CN102459436B - 用于交联/泡沫成型的树脂组合物,交联的成型泡沫,用于鞋类的元件和鞋类 - Google Patents

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Abstract

公开了用于交联/泡沫成型的树脂组合物,其包括树脂成分、发泡剂和交联剂,其中该树脂成分是乙烯/α-烯烃共聚物,其包含基于乙烯的单体单元和基于具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元,并且满足所有以下条件:(1)密度是860-950kg/m3,(2)熔体流动速率(MFR)是0.01-10克/10分钟,(3)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn是5.5-30,(4)Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比Mz/Mw是2-4,和(5)熔体张力(MT)是8cN或更高。

Description

用于交联/泡沫成型的树脂组合物,交联的成型泡沫,用于鞋类的元件和鞋类
技术领域
本发明涉及用于交联膨胀成型(cross-linking expansion molding)的树脂组合物,交联的膨胀成型制品(cross-linked expansion molded article),鞋类元件(footwear member)和鞋类。
背景技术
包含聚乙烯树脂的交联的膨胀成型制品用途广泛,用作日用品,地板材料,隔音材料,保温材料,鞋类元件(鞋外底(底部鞋底),鞋底夹层(上部鞋底),鞋内底(内部底部)等)等等。特别地,例如,通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联发泡获得的交联的膨胀成型制品(参见例如专利文献1)已知为交联的膨胀成型制品。此外,还已知如下的交联的膨胀成型制品:其使用乙烯-α-烯烃共聚物获得,该乙烯-α-烯烃共聚物通过乙烯与α-烯烃使用聚合催化剂进行共聚获得,该聚合催化剂通过使三异丁基铝和外消旋亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆之间的接触产物与促进剂载体(promoter carrier)接触而获得,该促进剂载体通过二乙基锌、五氟苯酚、水、二氧化硅和六甲基二硅氮烷的反应制备(参见例如专利文献2)。
[专利文献1]JP 3-2657B
[专利文献2]JP 2005-314638A。
当交联的膨胀成型制品特别地用作鞋类元件例如鞋外底、鞋底夹层或鞋内底时,其需要具有高抗疲劳性。对于常规的交联的膨胀成型制品,需要在抗疲劳性方面进一步改善性能。
发明内容
本发明人已经进行了勤勉的研究以解决该问题,并因而发现,通过使用具有特定组成的用于交联膨胀成型的树脂组合物获得了具有杰出抗疲劳性的交联的膨胀成型制品,压缩的交联的膨胀成型制品,鞋类元件和鞋类。
具体地,本发明的第一方面涉及用于交联膨胀成型的树脂组合物,包括树脂组分、发泡剂和交联剂,其中该树脂组合物包含作为所述树脂组分的乙烯-α-烯烃共聚物,其包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元,并且其满足所有以下条件(1)-(5):
(1)密度是860-950kg/m3
(2)熔体流动速率(MFR)是0.01-10克/10分钟,
(3)重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)是5.5-30,
(4)z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)是2-4,和
(5)熔体张力(MT)是8cN或更高。
本发明的第二方面涉及通过使用于交联膨胀成型的树脂组合物交联膨胀成型获得的交联的膨胀成型制品。
本发明的第三方面涉及通过压缩所述交联的膨胀成型制品获得的压缩的交联的膨胀成型制品。
本发明的第四方面涉及鞋类元件,其具有所述交联的膨胀成型制品的层或所述压缩的交联的膨胀成型制品的层。
本发明的第五方面涉及包括所述鞋类元件的鞋类。
具体实施方式
本发明的用于交联膨胀成型的树脂组合物包括用于交联膨胀成型的树脂组合物,其包括树脂组分、发泡剂和交联剂。所述树脂组合物包括作为所述树脂组分的乙烯-α-烯烃共聚物,该乙烯-α-烯烃共聚物包括衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元并且满足全部以下条件(1)-(5):
(1)密度是860-950kg/m3
(2)熔体流动速率(MFR)是0.01-10克/10分钟,
(3)重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)是5.5-30,
(4)z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)是2-4,和
(5)熔体张力(MT,melt tension)是8cN或更高。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是包括衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。所述α-烯烃的实例包括丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十二碳烯,4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯。它们可以单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。所述α-烯烃优选是1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。当本发明的交联的膨胀成型制品用作鞋底元件如鞋底夹层时,从增强所述交联的膨胀成型制品强度的观点看1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯是优选的。
本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量通常是50-99.5重量%,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量%)。此外,衍生自α-烯烃的单体单元的含量通常是0.5-50重量%,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量%)。
本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度是860-950kg/m3(条件(1))。从增强交联的膨胀成型制品刚性的观点看,所述密度优选是865kg/m3或更高,更优选870kg/m3或更高,还更优选900kg/m3或更高。此外,从增强交联的膨胀成型制品轻质性(lightness)的观点看,所述密度优选为920kg/m3或更低。根据JIS K7112-1980中规定的浸渍法,在进行JIS K6760-1995中规定的退火后测量该密度。
本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(在下文中,还称为“MFR”)为0.01-10克/10分钟(条件(2))。所述熔体流动速率(MFR)优选为0.2克/10分钟或更高,因为获得具有高膨胀比的泡沫,并且泡沫成型性也得到改善。此外,由于所获交联的膨胀成型制品在强度方面杰出,所述MFR优选为5克/10分钟或更低,更优选3克/10分钟或更低。根据JIS K7210-1995,在包括190℃的温度和21.18N的负荷的条件下通过方法A测量所述MFR。在熔体流动速率的测量中,通常使用预先与大约1,000ppm抗氧化剂混合的乙烯-α-烯烃共聚物。此外,乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率能够通过在下文描述的制备方法中改变例如氢浓度或聚合温度而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率通过提高氢浓度或聚合温度而提高。
本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量(在下文中,也称为“Mw”)与数均分子量(在下文中,也称为“Mn”)的比(在下文中,该比率也称为“Mw/Mn”)为5.5-30(条件(3))。z均分子量(在下文中,也称为“Mz”)与重均分子量(Mw)的比(在下文中,该比率也称为“Mz/Mw”)为2-4(条件(4))。如果Mw/Mn太小或Mz/Mw太大,则交联膨胀成型可能变得不稳定,容易在所得泡沫中产生裂纹。Mw/Mn优选为6或更高,和Mz/Mw优选为4.5或更低。如果Mw/Mn太大或Mz/Mw太小,则所获交联的膨胀成型制品可能具有低机械强度。Mw/Mn优选为25或更低,更优选20或更低,和Mz/Mw优选为2或更高。Mw/Mn和Mz/Mw通过由凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)并用Mw除以Mn和用Mz除以Mw确定。此外,所述Mw/Mn能够通过在下文描述的制备方法中改变例如氢浓度或聚合温度而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的Mw/Mn通过提高氢浓度或聚合温度而提高。Mz/Mw能够通过在下文描述的制备方法中改变例如使用的过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的比例而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的Mz/Mw通过降低使用的过渡金属化合物(A2)的比例而降低。
Mz/Mw代表高分子量组分的分子量分布。Mz/Mw小于Mw/Mn意味着高分子量组分的分子量分布窄并且很高分子量组分的比例小。Mz/Mw大于Mw/Mn意味着高分子量组分的分子量分布宽并且很高分子量组分的比例大。优选,(Mw/Mn)-(Mz/Mw)为1或更大,更优选为2或更大。
从在使用捏合机如Banbury混合机制备所述组合物期间抑制热量产生并由此更加抑制添加剂的不必要分解的观点看,本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(在下文中,也称为“Ea”)优选为60kJ/mol或更高,更优选70kJ/mol或更高。此外,从增强交联膨胀成型期间发泡稳定性的观点看,流动活化能优选为150kJ/mol或更低,更优选140kJ/mol或更低,还更优选130kJ/mol或更低。此外,流动活化能能够通过在下文描述的制备方法中改变例如所用过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的比例而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的Ea通过提高所用过渡金属化合物(A2)的比例而提高。
流动活化能(Ea)是基于时-温叠加原理,通过Arrhenius方程由绘制显示190℃的熔体复数粘度(melt complex viscosity)(单位:Pa∙秒)的角频率(单位:rad/秒)依赖性的叠合曲线中的移位因子(aT)计算的数值。该值通过以下方法确定:对于130℃、150℃、170℃和190℃的每个温度(T,单位:℃)获得乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线(熔体复数粘度的单位:Pa∙秒,角频率的单位:rad/秒),并基于时-温叠加原理,通过将各个温度(T)的各个熔体复数粘度-角频率曲线叠加在190℃的乙烯共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线上确定各个温度(T)下的移位因子(aT)。由每个温度(T)和每个温度(T)下的移位因子(aT),通过最小二乘法计算[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的线性近似方程(以下方程(I))。接着,由所述线性近似方程中的斜率m和以下方程(II)确定Ea:
ln(aT) = m(1/(T + 273.16)) + n (I)
Ea = |0.008314 × m| (II)
aT:移位因子
Ea:流动活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)。
所述计算可以使用市售的计算软件执行。计算软件的实例包括Rheometrics, Inc制造的Rhios V.4.4.4。所述移位因子(aT)是当每个温度(T)下的熔体复数粘度-角频率的对数-对数曲线在log(Y)=-log(X)的轴方向移动(其中Y轴代表熔体复数粘度,而X轴代表角频率)以将其叠加在190℃时的熔体复数粘度-角频率曲线上时的移动量。在叠加中,每个温度(T)下的熔体复数粘度-角频率的每个对数-对数曲线在角频率方面移动aT倍和在熔体复数粘度方面移动1/aT倍。此外,用于由4个温度(即130℃、150℃、170℃和190℃)下的值通过最小二乘法确定方程(I)的相关系数通常为0.99或更高。
熔体复数粘度-角频率曲线的测量使用粘弹性测量仪器(例如,由Rheometrics,Inc.制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)通常在包括如下的条件下进行:几何结构:平行板,板直径:25毫米,板间距:1.5-2毫米,应变:5%,和角频率:0.1-100rad/sec。所述测量在氮气气氛下进行。此外,优选测量样品预先与适当量(例如1,000ppm)的抗氧化剂混合。
从进一步降低成型期间挤出负荷的观点看,本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(在下文中,也称为“MFRR”)优选为60或更高,和70或更高,80或更高,和90或更高,优选程度不断增加。此外,从更加增强所获成型制品机械强度的观点看,熔体流动速率比(MFRR)优选为200或更低,更优选180更低。所述MFRR是通过如下方式确定的值:由在JIS K7210-1995中规定的方法在包括211.82N负载和190℃温度的条件下测量熔体流动速率(在下文中,也称为“H-MFR”),并将该H-MFR除以通过JIS K7210-1995中规定的方法在包括21.18N负载和190℃温度的条件下测量的熔体流动速率(MFR)。此外,MFRR能够在下文描述的制备方法中通过改变例如氢浓度而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的MFRR通过提高氢浓度而降低。
本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体张力(在下文中,也称为“MT”)为8cN或更高(条件(5))。如果所述熔体张力太小,则在交联膨胀成型期间可能容易发生泡沫破裂(foam burst),损害所得泡沫的外观。
