CN102453517B - 一种烃油催化裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种烃油催化裂化方法，将重质烃油原料由底部引入提升管反应器，与催化剂接触进行催化裂化反应，反应烃油和催化剂物流沿提升管反应器上行，将较低温度的主分馏塔的顶循环油馏分在提升管反应器内油剂接触时间为1.2-1.8秒处注入提升管反应器内，使其与提升管内原有反应烃油和催化剂物流混合，沿提升管继续上行，得到的反应油气和待生催化剂由提升管反应器上部出口引出，进入油气分离***分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器下部循环使用；分离出的反应油气进入后续分离***，进一步分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油等产品。采用本发明可提高催化裂化汽油辛烷值和汽油产率，降低催化汽油烯烃含量，催化汽油产率有所增加。

Description

一种烃油催化裂化方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的条件下烃油的催化转化的方法，更具体地说，是一种催化裂化过程中降低汽油烯烃提高汽油产率及其辛烷值的方法。

背景技术

随着我国国民经济的增长和环保法规的日益严格，汽油产品的清洁化问题业已成为炼油企业重要环保指标之一，欧盟部长理事会已于去年在欧盟范围内推广欧V排放标准，相应汽油产品硫含量应控制在10ppm以内，烯烃含量小于18体积％，而2014年欧盟范围内推广更为严格的欧VI排放标准；国内2007年起已全面推广参照欧III标准的国III排放标准，而北京、上海、广州等试点城市已经开始推广国IV排放标准。

催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一，国内炼厂催化稳定汽油在产品汽油池中所占比例超过70％。因此，优化催化裂化装置的操作是调整汽柴和液化气产品结构以及提高汽油辛烷值和降低汽油烯烃含量的主要方法之一。

催化裂化装置使用终止剂技术是调整反应苛刻度以适应产品要求的重要手段之一，国内80％的催化装置正在使用该技术。在催化装置上常用的终止剂介质有粗汽油、稳定汽油、酸性水、净化水、轻污油和焦化轻油等各种不同性能的组分。通过调整终止剂的注入位置和终止剂用量可有效控制提升管不同部位的反应苛刻度，促进有益的化学反应，以改善产品的性质和提高日的产物的选择性。

US5954942公开了采用水或者可气化烃类作为终止介质的方法。将终止介质注入提升管后部，以强化重质烃类转化，改善产品结构。该方法给出了相应工况下不同终止剂用量和终止剂注入位置对产物分布的影响，而该终止技术对产物的烃族组成，特别是对汽油中的烯烃含量未有提及。

US5217602公开了一种通过极冷终止改善产品结构的方法。该方法先将催化剂和反应油气引出提升管后快速分离，催化剂进入汽提段而对反应油气进行极冷作业。该方法即可抑制二次裂化，又可避免对催化剂的极冷造成能耗增加。但是该方法只是定向的终止了二次裂化反应，对需要催化剂参与的油品改质等效果甚微。

CN1600832公开了一种催化裂化过程中降低汽油烯烃含量的方法。该方法以多种惰性介质和轻质石油烃类为终止介质，给出了不同注入位置和注入终止剂量对催化过程和产物分布的影响。该方法公开的轻质石油烃类终止介质均为汽油馏分，含烯烃等易反应成分较高，在终止主反应的过程中自身均会发生裂化反应，难以控制焦炭增长等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上，提供一种催化裂化过程中提高汽油产率、降低汽油烯烃、提高汽油辛烷值的方法。

本发明提供的一种降低汽油烯烃提高汽油辛烷值和汽油产率的催化裂化方法，将重质烃油原料由底部引入提升管反应器，与催化剂接触进行催化裂化反应，反应烃油和催化剂物流沿提升管反应器上行，将部分较低温度的主分馏塔的顶循环油馏分在提升管反应器内油剂接触时间为1.2-1.8秒处、优选1.5-1.7秒处