所述熔体张力优选为10cN或更高,和12cN或更高,15cN或更高,17cN或更高,和18cN或更高,优选程度不断增加。此外,从增强交联的膨胀成型制品膨胀率的观点看,所述熔体张力优选为50cN或更低,更优选40cN或更低。熔体张力作为以向上的6.3(m/min)/min的拉伸速率拉伸长丝形式的经挤出的熔融乙烯-α-烯烃共聚物所需的张力测量,所述挤出的熔融乙烯-α-烯烃共聚物通过从直径2.095毫米且长度8毫米的孔口在190℃的温度和0.32克/分钟的挤出速度挤出熔融乙烯-α-烯烃共聚物获得。所述熔体张力是从拉伸开始到长丝形式的乙烯-α-烯烃共聚物断裂期间的最大张力。此外,熔体张力能够在下文描述的制备方法中通过改变例如聚合期间乙烯的压力而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的熔体张力通过在聚合期间降低乙烯的压力而提高。此外,熔体张力能够通过在下文描述的制备方法中改变例如所用过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的比例而变化。乙烯-α-烯烃共聚物的熔体张力通过提高所用过渡金属化合物(A2)的比例而提高。
用于制造本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的方法的实例能够包括这样的方法:该方法包括在聚合催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚,所述聚合催化剂通过使以下通式(1)所代表的过渡金属化合物(A1)、以下通式(3)所代表的过渡金属化合物(A2)和下文描述的促进剂组分(B)以1-40的过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的摩尔比((A1)/(A2))彼此接触而获得。所述(A1)/(A2)优选为3或更高,更优选5或更高。而且,所述(A1)/(A2)优选为30或更低,更优选20或更低。
Figure 355068DEST_PATH_IMAGE001
其中M1代表元素周期表第4族中的过渡金属原子;X1和R1各自独立地表示氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;X1基团可以相同或不同;R1基团可以相同或不同;和Q1代表以下通式(2)所代表的桥连基团:
Figure 442848DEST_PATH_IMAGE002
其中m代表1-5的整数;J1代表元素周期表第14族中的原子;R2代表氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;和R2基团可以相同或不同。
Figure 222585DEST_PATH_IMAGE003
其中M2代表元素周期表第4族中的过渡金属原子;X2,R3和R4各自独立地表示氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;所述X2基团可以相同或不同;所述R3基团可以相同或不同;所述R4基团可以相同或不同;和Q2代表以下通式(4)所代表的桥连基团:
Figure 617794DEST_PATH_IMAGE004
其中n代表1-5的整数;J2代表元素周期表第14族中的原子;R5代表氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;且R5基团可以相同或不同。
通式(1)中的M1和通式(3)中的M2分别代表元素周期表第4族中的过渡金属原子。它们的实例包括钛原子、锆原子和铪原子。
通式(1)中的X1和R1,以及通式(3)中的X2、R3和R4各自独立地表示氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;X1基团可以相同或不同;R1基团可以相同或不同;X2基团可以相同或不同;R3基团可以相同或不同;和R4可以相同或不同。
X1,R1,X2,R3或R4所代表的卤素原子的实例包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。
X1,R1,X2,R3或R4所代表的具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的)的实例包括具有1-20个碳原子的烷基,具有1-20个碳原子的卤代烷基基团,具有7-20个碳原子的芳烷基和具有6-20个碳原子的芳基。
具有1-20个碳原子的烷基的实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,异戊基,正己基,正庚基,正辛基,正癸基,正壬基,正癸基,正十二烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,正十九基和正二十烷基。
具有1-20个碳原子的烷基卤基团的实例包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基,四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基,全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基,全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基,全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基和全溴二十烷基。
具有7-20个碳原子的芳烷基的实例包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(4,6-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十四烷基苯基)甲基,萘基甲基,蒽基甲基,苯基乙基,苯基丙基,苯基丁基,二苯甲基,二苯基乙基,二苯基丙基和二苯基丁基。它们的备选实例包括卤代芳烷基,其中这些芳烷基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
具有6-20个碳原子的芳基的实例包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4-二甲苯基,3,5-二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,二乙基苯基,三乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基和蒽基。它们的备选实例包括卤代芳基,其中这些芳基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
此外,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的)的实例包括由被取代的甲硅烷基取代的烃基,由被取代的氨基取代的烃基和由烃氧基取代的烃基。
由被取代的甲硅烷基取代的烃基的实例包括三甲基甲硅烷基甲基,三甲基甲硅烷基乙基,三甲基甲硅烷基丙基,三甲基甲硅烷基丁基,三甲基甲硅烷基苯基,双(三甲基甲硅烷基)甲基,双(三甲基甲硅烷基)乙基,双(三甲基甲硅烷基)丙基,双(三甲基甲硅烷基)丁基,双(三甲基甲硅烷基)苯基和三苯基甲硅烷基甲基。
由被取代的氨基取代的烃基的实例包括二甲基氨基甲基,二甲基氨基乙基,二甲基氨基丙基,二甲基氨基丁基,二甲基氨基苯基,双(二甲基氨基)甲基,双(二甲基氨基)乙基,双(二甲基氨基)丙基,双(二甲基氨基)丁基,双(二甲基氨基)苯基,苯基氨基甲基,二苯基氨基甲基和二苯基氨基苯基。
由烃氧基取代的烃基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,正丙氧基甲基,异丙氧基甲基,正丁氧基甲基,仲丁氧基甲基,叔丁氧基甲基,苯氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基乙基,正丙氧基乙基,异丙氧基乙基,正丁氧基乙基,仲丁氧基乙基,叔丁氧基乙基,苯氧基乙基,甲氧基-正丙基,乙氧基-正丙基,正丙氧基-正丙基,异丙氧基-正丙基,正丁氧基-正丙基,仲丁氧基-正丙基,叔丁氧基-正丙基,苯氧基正丙基,甲氧基异丙基,乙氧基异丙基,正丙氧基异丙基,异丙氧基异丙基,正丁氧基异丙基,仲丁氧基异丙基,叔丁氧基异丙基,苯氧基异丙基,甲氧基苯基,乙氧基苯基,正丙氧基苯基,异丙氧基苯基,正丁氧基苯基,仲丁氧基苯基,叔丁氧基苯基和苯氧基苯基。
X1,R1,X2,R3或R4所代表的具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的)的实例包括具有1-20个碳原子的烷氧基,具有7-20个碳原子的芳烷氧基和具有6-20个碳原子的芳氧基。
具有1-20个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛氧基,正壬基氧基,正癸基氧基,正十一烷基氧基,正十二烷基氧基,正十三烷基氧基,正十四烷基氧基,正十五烷基氧基,正十六烷基氧基,正十七烷基氧基,正十七烷基氧基,正十八烷基氧基,正十九烷基氧基和正二十烷基氧基。它们的备选实例包括卤代烷氧基,其中这些烷氧基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
具有7-20个碳原子的芳烷氧基的实例包括苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,6-二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧基,(异丙基苯基)甲氧基,(正丁基苯基)甲氧基,(仲丁基苯基)甲氧基,(叔丁基苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,(正十四烷基苯基)甲氧基,萘基甲氧基和蒽基甲氧基。它们的备选实例包括卤代芳烷氧基,其中这些芳烷氧基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
具有6-20个碳原子的芳氧基的实例包括苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基,2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷基苯氧基,萘氧基和蒽氧基。它们的备选实例包括卤代芳氧基,其中这些芳氧基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
X1,R1,X2,R3或R4所代表的具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基的实例能够包括由烃基如烷基或芳基取代的甲硅烷基。它们的具体实例包括:单取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,正丙基甲硅烷基,异丙基甲硅烷基,正丁基甲硅烷基,仲丁基甲硅烷基,叔丁基甲硅烷基,异丁基甲硅烷基,正戊基甲硅烷基,正己基甲硅烷基和苯基甲硅烷基;二取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二正丙基甲硅烷基,二异丙基甲硅烷基,二正丁基甲硅烷基,二仲丁基甲硅烷基,二叔丁基甲硅烷基,二异丁基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基;和三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三正丙基甲硅烷基,三异丙基甲硅烷基,三正丁基甲硅烷基,三仲丁基甲硅烷基,三叔丁基甲硅烷基,三异丁基甲硅烷基,叔丁基-二甲基甲硅烷基,三正戊基甲硅烷基,三正己基甲硅烷基,三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1,R1,X2,R3或R4所代表的具有1-20个碳原子的被取代的氨基的实例能够包括由两个烃基如烷基或芳基取代的氨基。它们的具体实例包括甲基氨基,乙基氨基,正丙基氨基,异丙基氨基,正丁基氨基,仲丁基氨基,叔丁基氨基,异丁基氨基,正己基氨基,正辛基氨基,正癸基氨基,苯基氨基,苄基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二正丙基氨基,二异丙基氨基,二正丁基氨基,二仲丁基氨基,二叔丁基氨基,二异丁基氨基,叔丁基异丙基氨基,二正己基氨基,二正辛基氨基,二正癸基氨基,二苯基氨基,二苄基氨基,叔丁基异丙基氨基,苯基乙基氨基,苯基丙基氨基,苯基丁基氨基,吡咯基,吡咯烷基,哌啶基,咔唑基和二氢异吲哚基(dihydroisoindolyl group)。
X1优选为氯原子,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,三氟甲氧基,苯基,苯氧基,2,6-二叔丁基苯氧基,3,4,5-三氟苯氧基,五氟苯氧基,2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基或苄基。
R1优选为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基,更优选氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,还更优选氢原子。
X2优选为氯原子,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,三氟甲氧基,苯基,苯氧基,2,6-二叔丁基苯氧基,3,4,5-三氟苯氧基,五氟苯氧基,2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基或苄基。
R3优选为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基,更优选氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,还更优选氢原子。
R4优选为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基,更优选氢原子或具有1-4个碳原子的烷基,还更优选氢原子。
通式(1)中的Q1代表通式(2)所代表的桥连基团。通式(3)中的Q2代表通式(4)所代表的桥连基团。
通式(2)中的m和通式(4)中的n分别代表1-5的整数。m优选为1或2,和n优选为1或2。
通式(2)中的J1和通式(4)中的J2分别代表元素周期表第14族中的过渡金属原子。它们的实例包括碳原子,硅原子,和锗原子。所述过渡金属原子优选为碳原子或硅原子。
通式(2)中的R2和通式(4)中的R5各自独立地表示氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基;R2基团可以相同或不同;和R5基团可以相同或不同。
R2或R5所代表的卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基和具有1-20个碳原子的被取代的氨基的实例能够包括作为X1,R1,X2,R3或R4所代表的卤素原子,具有1-20个碳原子的烃基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的烃氧基(其可以是被取代的),具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基和具有1-20个碳原子的被取代的氨基所例示的那些。
Q1和Q2的实例能够包括亚甲基,乙叉基(ethylidene)基团,亚乙基,丙叉基(propylidene)基团,亚丙基,丁叉基(butylidene)基团,亚丁基,戊叉基(pentylidene)基团,亚戊基,已叉基,异丙叉基,甲基乙基亚甲基,甲基丙基亚甲基,甲基丁基亚甲基,双(环己基)亚甲基,甲基苯基亚甲基,二苯基亚甲基,苯基(甲基苯基)亚甲基,二(甲基苯基)亚甲基,双(二甲基苯基)亚甲基,双(三甲基苯基)亚甲基,苯基(乙基苯基)亚甲基,二(乙基苯基)亚甲基,双(二乙基苯基)亚甲基,苯基(丙基苯基)亚甲基,二(丙基苯基)亚甲基,双(二丙基苯基)亚甲基,苯基(丁基苯基)亚甲基,二(丁基苯基)亚甲基,苯基(萘基)亚甲基,二(萘基)亚甲基,苯基(联苯基)亚甲基,二(联苯基)亚甲基,苯基(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基,双(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基,双(五氟苯基)亚甲基,硅烷二基(silanediyl group),二硅烷二基,三硅烷二基,四硅烷二基,二甲基硅烷二基,双(二甲基硅烷)二基,二乙基硅烷二基,二丙基硅烷二基,二丁基硅烷二基,二苯基硅烷二基,硅杂环丁烷二基,硅杂环己烷二基,二乙烯基硅烷二基,二烯丙基硅烷二基,(甲基)(乙烯基)硅烷二基和(烯丙基)(甲基)硅烷二基。
Q1优选为亚甲基,亚乙基,异丙叉基,双(环己基)亚甲基,二苯基亚甲基,二甲基硅烷二基或双(二甲基硅烷)二基,更优选亚乙基或二甲基硅烷二基。此外,Q2优选为亚甲基,亚乙基,异丙叉基,双(环己基)亚甲基,二苯基亚甲基,二甲基硅烷二基或双(二甲基硅烷)二基,更优选二苯基亚甲基。
通式(1)所代表的过渡金属化合物(A1)的实例能够包括通式(1)所代表的过渡金属化合物,其中M1代表锆原子和X1代表氯原子,如亚甲基双(茚基)二氯化锆(methylenebis(indenyl)zirconium dichloride),异丙叉基双(茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)亚甲基双(茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基双(茚基)二氯化锆,亚乙基双(茚基)二氯化锆,亚甲基双(甲基茚基)二氯化锆,异丙叉基双(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)亚甲基双(甲基茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基双(甲基茚基)二氯化锆,亚乙基双(甲基茚基)二氯化锆,亚甲基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,异丙叉基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)亚甲基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,亚乙基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,亚甲基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,异丙叉基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)亚甲基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,亚乙基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二乙基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二(正丙基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二异丙基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二环已基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二苯基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二(对甲苯基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二乙烯基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二烯丙基硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(甲基)(乙烯基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(烯丙基)(甲基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(乙基)(甲基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(甲基)(正丙基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(甲基)(异丙基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,(环己基)(甲基)双(茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)硅烷二基双(茚基)二氯化锆,二甲基硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二乙基硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二(正丙基)硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二异丙基硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二环已基硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二苯基硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,(乙基)(甲基)硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(正丙基)硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(异丙基)硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,(环己基)(甲基)双(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)硅烷二基双(甲基茚基)二氯化锆,二甲基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二乙基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二(正丙基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二异丙基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二环已基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二苯基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(乙基)(甲基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(正丙基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(异丙基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(环己基)(甲基)(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(苯基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化锆,二甲基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二乙基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二(正丙基)硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二异丙基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二环已基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,二苯基硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,(乙基)(甲基)硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(正丙基)硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,(甲基)(异丙基)硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆,(环己基)(甲基)双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆和(甲基)(苯基)硅烷二基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆。
在这些实例中,η5-茚基的取代形式包括单取代的形式,例如当桥连基团位于1位时在2位、3位、4位、5位、6位或7位取代的那些。同样,单取代的形式还包括甚至当桥连位点是不同于1位的位置时的所有组合。同样,其二或更高程度的取代形式也包括取代基和桥连位点的所有组合。过渡金属化合物(A1)的备选实例能够包括如下化合物:其中以上例示的过渡金属化合物中作为X1的二氯化物变为二氟化物,二溴化物,二碘化物,二甲基,二乙基,二异丙基,二甲醇盐,二乙醇盐,二丙醇盐,二丁醇盐,双(三氟甲醇盐),二苯基,二苯酚盐,双(2,6-二叔丁基苯酚盐),双(3,4,5-三氟苯酚盐),双(五氟苯酚盐),双(2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚盐),二苄基,等等。它们的其它实例能够包括在以上例示的过渡金属化合物中作为M1的锆变为钛或铪的化合物。
通式(1)所代表的过渡金属化合物(A1)优选为亚乙基双(茚基)二苯酚锆,亚乙基双(茚基)二氯化锆,或二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆。
通式(3)所代表的过渡金属化合物(A2)的实例能够包括通式(3)所代表的如下过渡金属化合物:其中M2代表锆原子,X2代表氯原子和桥连基团Q2代表二苯基亚甲基,例如二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二乙基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四正丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四异丙基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-二苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4,5-四苯基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,5-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,4-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2,3,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3,4,5-三(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆和二苯基亚甲基(2,3,4,5-四(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆。
过渡金属化合物(A2)的备选实例能够包括如下化合物:其中以上例示的过渡金属化合物中作为X2的二氯化物变为二氟化物,二溴化物,二碘化物,二甲基,二乙基,二异丙基,二甲醇盐,二乙醇盐,二丙醇盐,二丁醇盐,双(三氟甲醇盐),二苯基,二苯酚盐,双(2,6-二叔丁基苯酚盐),双(3,4,5-三氟苯酚盐),双(五氟苯酚盐),双(2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚盐),二苄基,等等。它们的其它实例能够包括如下化合物:其中以上例示的过渡金属化合物中作为Q2的二苯基亚甲基变为亚甲基,亚乙基,异丙叉基,甲基苯基亚甲基,二甲基硅烷二基,二苯基硅烷二基,硅杂环丁烷二基,硅杂环己烷二基,等等。它们的其它实例还能够包括在以上例示的过渡金属化合物中作为M2的锆变为钛或铪的化合物。
通式(3)所代表的过渡金属化合物(A2)优选为二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆。
用于制备本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的制造中所用的聚合催化剂的促进剂组分(B)的实例包括通过使以下组分(b1),(b2),(b3)和(b4)彼此接触而获得的固体催化剂组分:
(b1):以下通式(5)所代表的化合物:
M3Lx (5)
(b2):以下通式(6)所代表的化合物:
R6 t-1TH (6)
(b3):以下通式(7)所代表的化合物:
R7 t-2TH2 (7)
(b4):粒状载体
其中M3代表元素周期表第1,2,12,14或15族中的金属原子;x代表对应于M3化合价的数字;L代表氢原子,卤素原子或烃基(其可以是被取代的);当存在多于一个L时,它们可以相同或不同;T各自独立地表示元素周期表第15或16族的非金属原子;t代表对应于各化合物中T的化合价的数;R6代表卤素原子,吸电子基团,卤化的基团或具有吸电子基团的基团;当存在多于一个R6时,它们可以相同或不同;和R7代表卤素原子,烃基或卤代烃基基团。
通式(5)中的M3代表元素周期表第1,2,12,14或15族中的金属原子。M3的实例能够包括锂原子,钠原子,钾原子,铷原子,铯原子,铍原子,镁原子,钙原子,锶原子,钡原子,锌原子,锗原子,锡原子,铅原子,锑原子和铋原子。M3优选为镁原子,钙原子,锶原子,钡原子,锌原子,锗原子,锡原子或铋原子,更优选镁原子,锌原子,锡原子或铋原子,还更优选锌原子。
通式(5)中的x代表对应于M3化合价的数。例如,当M3是锌原子时,x是2。
通式(5)中的L代表氢原子,卤素原子或烃基(其可以是被取代的)。当存在多于一个L时,它们可以相同或不同。
L所代表的卤素原子的实例包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。
L所代表的烃基(其可以是被取代的)的实例,包括烷基,芳烷基,芳基和卤代烷基。
作为L的烷基优选为具有1-20个碳原子的烷基。它们的实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,异戊基,正己基,正庚基,正辛基,正癸基,正壬基,正癸基,正十二烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,正十九基和正二十烷基。所述烷基优选为甲基,乙基,异丙基,叔丁基或异丁基。
作为L的卤代烷基优选为具有1-20个碳原子的卤代烷基。它们的实例包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基,四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基,全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基,全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基,全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基和全溴二十烷基。
作为L的芳烷基优选为具有7-20个碳原子的芳烷基。它们的实例包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(4,6-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十四烷基苯基)甲基,萘基甲基,蒽基甲基,苯基乙基,苯丙基,苯基丁基,二苯甲基,二苯基乙基,二苯基丙基和二苯基丁基。所述芳烷基优选苄基。它们的备选实例包括具有7-20个碳原子的卤代芳烷基,其中这些芳烷基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
作为L的芳基优选为具有6-20个碳原子的芳基。它们的实例包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4-二甲苯基,3,5-二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,二乙基苯基,三乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基和蒽基,优选包括苯基。它们的备选实例包括具有6-20个碳原子的卤代芳基,其中这些芳基由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
L优选为氢原子,烷基或芳基,更优选氢原子或烷基,还更优选烷基。
通式(6)和(7)中的T代表元素周期表第15或16族中的非金属原子。通式(6)中的T和通式(7)中的T可以彼此相同或不同。第15族中的非金属原子的具体实例包括氮原子和磷原子。第16族中的非金属原子的具体实例包括氧原子和硫原子。
T优选为氮原子或氧原子,更优选氧原子。
通式(6)和(7)中的t代表各式中T的化合价。当T为第15族中的非金属原子时,t为3。当T为第16族中的非金属原子时,t为2。
通式(6)中的R6代表卤素原子,吸电子基团,卤化的基团或具有吸电子基团的基团和代表含有吸电子基团的基团或吸电子基团。当存在多个R6时,它们可以彼此相同或不同。例如,Hammett定律中的取代基常数σ是已知用于吸电子性能的指标。吸电子基团的实例包括具有Hammett定律中的正取代基常数σ的官能团。
R6所代表的卤素原子的实例包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。
R6所代表的吸电子基团的实例包括氰基,硝基,羰基,烃氧基羰基,砜基团和苯基。
由R6表示的卤化的基团的实例包括:卤代烃基例如卤代烷基,卤代芳烷基,卤代芳基和(卤代烷基)芳基;卤代烃氧基;和卤代烃氧基羰基。此外,R6所代表的具有吸电子基团的基团的实例包括:氰化烃基基团(hydrocarbyl cyanide groups)例如氰化芳基(aryl cyanide group);和硝化烃基(hydrocarbyl nitride groups)例如硝化芳基(aryl nitride group)。
作为R6的卤代烷基的实例包括氟甲基,氯甲基,溴甲基,碘甲基,二氟甲基,二氯甲基,二溴甲基,二碘甲基,三氟甲基,三氯甲基,三溴甲基,三碘甲基,2,2,2-三氟乙基,2,2,2-三氯乙基,2,2,2-三溴乙基,2,2,2-三碘乙基,2,2,3,3,3-五氟丙基,2,2,3,3,3-五氯丙基,2,2,3,3,3-五溴丙基,2,2,3,3,3-五碘丙基,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基,2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基,2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基,2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基,1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基,1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基,1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基和1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙基。
作为R6的卤代芳基的实例包括2-氟苯基,3-氟苯基,4-氟苯基,2,4-二氟苯基,2,6-二氟苯基,3,4-二氟苯基,3,5-二氟苯基,2,4,6-三氟苯基,3,4,5-三氟苯基,2,3,5,6-四氟苯基,五氟苯基,2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基,2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯基,全氟-1-萘基,全氟-2-萘基,2-氯苯基,3-氯苯基,4-氯苯基,2,4-二氯苯基,2,6-二氯苯基,3,4-二氯苯基,3,5-二氯苯基,2,4,6-三氯苯基,3,4,5-三氯苯基,2,3,5,6-四氯苯基,五氯苯基,2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯基,2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯基,全氯-1-萘基,全氯-2-萘基,2-溴苯基,3-溴苯基,4-溴苯基,2,4-二溴苯基,2,6-二溴苯基,3,4-二溴苯基,3,5-二溴苯基,2,4,6-三溴苯基,3,4,5-三溴苯基,2,3,5,6-四溴苯基,五溴苯基,2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯基,2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯基,全溴-1-萘基,全溴-2-萘基,2-碘苯基,3-碘苯基,4-碘苯基,2,4-二碘苯基,2,6-二碘苯基,3,4-二碘苯基,3,5-二碘苯基,2,4,6-三碘苯基,3,4,5-三碘苯基,2,3,5,6-四碘苯基,五碘苯基,2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯基,2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯基,全碘-1-萘基和全碘-2-萘基。
作为R6的(卤代烷基)芳基的实例包括2-(三氟甲基)苯基,3-(三氟甲基)苯基,4-(三氟甲基)苯基,2,6-双(三氟甲基)苯基,3,5-双(三氟甲基)苯基,2,4,6-三(三氟甲基)苯基和3,4,5-三(三氟甲基)苯基。
作为R6的氰化芳基基团的实例包括2-氰基苯基,3-氰基苯基和4-氰基苯基。
作为R6的硝化芳基基团的实例包括2-硝基苯基,3-硝基苯基和4-硝基苯基。
作为R6的烃氧基羰基的实例包括烷氧羰基,芳烷氧基羰基和芳氧基羰基,更具体地包括甲氧基羰基,乙氧基羰基,正丙氧基羰基,异丙氧基羰基和苯氧基羰基。
作为R6的卤代烃氧基羰基的实例包括卤代烷氧羰基,卤代芳烷氧基羰基和卤代芳氧基羰基,并且更特别是包括三氟甲氧基羰基和五氟苯氧基羰基。
R6优选为卤代烃基,更优选卤代烷基或卤代芳基,还更优选氟代烷基,氟代芳基,氯代烷基或氯代芳基,特别优选氟代烷基或氟代芳基。氟代烷基优选为氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,2,2,2-三氟乙基,2,2,3,3,3-五氟丙基,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基,更优选三氟甲基,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基。氟代芳基优选为2-氟苯基,3-氟苯基,4-氟苯基,2,4-二氟苯基,2,6-二氟苯基,3,4-二氟苯基,3,5-二氟苯基,2,4,6-三氟苯基,3,4,5-三氟苯基,2,3,5,6-四氟苯基,五氟苯基,2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基,2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯基,全氟-1-萘基或全氟-2-萘基,更优选3,5-二氟苯基,3,4,5-三氟苯基或五氟苯基。氯代烷基优选为氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,2,2,2-三氯乙基,2,2,3,3,3-五氯丙基,2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基或1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基。氯代芳基优选为4-氯苯基,2,6-二氯苯基,3,5-二氯苯基,2,4,6-三氯苯基,3,4,5-三氯苯基或五氯苯基。
通式(7)中的R7代表烃基或卤代烃基。由R7表示的烃基的实例包括烷基,芳烷基和芳基,并且能够包括作为L所代表的烷基,芳烷基和芳基所例示的基团。由R7表示的卤代烃基的实例包括卤代烃基例如卤代烷基,卤代芳烷基,卤代芳基和(卤代烷基)芳基,并且能够包括作为R6所代表的卤代烷基,卤代芳基和(卤代烷基)芳基所例示的基团。
R7优选为卤代烃基,更优选氟代烃基。
作为组分(b1)的通式(5)所代表的化合物的实例包括如下化合物:其中M3为锌原子,包括:二烷基锌例如二甲基锌,二乙基锌,二正丙基锌,二异丙基锌,二正丁基锌,二异丁基锌和二正己基锌;二芳基锌例如二苯基锌,二萘基锌和双(五氟苯基)锌;二烯基锌例如二烯丙基锌;双(环戊二烯基)锌;烷基卤化锌例如甲基氯化锌,乙基氯化锌,正丙基氯化锌,异丙基氯化锌,正丁基氯化锌,异丁基氯化锌,正己基氯化锌,甲基溴化锌,乙基溴化锌,正丙基溴化锌,异丙基溴化锌,正丁基溴化锌,异丁基溴化锌,正己基溴化锌,甲基碘化锌,乙基碘化锌,正丙基碘化锌,异丙基碘化锌,正丁基碘化锌,异丁基碘化锌和正己基碘化锌;和卤化锌例如氟化锌,氯化锌,溴化锌和碘化锌。
作为组分(b1)的由通式(5)表示的化合物优选为二烷基锌,更优选二甲基锌,二乙基锌,二正丙基锌,二异丙基锌,二正丁基锌,二异丁基锌或二正己基锌,特别优选二甲基锌或二乙基锌。
作为组分(b2)的通式(6)所代表的化合物的实例包括胺,膦,醇,硫醇,酚,苯硫酚,萘酚,萘基硫醇(naphthylthiol)和羧酸化合物。
胺的实例能够包括二(氟甲基)胺,双(二氟甲基)胺,双(三氟甲基)胺,双(2,2,2-三氟乙基)胺,双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺,双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺,双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺,双(2-氟苯基)胺,双(3-氟苯基)胺,双(4-氟苯基)胺,双(2,6-二氟苯基)胺,双(3,5-二氟苯基)胺,双(2,4,6-三氟苯基)胺,双(3,4,5-三氟苯基)胺,双(五氟苯基)胺,双(2-(三氟甲基)苯基)胺,双(3-(三氟甲基)苯基)胺,双(4-(三氟甲基)苯基)胺,双(2,6-二(三氟甲基)苯基)胺,双(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺,双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)胺,双(2-氰基苯基)胺,(3-氰基苯基)胺,双(4-氰基苯基)胺,双(2-硝基苯基)胺,双(3-硝基苯基)胺,双(4-硝基苯基)胺,双(1H,1H-全氟丁基)胺,双(1H,1H-全氟戊基)胺,双(1H,1H-全氟己基)胺,双(1H,1H-全氟辛基)胺,双(1H,1H-全氟十二烷基)胺,双(1H,1H-全氟十五烷基)胺和双(1H,1H-全氟二十烷基)胺。它们的备选实例能够包括这些胺中的氟变为氯、溴或碘的胺。
膦的实例能够包括所述胺中的氮原子变为磷原子的化合物。此类膦为将上述胺类中的术语“胺”替换为术语“膦”所代表的化合物。
所述醇的实例能够包括氟甲醇,二氟甲醇,三氟甲醇,2,2,2-三氟乙醇,2,2,3,3,3-五氟丙醇,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇,1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇,1H,1H-全氟丁醇,1H,1H-全氟戊醇,1H,1H-全氟己醇,1H,1H-全氟辛醇,1H,1H-全氟十二醇,1H,1H-全氟十五醇和1H,1H-全氟二十醇。它们的备选实例能够包括这些醇中的氟变为氯、溴或碘的醇。
硫醇的实例能够包括所述醇中的氧原子变为硫原子的化合物。此类硫醇为将上述醇类中的术语“醇”替换为术语“硫醇”所代表的化合物。
酚的实例能够包括2-氟苯酚,3-氟苯酚,4-氟苯酚,2,4-二氟苯酚,2,6-二氟苯酚,3,4-二氟苯酚,3,5-二氟苯酚,2,4,6-三氟苯酚,3,4,5-三氟苯酚,2,3,5,6-四氟苯酚,五氟苯酚,2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚和2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚。它们的备选实例能够包括这些酚中的氟变为氯、溴或碘的酚。
苯硫酚的实例能够包括所述酚中的氧原子变为硫原子的化合物。此类苯硫酚为将上述酚中的术语“酚”替换为术语“硫酚”所代表的化合物。
萘酚的实例能够包括全氟-1-萘酚,全氟-2-萘酚,4,5,6,7,8-五氟-2-萘酚,2-(三氟甲基)酚,3-(三氟甲基)酚,4-(三氟甲基)酚,2,6-双(三氟甲基)酚,3,5-双(三氟甲基)酚,2,4,6-三(三氟甲基)酚,2-氰基酚,3-氰基酚,4-氰基酚,2-硝基酚,3-硝基酚和4-硝基酚。它们的备选实例能够包括这些萘酚中的氟变为氯、溴或碘的萘酚。
萘基硫醇的实例能够包括所述萘酚中的氧原子变为硫原子的化合物。此类萘基硫醇为将上述萘酚中的术语“萘酚”替换为术语“萘基硫醇”所代表的化合物。
羧酸化合物的实例能够包括五氟苯甲酸,全氟乙酸,全氟丙酸,全氟丁酸,全氟戊酸,全氟己酸,全氟庚酸,全氟辛酸,全氟壬酸,全氟癸酸,全氟十一烷酸和全氟十二烷酸。
作为组分(b2)的通式(6)所代表的化合物优选为胺,醇或酚化合物。所述胺优选为双(三氟甲基)胺,双(2,2,2-三氟乙基)胺,双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺,双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺,双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺或双(五氟苯基)胺。所述醇优选为三氟甲醇,2,2,2-三氟乙醇,2,2,3,3,3-五氟丙醇,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇。所述酚优选为2-氟苯酚,3-氟苯酚,4-氟苯酚,2,6-二氟苯酚,3,5-二氟苯酚,2,4,6-三氟苯酚,3,4,5-三氟苯酚,五氟苯酚,2-(三氟甲基)苯酚,3-(三氟甲基)苯酚,4-(三氟甲基)苯酚,2,6-双(三氟甲基)苯酚,3,5-双(三氟甲基)苯酚,2,4,6-三(三氟甲基)苯酚或3,4,5-三(三氟甲基)苯酚。
作为组分(b2)的通式(6)所代表的化合物更优选是双(三氟甲基)胺,双(五氟苯基)胺,三氟甲醇,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇,1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇,2-氟苯酚,3-氟苯酚,4-氟苯酚,2,6-二氟苯酚,3,5-二氟苯酚,2,4,6-三氟苯酚,3,4,5-三氟苯酚,五氟苯酚,4-(三氟甲基)苯酚,2,6-双(三氟甲基)苯酚或2,4,6-三(三氟甲基)苯酚,还更优选3,5-二氟苯酚,3,4,5-三氟苯酚,五氟苯酚或1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇。
作为组分(b3)的通式(7)所代表的化合物的实例能够包括水,硫化氢,胺和苯胺化合物。
胺的实例包括:烷基胺例如甲基胺,乙基胺,正-丙基胺,异丙胺,正丁胺,仲丁胺,叔丁胺,异丁胺,正戊胺,新戊胺,异戊胺,正己胺,正辛胺,正癸胺,正十二烷基胺,正十五烷基胺和正二十烷基胺;芳烷基胺例如苄胺,(2-甲基苯基)甲基胺,(3-甲基苯基)甲基胺,(4-甲基苯基)甲基胺,(2,3-二甲基苯基)甲基胺,(2,4-二甲基苯基)甲基胺,(2,5-二甲基苯基)甲基胺,(2,6-二甲基苯基)甲基胺,(3,4-二甲基苯基)甲基胺,(3,5-二甲基苯基)甲基胺,(2,3,4-三甲基苯基)甲基胺,(2,3,5-三甲基苯基)甲基胺,(2,3,6-三甲基苯基)甲基胺,(3,4,5-三甲基苯基)甲基胺,(2,4,6-三甲基苯基)甲基胺,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基胺,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基胺,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基胺,(五甲基苯基)甲基胺,(乙基苯基)甲基胺,(正丙基苯基)甲基胺,(异丙基苯基)甲基胺,(正丁基苯基)甲基胺,(仲丁基苯基)甲基胺,(叔丁基苯基)甲基胺,(正戊基苯基)甲基胺,(新戊基苯基)甲基胺,(正己基苯基)甲基胺,(正辛基苯基)甲基胺,(正癸基苯基)甲基胺,(正十四烷基苯基)甲基胺,萘基甲基胺和蒽基甲基胺;烯丙基胺;和环戊二烯基胺。
此外,所述胺的实例包括卤代烷基胺例如氟甲基胺,二氟甲基胺,三氟甲基胺,2,2,2-三氟乙基胺,2,2,3,3,3-五氟丙胺,2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基胺,1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基胺,全氟丙胺,全氟丁胺,全氟戊胺,全氟己胺,全氟辛胺,全氟十二烷基胺,全氟十五烷基胺和全氟二十烷基胺。它们的备选实例能够包括这些胺中的氟变为氯、溴或碘的胺。
苯胺化合物的实例能够包括苯胺,萘基胺,蒽基胺,2-甲基苯胺,3-甲基苯胺,4-甲基苯胺,2,3-二甲基苯胺,2,4-二甲基苯胺,2,5-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺,3,4-二甲基苯胺,3,5-二甲基苯胺,2,3,4-三甲基苯胺,2,3,5-三甲基苯胺,2,3,6-三甲基苯胺,2,4,6-三甲基苯胺,3,4,5-三甲基苯胺,2,3,4,5-四甲基苯胺,2,3,4,6-四甲基苯胺,2,3,5,6-四甲基苯胺,五甲基苯胺,2-乙基苯胺,3-乙基苯胺,4-乙基苯胺,2,3-二乙基苯胺,2,4-二乙基苯胺,2,5-二乙基苯胺,2,6-二乙基苯胺,3,4-二乙基苯胺,3,5-二乙基苯胺,2,3,4-三乙基苯胺,2,3,5-三乙基苯胺,2,3,6-三乙基苯胺,2,4,6-三乙基苯胺,3,4,5-三乙基苯胺,2,3,4,5-四乙基苯胺,2,3,4,6-四乙基苯胺,2,3,5,6-四乙基苯胺和五乙基苯胺。它们的备选实例包括将这些苯胺化合物中的乙基变为正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,正己基,正辛基,正癸基,正十二烷基,正十四烷基等等的苯胺化合物。
此外,苯胺化合物的实例能够包括2-氟苯胺,3-氟苯胺,4-氟苯胺,2,6-二氟苯胺,3,5-二氟苯胺,2,4,6-三氟苯胺,3,4,5-三氟苯胺,五氟苯胺,2-(三氟甲基)苯胺,3-(三氟甲基)苯胺,4-(三氟甲基)苯胺,2,6-二(三氟甲基)苯胺,3,5-二(三氟甲基)苯胺,2,4,6-三(三氟甲基)苯胺和3,4,5-三(三氟甲基)苯胺。它们的备选实例能够包括这些苯胺化合物中的氟变为氯、溴、碘等等的苯胺化合物。
作为组分(b3)的通式(7)所代表的化合物优选为水,硫化氢,甲基胺,乙基胺,正丙基胺,异丙胺,正丁胺,仲丁胺,叔丁胺,异丁胺,辛胺,苯胺,2,6-二甲基苯胺,2,4,6-三甲基苯胺,萘基胺,蒽基胺,苄胺,三氟甲基胺,五氟乙基胺,全氟丙基胺,全氟丁基胺,全氟戊基胺,全氟己基胺,全氟辛基胺,全氟十二烷基胺,全氟十五烷基胺,全氟二十烷基胺,2-氟苯胺,3-氟苯胺,4-氟苯胺,2,6-二氟苯胺,3,5-二氟苯胺,2,4,6-三氟苯胺,3,4,5-三氟苯胺,五氟苯胺,2-(三氟甲基)苯胺,3-(三氟甲基)苯胺,4-(三氟甲基)苯胺,2,6-双(三氟甲基)苯胺,3,5-双(三氟甲基)苯胺,2,4,6-三(三氟甲基)苯胺或3,4,5-三(三氟甲基)苯胺,特别优选水,三氟甲基胺,全氟丁基胺,全氟辛基胺,全氟十五烷基胺,2-氟苯胺,3-氟苯胺,4-氟苯胺,2,6-二氟苯胺,3,5-二氟苯胺,2,4,6-三氟苯胺,3,4,5-三氟苯胺,五氟苯胺,2-(三氟甲基)苯胺,3-(三氟甲基)苯胺,4-(三氟甲基)苯胺,2,6-双(三氟甲基)苯胺,3,5-双(三氟甲基)苯胺,2,4,6-三(三氟甲基)苯胺或3,4,5-三(三氟甲基)苯胺,最优选水或五氟苯胺。
在用于制备聚合催化剂的溶剂或聚合溶剂中不溶解的固态物质优选用作作为组分(b4)的粒状载体。更优选使用多孔物质。还更优选使用无机物质或有机聚合物,并特别优选使用无机物质。
优选作为组分(b4)的粒状载体具有均匀粒度。作为组分(b4)的粒状载体的粒度的基于体积的几何标准偏差优选为2.5或更低,更优选2.0或更低,还更优选1.7或更低。
用作作为组分(b4)的粒状载体的无机物质的实例能够包括无机氧化物、粘土和粘土矿物。此外,可以混合使用两种或更多种这些无机物质。
无机氧化物的实例能够包括SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO和它们中两种或更多种的混合物。 在这些无机氧化物中,优选SiO2和/或Al2O3,并特别优选SiO2(二氧化硅)。所述无机氧化物可含有少量碳酸盐,硫酸盐,硝酸盐或氧化物组分例如Na2CO3,K2CO3,CaCO3,MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4,KNO3,Mg(NO3)2,Al(NO3)3,Na2O,K2O或Li2O。
此外,无机氧化物通常含有形成于表面上的羟基。改性的无机氧化物(其中表面羟基的活性氢原子由各种取代基替换)可以用作无机氧化物。改性的无机氧化物的实例能够包括与如下物质接触的无机氧化物:三烷基氯硅烷例如三甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷;三芳基氯硅烷例如三苯基氯硅烷;二烷基二氯硅烷例如二甲基二氯硅烷;二芳基二氯硅烷例如二苯基二氯硅烷;烷基三氯硅烷例如甲基三氯硅烷;芳基三氯硅烷例如苯基三氯硅烷;三烷基烷氧基硅烷例如三甲基甲氧基硅烷;三芳基烷氧基硅烷例如三苯基甲氧基硅烷;二烷基二烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷;二芳基二烷氧基硅烷例如二苯基二甲氧基硅烷;烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷;芳基三烷氧基硅烷例如苯基三甲氧基硅烷;四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷;烷基二硅氮烷例如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷;四氯化硅;醇例如甲醇和乙醇;苯酚;二烷基镁例如二丁基镁,丁基乙基镁和丁基辛基镁;或烷基锂例如丁基锂。
它们的其它实例能够包括与三烷基铝接触并然后与二烷基胺例如二乙胺和二苯胺,醇例如甲醇和乙醇或苯酚接触的无机氧化物。
此外,一些无机氧化物自身通过羟基之间的氢键使得强度增强。在这种情况下,如果表面羟基的所有活性氢原子都被各种取代基替换,则颗粒强度可能降低。因此,不是必须要求替换无机氧化物中表面羟基的所有活性氢原子。表面羟基的替换率能够适当地确定。用于改变表面羟基替换率的方法没有特别限制。所述方法的实例包括这样的方法,该方法包括改变在接触中使用的化合物的量。
粘土或粘土矿物的实例能够包括高岭土,膨润土,木节土(kibushi clay),gairome粘土,水铝英石,硅铁石,叶蜡石,滑石,云母,蒙脱石,蒙脱土,锂蒙脱石,合成锂皂石,皂石,蛭石,绿泥石,坡缕石,高岭石,珍珠陶土,地开石和埃洛石。在它们中,蒙脱石,蒙脱土,锂蒙脱石,合成锂皂石或皂石是优选的。更优选蒙脱土或锂蒙脱石。
无机氧化物优选用作所述无机物质。优选无机物质被干燥以使该无机物质基本上不含水分。优选通过热处理干燥的无机物质。对于水分不能通过目视观察确认的无机物质,热处理通常在100-1,500℃,优选100-1,000℃,和还更优选200-800℃的温度实施。加热时间优选10分钟-50小时,更优选1小时-30小时。用于通过加热干燥的方法的实例能够包括涉及通过使干燥惰性气体(例如氮气或氩气)以恒定流速在加热期间循环而干燥的方法和涉及在减压下加热和减压的方法。
无机物质的平均粒度通常为1-5,000微米,优选5-1,000微米,更优选10-500微米,和还更优选10-100微米。其孔体积优选为0.1毫升/克或更高,和更优选0.3-10毫升/克。其比表面积优选为10-1,000m2/g,和更优选100-500m2/g。
用作作为组分(b4)的粒状载体的有机聚合物优选为具有含活性氢的官能团或非供质子路易斯碱性官能团(non-proton-donating Lewis basic functional group)的聚合物。
含活性氢的官能团的实例包括伯氨基,仲氨基,亚氨基,酰胺基,酰肼基团,脒基,羟基,氢化过氧基团,羧基,甲酰基,氨基甲酰基,磺酸基,亚磺酸基,次磺酸基,硫醇基,硫醛基,吡咯基,咪唑基,哌啶基,吲唑基和咔唑基。含活性氢的官能团优选为伯氨基,仲氨基,亚氨基,酰胺基,酰亚胺基团,羟基,甲酰基,羧基,磺酸基或硫醇基。其特别优选为伯氨基,仲氨基,酰胺基或羟基。这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基取代。
所述非供质子路易斯碱性官能团是具有不含活性氢原子的路易斯碱性部分的官能团。它们的实例包括吡啶基,N-取代的咪唑基,N-取代的吲唑基,腈基,叠氮基,N-取代的亚氨基,N,N-取代的氨基,N,N-取代的氨基氧基(aminooxy group),N,N,N-取代的肼基,亚硝基,硝基,硝酰基,呋喃基,羰基,硫代羰基,烷氧基,烷氧基羰基,N,N-取代的氨基甲酰基,硫代烷氧基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基和取代的磺酸基。非供质子路易斯碱性官能团优选为杂环基团,更优选在环中具有氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团。其特别优选为吡啶基,N-取代的咪唑基或N-取代的吲唑基,并且最优选吡啶基。这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基取代。
就构成有机聚合物的每聚合物单元克的官能团摩尔量而言,有机聚合物中具有活性氢的官能团或非供质子路易斯碱性官能团的含量优选为0.01-50毫摩尔/克,更优选0.1-20毫摩尔/克。
用于制造具有含活性氢的官能团或非供质子路易斯碱性官能团的聚合物的方法的实例能够包括这样的方法:包括使具有含活性氢的官能团或非供质子路易斯碱性官能团和一个或多个可聚合不饱和基团的单体均聚的方法,以及包括使所述单体与具有可聚合不饱和基团的其它单体共聚的方法。在该方法中,优选甚至具有两个或更多可聚合不饱和基团的交联可聚合单体与其进一步共聚。
可聚合不饱和基团的实例能够包括:烯基例如乙烯基和烯丙基;和炔基例如乙炔基团。
具有含活性氢的官能团和一个或多个可聚合不饱和基团的单体的实例能够包括包含乙烯基的伯胺,包含乙烯基的仲胺,包含乙烯基的酰胺化合物和包含乙烯基的羟基化合物。所述单体的具体实例包括N-(1-乙烯基)胺,N-(2-丙烯基)胺,N-(1-乙烯基)-N-甲基胺,N-(2-丙烯基)-N-甲基胺,1-乙烯基酰胺,2-丙烯基酰胺,N-甲基-(1-乙烯基)酰胺,N-甲基-(2-丙烯基)酰胺,乙烯醇,2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
具有包含不含活性氢原子的路易斯碱性部分的官能团和一个或多个可聚合不饱和基团的单体的实例能够包括乙烯基吡啶,乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。
具有一个或多个可聚合不饱和基团的其它单体的实例能够包括乙烯、α-烯烃、芳族乙烯基化合物和环状烯烃。所述单体的具体实例包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,苯乙烯,降冰片烯和二环戊二烯。可以使用两种或更多种这些单体。优选乙烯或苯乙烯。此外,具有两个或更多个可聚合不饱和基团的交联可聚合单体的实例能够包括二乙烯基苯。
有机聚合物的平均粒度通常为1-5,000微米,优选5-1,000微米,和更优选10-500微米。其孔体积优选为0.1毫升/克或更高,和更优选0.3-10毫升/克。其比表面积优选为10-1000m2/g,和更优选50-500m2/g。
优选有机聚合物被干燥使得该有机聚合物基本上不含水分。优选通过热处理干燥的有机聚合物。对于不能通过目视观察确认水分的有机聚合物,热处理的温度通常为30-400℃,优选50-200℃,更优选70-150℃。加热时间优选10分钟-50小时,更优选1小时-30小时。用于通过加热干燥的方法的实例能够包括涉及通过使干燥惰性气体(例如氮气或氩气)以恒定流速在加热期间循环而干燥的方法和涉及通过在减压下加热而干燥的方法。
通过使组分(b1),(b2),(b3)和(b4)彼此接触而获得促进剂组分(B)。组分(b1),(b2),(b3)和(b4)彼此接触的顺序的实例包括以下顺序:
<1>使组分(b1)与组分(b2)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b3)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b4)接触;
<2>使组分(b1)与组分(b2)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b4)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b3)接触;
<3>使组分(b1)与组分(b3)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b2)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b4)接触;
<4>使组分(b1)与组分(b3)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b4)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b2)接触;
<5>使组分(b1)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b2)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b3)接触;
<6>使组分(b1)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b3)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b2)接触;
<7>使组分(b2)与组分(b3)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b1)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b4)接触;
<8>使组分(b2)与组分(b3)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b4)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b1)接触;
<9>使组分(b2)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b1)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b3)接触;
<10>使组分(b2)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b3)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b1)接触;
<11>使组分(b3)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b1)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b2)接触;和
<12>使组分(b3)与组分(b4)接触,通过第一次接触获得的接触产物与组分(b2)接触,和通过第二次接触获得的接触产物与组分(b1)接触。
优选组分(b1),(b2),(b3)和(b4)之间的接触在惰性气体气氛中实施。接触温度通常为-100至+300℃,和优选-80至+200℃。接触时间通常为1分钟-200小时,优选10分钟-100小时。此外,接触中可以使用溶剂。或者,这些化合物可以彼此直接接触而无需使用溶剂。
当使用溶剂时,使用与组分(b1),(b2),(b3)和(b4)和它们的接触产物是非反应性的溶剂。但是,当各组分如上所述逐步彼此接触时,可以在其它阶段使用对在某个阶段的某个组分具有反应性但是对在所述其它阶段的其它组分不具反应性的任何溶剂。具体地,在各阶段使用的溶剂与在其它阶段使用的其它溶剂相同或不同。此类溶剂的实例能够包括:非极性溶剂例如脂肪族烃溶剂和芳族烃溶剂;和极性溶剂例如卤化物溶剂,醚溶剂,醇溶剂,酚溶剂,羰基溶剂,磷酸衍生物,腈溶剂,硝基化合物,胺溶剂和硫化合物。它们的具体实例能够包括:脂肪族烃溶剂例如丁烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,2,2,4-三甲基戊烷和环己烷;芳族烃溶剂例如苯,甲苯和二甲苯;卤化物溶剂例如二氯甲烷,二氟甲烷,氯仿,1,2-二氯乙烷,1,2-二溴乙烷,1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷,四氯乙烯,氯苯,溴苯和邻二氯化苯;醚溶剂例如二甲醚,二***,二异丙醚,二正丁醚,甲基-叔丁基-醚,苯甲醚,1,4-二氧杂环己烷,1,2-二甲氧基乙烷,双(2-甲氧基乙基)醚,四氢呋喃和四氢吡喃;醇溶剂例如甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇,3-甲基-1-丁醇,环己醇,苯甲醇,乙二醇,丙二醇,2-甲氧基乙醇,2-乙氧基乙醇,二乙二醇,三乙二醇和甘油;酚溶剂例如苯酚和对甲酚;羰基溶剂例如丙酮,乙基甲基酮,环己酮,乙酸酐,乙酸乙酯,乙酸丁酯,碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮;磷酸衍生物例如六甲基磷酸三酰胺和磷酸三乙酯;腈溶剂例如乙腈,丙腈,丁二腈和苄腈;硝基化合物例如硝基甲烷和硝基苯;胺溶剂例如吡啶,哌啶和吗啉;和硫化合物例如二甲亚砜和环丁砜。
当通过组分(b1),(b2)和(b3)间的接触获得的接触产物(c)与组分(b4)接触时,具体地,在方法<1>,<3>和<7>中的每一个中,脂肪族烃溶剂,芳族烃溶剂或醚溶剂优选作为溶剂(s1)用于制造接触产物(c)。
在另一方面,当接触产物(c)与组分(b4)接触时,极性溶剂优选作为溶剂(s2)使用。例如,ET N值(C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 第2版, VCH Verlag (1988).)已知为溶剂极性的指标。满足范围0.8≥ET N≥0.1的溶剂是特别优选的。
此类极性溶剂的实例能够包括二氯甲烷,二氯二氟甲烷,氯仿,1,2-二氯乙烷,1,2-二溴乙烷,1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷,四氯乙烯,氯苯,溴苯,邻二氯化苯,二甲醚,二***,二异丙醚,二正丁醚,甲基-叔丁基醚,苯甲醚,1,4-二氧杂环己烷,1,2-二甲氧基乙烷,双(2-甲氧基乙基)醚,四氢呋喃,四氢吡喃,甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇,3-甲基-1-丁醇,环己醇,苯甲醇,乙二醇,丙二醇,2-甲氧基乙醇,2-乙氧基乙醇,二乙二醇,三乙二醇,丙酮,乙基甲基酮,环己酮,乙酸酐,乙酸乙酯,乙酸丁酯,碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,六甲基磷酸三酰胺,磷酸三乙酯,乙腈,丙腈,丁二腈,苄腈,硝基甲烷,硝基苯,乙二胺,吡啶,哌啶,吗啉,二甲亚砜和环丁砜。
溶剂(s2)更优选为二甲醚,二***,二异丙醚,二正丁醚,甲基-叔丁基醚,苯甲醚,1,4-二氧杂环己烷,1,2-二甲氧基乙烷,双(2-甲氧基乙基)醚,四氢呋喃,四氢吡喃,甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇,3-甲基-1-丁醇,环己醇,苯甲醇,乙二醇,丙二醇,2-甲氧基乙醇,2-乙氧基乙醇,二乙二醇或三乙二醇,特别优选二正丁醚,甲基-叔丁基醚,1,4-二氧杂环己烷,四氢呋喃,甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇,3-甲基-1-丁醇或环己醇,最优选四氢呋喃,甲醇,乙醇,1-丙醇或2-丙醇。
任何这些极性溶剂和烃溶剂的混合溶剂都可以用作溶剂(s2)。作为所述脂肪族烃溶剂或芳族烃溶剂例示的任何化合物用作所述烃溶剂。极性溶剂和烃溶剂的混合溶剂的实例能够包括己烷/甲醇混合溶剂,己烷/乙醇混合溶剂,己烷/1-丙醇混合溶剂,己烷/2-丙醇混合溶剂,庚烷/甲醇混合溶剂,庚烷/乙醇混合溶剂,庚烷/1-丙醇混合溶剂,庚烷/2-丙醇混合溶剂,甲苯/甲醇混合溶剂,甲苯/乙醇混合溶剂,甲苯/1-丙醇混合溶剂,甲苯/2-丙醇混合溶剂,二甲苯/甲醇混合溶剂,二甲苯/乙醇混合溶剂,二甲苯/1-丙醇混合溶剂和二甲苯/2-丙醇混合溶剂。所述混合溶剂优选为己烷/甲醇混合溶剂,己烷/乙醇混合溶剂,庚烷/甲醇混合溶剂,庚烷/乙醇混合溶剂,甲苯/甲醇混合溶剂,甲苯/乙醇混合溶剂,二甲苯/甲醇混合溶剂或二甲苯/乙醇混合溶剂。其更优选为己烷/甲醇混合溶剂,己烷/乙醇混合溶剂,甲苯/甲醇混合溶剂或甲苯/乙醇混合溶剂。其最优选是甲苯/乙醇混合溶剂。此外,甲苯/乙醇混合溶剂中的乙醇分数优选为10-50体积%,更优选15-30体积%。
当通过组分(b1),(b2)和(b3)间的接触获得的接触产物(c)与组分(b4)接触时,具体地,在方法<1>,<3>和<7>中的每一个中,烃溶剂可以用作溶剂(s1)和(s2)这二者。在该情况下,优选从组分(b1),(b2)和(b3)间的接触到获得的接触产物(c)与组分(b4)之间接触的较短时间。该时间优选是0-5小时,更优选0-3小时,和最优选0-1小时。此外,接触产物(c)和组分(b4)之间接触的温度通常为-100℃至40℃,优选-20℃至+20℃,最优选-10℃至+10℃。
在方法<2>,<5>,<6>,<8>,<9>,<10>,<11>或<12>中,可以使用任何所述非极性溶剂和极性溶剂。非极性溶剂是优选的。这是因为组分(b1)和(b3)之间的接触产物,或通过组分(b3)与组分(b1)和(b2)之间接触产物的接触获得的接触产物通常在非极性溶剂中溶解度差;由此,当组分(b4)存在于接触产物形成于其中的反应体系中时,该接触产物可以在组分(b4)的表面上分开并更加容易地固定。
优选每摩尔量所用组分(b1)使用的组分(b2)和(b3)的量满足以下不等式:
|M3的化合价- 组分(b2)的摩尔量 - 2 × 组分(b3)的摩尔量| ≤ 1 (III)。
此外,每摩尔量所用组分(b1)使用的组分(b2)的量优选为0.01-1.99摩尔,更优选0.1-1.8摩尔,还更优选0.2-1.5摩尔,最优选0.3-1摩尔。每摩尔量所用组分(b1)使用的组分(b3)的优选、更优选、还更优选和最优选的量分别根据M3的化合价、每摩尔量所用组分(b1)使用的组分(b2)的量和不等式(III)计算。
使用的组分(b1)和(b2)的量是这样的量:其中源自促进剂组分(B)所含组分(b1)的金属原子的量优选为0.1毫摩尔或更多,更优选0.5-20毫摩尔,由每克促进剂组分(B)所含金属原子的摩尔数表示。
在如上所述的接触后,可以将在较高温度的加热步骤加入至所述方法中以使得反应能够更快速地进行。在该加热步骤中,优选使用具有较高沸点的溶剂以实现所述较高温度。在实施所述加热步骤时在该接触中使用的溶剂可以用具有较高沸点的其它溶剂代替。
作为这种接触的结果,作为原材料的组分(b1)、(b2)、(b3)和/或(b4)可在促进剂组分(B)中保持为未反应产物。但是,优选预先执行洗涤处理以除去未反应产物。在该洗涤处理中,溶剂可以与所述接触中使用的溶剂相同或不同。优选此类洗涤处理在惰性气体气氛中实施。接触温度通常为-100至+300℃,和优选-80至+200℃。接触时间通常为1分钟-200小时,优选10分钟-100小时。
此外,优选在此类接触或洗涤处理后,将溶剂从产物馏出,其然后在减压下在0℃或更高的温度干燥1小时-24小时,更优选在0℃-200℃的温度干燥1小时-24小时,还更优选在10℃-200℃的温度干燥1小时-24小时,特别优选在10℃-160℃的温度干燥2小时-18小时,最优选在15℃-160℃的温度干燥4小时-18小时。
制造本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的实例能够包括这样的方法,该方法包括使乙烯与α-烯烃在聚合催化剂存在下共聚,所述聚合催化剂通过使通式(1)所代表的过渡金属化合物(A1)、通式(3)所代表的过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B)彼此接触而获得。
过渡金属化合物(A1)与过渡金属化合物(A2)的摩尔比((A1)/(A2))优选为1-10,更优选1.5-5。
使用的过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的总量通常为1-10,000微摩尔/克,优选10-1,000微摩尔/克,和更优选20-500微摩尔/克,基于每克促进剂组分(B)。
在聚合催化剂的制备中,有机铝化合物(C)可以进一步与过渡金属化合物(A1)、过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B)接触。使用的有机铝化合物(C)的量优选为0.1-1,000,更优选0.5-500,和还更优选1-100,表示为有机铝化合物(C)中铝原子的摩尔数每摩尔过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的总摩尔数。
有机铝化合物(C)的实例能够包括:三烷基铝例如三甲基铝,三乙基铝,三正丙基铝,三正丁基铝,三异丁基铝,三正己基铝和三正辛基铝;二烷基氯化铝例如二甲基氯化铝,二乙基氯化铝,二正丙基氯化铝,二正丁基氯化铝,二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝;烷基二氯化铝例如甲基二氯化铝,乙基二氯化铝,正丙基二氯化铝,正丁基二氯化铝,异丁基二氯化铝和正己基二氯化铝;二烷基氢化铝例如二甲基氢化铝,二乙基氢化铝,二正丙基氢化铝,二正丁基氢化铝,二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝;烷基(二烷氧基)铝例如甲基(二甲氧基)铝,甲基(二乙氧基)铝和甲基(二叔丁氧基)铝;二烷基(烷氧基)铝例如二甲基(甲氧基)铝,二甲基(乙氧基)铝和甲基(叔丁氧基)铝;烷基(二芳氧基)铝例如甲基(二苯氧基)铝,甲基双(2,6-二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2,6-二苯基苯氧基)铝;和二烷基(芳氧基)铝例如二甲基(苯氧基)铝,二甲基(2,6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2,6-二苯基苯氧基)铝。这些有机铝化合物可以单独使用或它们的两种或更多种组合使用。
有机铝化合物(C)优选为三烷基铝,更优选三甲基铝,三乙基铝,三正丁基铝,三异丁基铝,三正己基铝或三正辛基铝,还更优选三异丁基铝或三正辛基铝。
此外,在聚合催化剂制备中,给电子化合物(D)可以进一步与过渡金属化合物(A1)、过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B)接触。使用的给电子化合物(D)的量优选为0.01-100,更优选0.1-50,和还更优选0.25-5,表示为给电子化合物(D)的摩尔数每摩尔过渡金属化合物(A1)和过渡金属化合物(A2)的总摩尔数。
给电子化合物(D)的实例能够包括三乙胺和三正辛胺。
优选过渡金属化合物(A1),过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B),以及任选地,有机铝化合物(C)和给电子化合物(D)间的接触在惰性气体气氛中实施。接触温度通常为-100至+300℃,优选-80至+200℃。接触时间通常为1分钟-200小时,优选30分钟-100小时。此外,所述接触可以在聚合反应器中通过将组分分开地加入至聚合反应容器中执行。
用于制造本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的方法的实例包括这样的方法,其包括使乙烯与α-烯烃通过气相聚合方法、淤浆聚合方法、本体聚合方法等等共聚。优选气相聚合方法,更优选连续的气相聚合方法。聚合方法中使用的气相聚合反应器通常是具有流化床反应容器的设备,优选具有带扩大部分的流化床反应容器的设备。搅拌桨叶可以布置在反应容器中。
通常将以下方法用作将聚合催化剂和每种催化剂组分供应至聚合反应容器的方法:包括使用惰性气体(例如氮气或氩气)、氢、乙烯等等供应无水状态的聚合催化剂或每种组分的方法,或包括将每种组分溶解或稀释在溶剂中并供应所获溶液或浆料的方法。
当乙烯和α-烯烃在气相中聚合时,聚合温度通常低于乙烯-α-烯烃共聚物熔化的温度,优选0-150℃,更优选30-100℃。可以将惰性气体引入聚合反应容器中,并且可以向其中引入氢作为分子量调节剂。此外,可以向其中引入有机铝化合物(C)或给电子化合物(D)。
聚合中使用的α-烯烃的实例包括具有3-20个碳原子的α-烯烃,例如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十二碳烯,4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯。它们可以单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。所述α-烯烃优选是1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。乙烯和α-烯烃的组合的实例包括乙烯/1-丁烯,乙烯/1-己烯,乙烯/4-甲基-1-戊烯,乙烯/1-辛烯,乙烯/1-丁烯/1-己烯,乙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯,乙烯/1-丁烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯/1-辛烯。所述组合优选为乙烯/1-己烯,乙烯/4-甲基-1-戊烯,乙烯/1-丁烯/1-己烯,乙烯/1-丁烯/1-辛烯或乙烯/1-己烯/1-辛烯。
此外,在乙烯与α-烯烃的共聚中,可以在必要时将其它单体引入聚合反应容器中并共聚而不损害本发明的效果。所述其它单体的实例能够包括二烯烃,环状烯烃,烯基-芳族烃和α,β-不饱和羧酸。
它们的具体实例包括:二烯烃例如1,5-已二烯,1,4-己二烯,1,4-戊二烯,1,7-辛二烯,1,8-壬二烯,1,9-癸二烯,4-甲基-1,4-己二烯,5-甲基-1,4-己二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,5-乙叉基-2-降冰片烯,二环戊二烯,5-乙烯基-2-降冰片烯,5-甲基-2-降冰片烯,降冰片二烯,5-亚甲基-2-降冰片烯,1,5-环辛二烯,5,8-桥亚甲基六氢萘(5,8-endomethylenehexahydronaphthalene),1,3-丁二烯,异戊二烯,1,3-己二烯,1,3-辛二烯,1,3-环辛二烯和1,3-环已二烯;环状烯烃例如降冰片烯,5-甲基降冰片烯,5-乙基降冰片烯,5-丁基降冰片烯,5-苯基降冰片烯,5-苄基降冰片烯,四环十二碳烯,三环癸烯,三环十一碳烯,五环十五碳烯,五环十六碳烯,8-甲基四环十二碳烯,8-乙基四环十二碳烯,5-乙酰基降冰片烯,5-乙酰氧基降冰片烯,5-甲氧基羰基降冰片烯,5-乙氧基羰基降冰片烯,5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯,5-氰基降冰片烯,8-甲氧基羰基四环十二碳烯,8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯;烯基-芳族烃,例如,烯基苯例如苯乙烯,2-苯基丙烯,2-苯基丁烯和3-苯基丙烯,烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯,间甲基苯乙烯,邻甲基苯乙烯,对乙基苯乙烯,间乙基苯乙烯,邻乙基苯乙烯,2,4-二甲基苯乙烯,2,5-二甲基苯乙烯,3,4-二甲基苯乙烯,3,5-二甲基苯乙烯,3-甲基-5-乙基苯乙烯,对叔丁基苯乙烯和对仲丁基苯乙烯,双烯基苯例如二乙烯基苯,和烯基萘例如1-乙烯基萘;α,β-不饱和羧酸例如丙烯酸,甲基丙烯酸,富马酸,马来酸酐,衣康酸,衣康酸酐和双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸;α,β-不饱和羧酸的金属(例如,钠,钾,锂,锌,镁或钙)盐;α,β-不饱和羧酸烷基酯例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丙基酯,丙烯酸异丙基酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丙基酯,甲基丙烯酸异丙基酯,甲基丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸异丁酯;不饱和二羧酸例如马来酸和衣康酸;乙烯基酯例如乙酸乙烯酯,丙酸乙烯基酯,己酸乙烯基酯,癸酸乙烯基酯,月桂酸乙烯基酯,硬脂酸乙烯基酯和三氟乙酸乙烯基酯;和不饱和羧酸缩水甘油基酯例如丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单甘油酯。
用于制造本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物的方法优选是这样的方法,其包括:使用过渡金属化合物(A1),过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B)和任选进一步使用有机铝化合物(C)和给电子化合物(D)聚合少量烯烃(在下文中,该步骤称为预聚合);和使用所获预聚合的固体组分作为聚合催化剂组分或聚合催化剂以使乙烯与α-烯烃共聚。
预聚合中使用的烯烃的实例能够包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,4-甲基-1-戊烯,环戊烯和环己烯。它们可以单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。优选使用仅仅乙烯或乙烯与α-烯烃的组合,更优选仅仅乙烯或乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃的组合。
预聚合的固体组分中预聚合的聚合物的含量优选为0.01-1,000克,更优选0.05-500克,还更优选0.1-200克/克促进剂组分(B)。
用于预聚合的方法可以为连续聚合或间歇聚合方法,并且是例如间歇淤浆聚合、连续淤浆聚合或连续气相聚合方法。包括使用惰性气体(例如氮气或氩气)、氢、乙烯等等加入无水状态的每种组分的方法,或包括将每种组分溶解或稀释在溶剂中并加入所获溶液或浆料的方法通常用作将过渡金属化合物(A1),过渡金属化合物(A2)和促进剂组分(B),以及任选有机铝化合物(C)和给电子化合物(D)加入至聚合反应容器以用于执行预聚合的方法。
当预聚合通过淤浆聚合方法执行时,饱和脂肪族烃化合物通常用作溶剂。它们的实例包括丙烷,正丁烷,异丁烷,正戊烷,异戊烷,正己烷,环己烷和庚烷。这些溶剂单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。优选饱和脂肪族烃化合物在常压下具有100℃或更低的沸点,和更优选在常压下90℃或更低的沸点。饱和脂肪族烃化合物还更优选丙烷,正丁烷,异丁烷,正戊烷,异戊烷,正己烷或环己烷。
此外,当预聚合通过淤浆聚合方法执行时,浆料的浓度通常为0.1-600克,优选0.5-300克,就每升溶剂促进剂组分(B)的量而言。预聚合温度通常为-20至+100℃,优选0至+80℃。聚合温度可以在预聚合期间适当地变化。但是,温度在预聚合开始时优选设置为45℃或更低,和更优选40℃或更低。此外,在预聚合期间气相部分中的烯烃分压通常为0.001-2MPa,和优选0.01-1MPa。预聚合时间通常是2分钟-15小时。
包括使用惰性气体(例如氮气或氩气)、氢、乙烯等等供应无水状态的每种组分的方法,或包括将每种组分溶解或稀释在溶剂中并供应所获溶液或浆料的方法通常用作用来将通过预聚合获得的预聚合的固体催化剂组分供应至聚合反应容器的方法。
本发明用于交联膨胀成型的树脂组合物包括树脂组分、发泡剂和交联剂,所述树脂组分包括如上所述的乙烯-α-烯烃共聚物。
可以在本发明中使用的发泡剂的实例能够包括分解温度等于或高于树脂组分熔融温度的可热分解的发泡剂。它们的实例能够包括偶氮二甲酰胺,偶氮二羧酸钡,偶氮双丁腈,nitrodiguanidine,N,N-二亚硝基五亚甲基四胺,N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺,P-甲苯磺酰基酰肼,P,P’-氧基双(苯磺酰肼)偶氮二异丁腈,P,P’-氧基双(苯磺酰基氨基脲),5-苯基四唑,三肼基三嗪和联二脲。这些发泡剂单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。在它们中,优选偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠。此外,优选本发明的用于交联膨胀成型的树脂组合物包括100重量份的树脂组分和0.5-50重量份、更优选1-20重量份、还更优选1-15重量份的发泡剂,相对于100重量份的树脂组分。
根据本发明用于交联膨胀成型的树脂组合物可任选包括发泡助剂。发泡助剂的实例包括:主要由脲构成的化合物;金属氧化物例如氧化锌和氧化铅;高级脂肪酸例如水杨酸和硬脂酸;和高级脂肪酸的金属化合物。使用的发泡助剂的量优选为0.1-30重量%,和更优选1-20重量%,相对于总计100重量%的发泡剂和发泡助剂。
分解温度等于或高于用于交联膨胀成型的所述树脂组合物中所含树脂组分开始流动的温度的有机过氧化物优选用作本发明中使用的交联剂。它们的实例能够包括过氧化二枯基(dicumyl peroxide),1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane),2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane),2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔(2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne),α,α-二叔丁基过氧基异丙基苯(α,α-di-tert-butyl peroxyisopropyl benzene),叔丁基过氧酮(tert-butyl peroxyketone)和过苯甲酸叔丁基酯。树脂组合物中所含交联剂的比例通常为0.02-3重量份,和优选0.05-1.5重量份,相对于总计100重量份的树脂组分。
本发明用于交联膨胀成型的树脂组合物可包括各种添加剂,例如热稳定剂,耐候剂,润滑剂,抗静电剂,填料和颜料(金属氧化物例如氧化锌,二氧化钛,氧化钙,氧化镁和氧化硅;碳酸盐例如碳酸镁和碳酸钙;纤维状材料例如纸浆(pulp),等)。此外,除了满足如上所述的所有条件(1)-(5)的乙烯-α-烯烃共聚物之外,树脂组合物还可包括作为树脂组分的树脂或橡胶例如乙烯-不饱和酯共聚物,高密度聚乙烯,聚丙烯或聚丁烯。特别地,当本发明的交联的膨胀成型制品或下文描述的压缩的交联的膨胀成型制品在鞋底或鞋底元件中使用时,通常需要将其粘合至其它元件例如橡胶或PVC片材。由此,优选所述树脂组合物包括乙烯-不饱和酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。当本发明的用于交联膨胀成型的树脂组合物包含乙烯-不饱和酯共聚物时,其含量优选为25至900重量份,和更优选40至400重量份,相对于100重量份满足条件(1)-(5)的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明用于交联膨胀成型的树脂组合物优选在交联的膨胀成型制品的制造中使用。使用用于交联膨胀成型的树脂组合物制造交联的膨胀成型制品的方法的实例包括这样的方法,该方法包括:使用混炼机、捏合机、挤出机等等在发泡剂和交联剂都不分解的温度熔融混合树脂组分、交联剂和发泡剂;使用注塑机等等将获得的用于交联膨胀成型的树脂组合物填充进模具中;以加压(保压)/加热的状态使所述树脂组合物发泡,随后冷却;并回收所述交联的膨胀成型制品,和包括这样的方法,该方法包括:在模具中放置通过熔融混合获得的用于交联膨胀成型的组合物;使用加压压机等等以加压(保压)/加热的状态使所述组合物发泡,随后冷却;并回收该交联的膨胀成型制品。
所述交联的膨胀成型制品能够通过如下方式获得:将本发明用于交联膨胀成型的树脂组合物填充进模具中,并通过在50kg/cm2或更高的压力下在等于或高于发泡剂分解温度并且等于或高于交联剂分解温度的温度加热而使树脂组合物交联发泡。合模压力优选为50-300kgf/cm2。保压时间优选为大约10-60分钟。
通过如上所述方法获得的交联的膨胀成型制品可进一步压缩成型为压缩的交联的膨胀成型制品。压缩成型通常在包括130-200℃、应用30-200kg/cm2负载的条件下执行5-60分钟。本发明的压缩的交联的膨胀成型制品更适合于鞋底夹层,其是一种鞋类元件。
本发明的交联的膨胀成型制品或压缩的交联的膨胀成型制品可以通过切成所需形状加以使用或通过打磨(buffing)而使用。
本发明的交联的膨胀成型制品或压缩的交联的膨胀成型制品可以与其它层层合以形成多层的制品。构成其它层的材料的实例包括氯乙烯树脂材料,苯乙烯共聚物橡胶材料,烯烃共聚物橡胶材料(乙烯共聚物橡胶材料,丙烯共聚物橡胶材料,等),天然皮革材料,人造革材料和布料材料。使用这些材料中的至少一种。
用于制造此类多层制品的方法的实例包括这样的方法,该方法包括通过热连接或使用化学粘合剂等等将本发明的交联的膨胀成型制品或压缩的交联的膨胀成型制品连接至独立成型的其它层。它们中任何本领域公知的都可以用作所述化学粘合剂。在它们中,特别地,优选氨基甲酸酯或氯丁二烯化学粘合剂等等。此外,对于使用此类化学粘合剂的结合可以预先施加底涂料(primer)。
本发明的交联的膨胀成型制品和压缩的交联的膨胀成型制品显示出有利的抗疲劳性。因此,本发明的交联的膨胀成型制品和压缩的交联的膨胀成型制品可以优选以单层或多层形式用作例如用于鞋类例如鞋和凉鞋的元件。鞋类元件的实例包括鞋底夹层、鞋外底和鞋内底。此外,除了鞋类元件之外,本发明的交联的膨胀成型制品和压缩的交联的膨胀成型制品还用在例如建筑材料如保温材料和缓冲器中。
实施例
在下文中,本发明将参照实施例和对比例更具体地进行描述。
(1) 熔体流动速率(MFR,单位:克/10分钟)
根据JIS K7210-1995,在包括190℃的温度和21.18N负载的条件下通过方法A测量所述MFR。
(2) 密度(单位:kg/m3)
根据JIS K7112-1980中规定的浸渍法,在进行JIS K6760-1995中规定的退火后测量密度。
(3) 熔体流动速率比(MFRR)
所述值通过如下方式确定:通过JIS K7210-1995中规定的方法在包括211.82N试验负载和190℃测量温度的条件下测量熔体流动速率(H-MFR),和通过JIS K7210-1995中规定的方法在包括21.18N负载和190℃温度的条件下测量熔体流动速率(MFR),并将该H-MFR除以MFR。
(4) 流动活化能(Ea,单位:kJ/mol)
通过如下方式确定活化能(Ea):使用粘弹性测量设备(Rheometrics,Inc制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在以下测量条件下在130℃、150℃、170℃和190℃测量动力粘度-角频率曲线,接着使用Rheometrics,Inc制造的Rhios V.4.4.4计算软件从获得的动力粘度-角速度曲线确定Ea:
<测量条件>
几何结构:平行板
板直径:25毫米
板间距:1.5至2毫米
应变:5%
角频率:0.1-100rad/秒。
测量气氛:在氮气气氛中
(5) 分子量分布(Mw/Mn,Mz/Mw)
Mw/Mn和Mz/Mw通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)在如下所示的条件(1)-(8)下测量z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)确定。色谱图上的基线设定为通过如下方式形成的线:将保留时间比洗脱样品峰出现时的保留时间充分更短的稳定的水平区域中的点连接至保留时间比观察到洗脱溶剂峰时的保留时间充分更长的稳定的水平区域中的点。
(1)设备:Waters Corp.制造的Waters 150C
(2)分离柱:TOSOH TSK gel GMH6-HT
(3)测量温度:140℃
(4)载体:邻二氯苯
(5)流速:1.0mL/min
(6)注射量:500微升
(7)检测器:差示折光计
(8)分子量标准物质:标准聚苯乙烯
(6) 熔融张力(MT,单位:cN)
拉伸所需的张力使用Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd制造的熔体张力测试仪,通过如下方式测量:在190℃的温度和0.32克/分钟的挤出速度从直径2.095毫米和长度8毫米的孔口熔融挤出乙烯-α-烯烃共聚物,并使用拉伸辊以6.3(m/min)/分钟的向上的拉伸速率拉伸长丝形式的挤出的熔融乙烯-α-烯烃共聚物。熔体张力设定为从拉伸开始到长丝形式的乙烯-α-烯烃共聚物断裂期间中的最大张力。
(7) 交联的膨胀成型制品的比重(单位:kg/m3)
根据ASTM-D297测量比重。该值越低,轻质性变得越杰出。
(8) 交联的膨胀成型制品的去皮硬度(单位:无)
使用食品切片机(NANTSUNE Co., Ltd.制造,型号HBC-2)从获得的交联的膨胀成型制品的泡沫表面(带表皮的(skin-on)表面)剥离2毫米表皮以暴露出泡沫部分(去皮表面)。使用C型硬度计根据ASTM-D2240测量该暴露的泡沫部分的硬度。
(9) 交联的膨胀成型制品的压缩变定(单位:%)
将所获交联的加压泡沫切成1厘米厚度并随后切割以获得2.5厘米×2.5厘米×1.0厘米的样品。压缩样品以将厚度从1.0厘米调节到5毫米。在保持压缩下,将样品在调节至50℃的烘箱中放置6小时。在卸压后,将样品留置在室温30分钟。然后,测量其厚度t[毫米],并根据如下所示的方程确定压缩变定。使用4个试验件实施测量,并将平均值用作测量值。该值越小,抗疲劳性越高。
压缩变定 (%) = {(10 - t)/(10 - 5)} × 100。
实施例1:制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1)
(1)固体催化剂组分的制备
在用氮气置换并配备有搅拌器的反应器中加入2.8千克在300℃在氮气循环下热处理过的二氧化硅(Grace Davison制造的Sylopol 948;50%体积平均粒度=55微米;孔体积=1.67毫升/克;比表面积=325m2/g)和24千克甲苯,并搅拌。然后,将反应器冷却至5℃,然后以30分钟向其滴加0.9千克1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和1.4千克甲苯的混合溶液,反应器温度保持在5℃。在完成逐滴加入后,混合物在5℃搅拌1小时,随后加热至95℃,并在95℃搅拌3小时,随后过滤。所获固体产物用20.8千克甲苯洗涤6次。然后,向其加入7.1千克甲苯以形成浆料,该浆料然后静置过夜。
向由此获得的浆料中加入1.73千克二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度:50重量%)和1.02千克己烷并搅拌。然后,将反应器冷却至5℃,然后以60分钟向其滴加0.78千克3,4,5-三氟苯酚和1.44千克甲苯的混合溶液,反应器温度保持在5℃。在完成逐滴加入后,混合物在5℃搅拌1小时,随后加热至40℃,并在40℃搅拌1小时。然后,将反应器冷却至22℃,并以1.5小时向其滴加0.11千克的H2O,反应器温度保持在22℃。在完成逐滴加入后,混合物在22℃搅拌1.5小时,随后加热至40℃,在40℃搅拌2小时,进一步加热至80℃,在80℃搅拌2小时。在搅拌后,在室温下除去上清液直至余量为16L。向残余物加入11.6千克甲苯,且混合物随后加热至95℃和搅拌4小时。在搅拌后,在室温下除去上清液以获得固体产物。所获固体产物用20.8千克甲苯洗涤四次和用24升己烷洗涤三次。然后,通过干燥获得固体催化剂组分。
(2)聚合
在减压下干燥后,在配备有搅拌器的用氩气置换的3升高压釜中产生真空,并向其加入氢以使其分压为0.01MPa。向高压釜加入220毫升1-己烯和作为聚合溶剂的650克丁烷,并将高压釜加热至70℃。然后,向其加入乙烯以使其分压为1.6MPa,从而稳定该体系。作为气相色谱分析的结果,体系中的气体组成为氢=0.8mol%。向该体系加入0.9毫升调节至1摩尔/升浓度的三异丁基铝的己烷溶液作为有机铝化合物(C)。接着,向其加入0.3毫升调节至2微摩尔/毫升浓度的亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆[对应于过渡金属化合物(A1)]的外消旋混合物的甲苯溶液,和0.25毫升调节至0.2微摩尔/毫升浓度的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆[对应于过渡金属化合物(A2)]的甲苯溶液,并随后向其加入23.7毫克在段落(1)中获得的固体催化剂组分。聚合在70℃执行30分钟,乙烯/氢混合气体(氢=0.25mol%)连续地供应使得气体中的总压力和氢浓度在聚合期间保持恒定。然后,吹扫丁烷、乙烯和氢以获得220克乙烯-1-己烯共聚物。类似的聚合重复4次以获得总计712克乙烯-1-己烯共聚物(A1)。获得的共聚物使用辊捏合以使得完全均匀,并将它们的一部分用来评价物理性能。通过捏合获得的共聚物的物理性能显示在表1中。
(3) 膨胀成型
使用轧辊捏合机,在包括辊温度120℃和捏合时间5分钟的条件下,将60重量份乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和40重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(The Polyolefin Company制造的COSMOTHENE H2181[MFR=2克/10分钟,密度=940kg/m3,乙酸乙烯酯单元量=18重量%];在下文中,称为EVA(1))与10重量份重质碳酸钙,1.0重量份硬脂酸,1.0重量份氧化锌,2.6重量份可热分解的发泡剂(SANKYO KASEI Co., Ltd.制造的CELLMIC CE)和0.7重量份过氧化二枯基捏合以获得用于交联膨胀成型的树脂组合物。将所述用于交联膨胀成型的树脂组合物装入15厘米×15厘米×2.0厘米的模具中并在包括温度165℃,时间30分钟和压力150kg/cm2的条件下膨胀成型以获得交联的膨胀成型制品。所获交联的膨胀成型制品的物理性能的评价结果显示在表2中。
对比例1:制备乙烯-α-烯烃共聚物(A2)
(1)二氧化硅的处理
在用氮置换并配备有搅拌器的反应器中放置作为溶剂的24千克甲苯和在300℃在氮气循环下热处理过的作为细粒状载体的2.81千克二氧化硅(a)(Grace Davison制造的Sylopol 948;50%平均粒度=55微米;孔体积=1.67毫升/克;比表面积=325m2/g),并搅拌。然后,将反应器冷却至5℃,然后以32分钟向其滴加0.91千克1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和1.43千克甲苯的混合溶液,反应器温度保持在5℃。在完成逐滴加入后,混合物在5℃搅拌1小时,并在95℃搅拌3.3小时。然后,所获固体产物用21千克甲苯洗涤6次。然后,向其加入7.1千克甲苯,所得浆料然后静置过夜。
(2)固体催化剂组分的制备
向实施例1(1)中获得的甲苯浆料加入1.75千克50wt%二乙基锌(作为化合物(b))的己烷溶液和作为溶剂的1.0千克己烷,并搅拌。然后,将反应器冷却至5℃,然后以61分钟向其滴加0.78千克作为化合物(c)的三氟苯酚和1.41千克作为溶剂的甲苯的混合溶液,反应器温度保持在5℃。在完成逐滴加入后,混合物在5℃搅拌1小时,并在40℃搅拌1小时。然后,将反应器冷却至22℃,并以1.5小时向其滴加0.11千克作为化合物(d)的水,反应器温度保持在5℃。在完成逐滴加入后,混合物在22℃搅拌1.5小时,在40℃搅拌2小时,并进一步在80℃搅拌2小时。在完成搅拌后,除去上清液直至余量为16L。向残余物加入11.6千克甲苯并搅拌。将混合物加热至95℃并搅拌4小时。所获固体产物用20.8千克甲苯洗涤四次和用24升己烷洗涤三次。然后,通过干燥获得固体催化剂组分(在下文中,称为促进剂载体(b))。
(3)制备预聚合的催化剂组分(3)
向用氮气置换的配备有搅拌器的210升高压釜加入80升丁烷,然后加入109毫摩尔亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆的外消旋混合物。将高压釜加热至50℃,并执行搅拌2小时。接着,将高压釜冷却至30℃以稳定该体系。然后,向其加入乙烯以使高压釜中的气相压力为0.03MPa。向该高压釜加入0.7千克促进剂载体(b),和随后加入158毫摩尔三异丁基铝以开始聚合。在乙烯以0.7千克/小时连续地供应30分钟后,将高压釜加热至50℃,同时乙烯和氢分别以3.5千克/小时和10.2升(在室温和常压下的体积)/小时连续地供应,以实施预聚合总计4小时。在完成聚合后,吹扫乙烯、丁烷、氢气等,且剩余固体在室温下真空干燥以获得预聚合的催化剂组分(3),其中每克促进剂载体(a)预聚合了15克聚乙烯。
(4)制造乙烯-α-烯烃共聚物
使用由此获得的预聚合的催化剂组分(2)在连续流化床气相聚合设备中共聚乙烯和1-己烯以获得聚合物粉末。聚合条件包括聚合温度为80℃,聚合压力为2MPa,氢对乙烯0.4%的摩尔比和1-己烯对乙烯和1-己烯总量1.6%的摩尔比。在聚合期间,连续地供应乙烯、1-己烯和氢以保持恒定的气体组成。此外,连续地供应预聚合的催化剂组分和三异丁基铝以保持恒定的流化床总粉末重量(80千克)。平均聚合时间为4小时。获得的聚合物粉末使用挤出机(KOBE STEEL,LTD制造的LCM50)在包括50千克/小时的进料速率、450rpm的螺旋旋转数、50%的浇口开启度、0.1MPa的吸入压力和200-230℃的树脂温度的条件下造粒获得的聚合物粉末以获得乙烯-α-烯烃共聚物(A2)。获得的共聚物的物理性能显示在表1中。
(5)膨胀成型
通过以与实施例1中相同的方式重复膨胀成型获得交联的膨胀成型制品,区别在于实施例1的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)变为乙烯-α-烯烃共聚物(A2),以及可热分解的发泡剂的量从2.6重量份变为2.2重量份。所获交联的膨胀成型制品的物理性能的评价结果显示在表2中。
对比例2
(1)膨胀成型
通过以与对比例1中相同的方式重复膨胀成型获得交联的膨胀成型制品,区别在于对比例1的可热分解的发泡剂的量从2.2重量份变为3.3重量份。所获交联的膨胀成型制品的物理性能的评价结果显示在表2中。
对比例3
(1)膨胀成型
通过以与实施例1中相同的方式重复膨胀成型获得交联的膨胀成型制品,区别仅在于将EVA(1)用作树脂组分,以及可热分解的发泡剂的量从2.6重量份变为2.0重量份。所获交联的膨胀成型制品的物理性能的评价结果显示在表3中。
对比例4
(1)膨胀成型
通过以与对比例3中相同的方式重复膨胀成型获得交联的膨胀成型制品,区别在于对比例3的可热分解的发泡剂的量从2.0重量份变为3.0重量份。所获交联的膨胀成型制品的物理性能的评价结果显示在表3中。
[表1]
Figure 369850DEST_PATH_IMAGE005
[表2]
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
工业实用性
本发明能够提供:可用来获得具有优越抗疲劳性的交联的膨胀成型制品的用于交联膨胀成型的树脂组合物;通过所述树脂组合物交联膨胀成型获得的交联的膨胀成型制品;通过压缩所述交联的膨胀成型制品获得的压缩的交联的膨胀成型制品;具有所述交联的膨胀成型制品或所述压缩的交联的膨胀成型制品的层的鞋类元件;和包括所述鞋类元件的鞋类。

Claims (8)

1.用于交联膨胀成型的树脂组合物,其包括树脂组分、发泡剂和交联剂,其中该树脂组合物包含作为所述树脂组分的乙烯-α-烯烃共聚物,该乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元,并且其满足所有以下条件(1)-(5):
(1)密度是860-920kg/m3
(2)熔体流动速率是0.01-10克/10分钟,
(3)重均分子量与数均分子量的比是5.5-30,
(4)z均分子量与重均分子量的比是2-4,和
(5)熔体张力是8cN或更高;
其中根据JIS K7210-1995,在包括190℃的温度和21.18N的负荷的条件下通过方法A测量所述熔体流动速率;和
其中所述熔体张力通过从直径2.095毫米且长度8毫米的孔口在190℃的温度和0.32克/分钟的挤出速度熔融挤出乙烯-α-烯烃共聚物,以向上的6.3(m/min)/min的拉伸速率拉伸长丝形式的经挤出的熔融乙烯-α-烯烃共聚物,并且取从拉伸开始到长丝形式的乙烯-α-烯烃共聚物断裂期间的最大张力而确定。
2.根据权利要求1所述的用于交联膨胀成型的树脂组合物,其中所述乙烯-α-烯烃共聚物具有60kJ/mol或更高的流动活化能。
3.根据权利要求1或2所述的用于交联膨胀成型的树脂组合物,其中所述树脂组合物包括100重量份所述树脂组分和相对于100重量份所述树脂组分0.5-50重量份所述发泡剂。
4.通过使根据权利要求1-3中任何一项所述的用于交联膨胀成型的树脂组合物交联膨胀成型获得的交联的膨胀成型制品。
5.通过压缩权利要求4所述的交联的膨胀成型制品获得的经压缩的交联的膨胀成型制品。
6.具有权利要求4所述的交联的膨胀成型制品的层的鞋类元件。
7.具有权利要求5所述的经压缩的交联的膨胀成型制品的层的鞋类元件。
8.包括权利要求6或7所述的鞋类元件的鞋类。
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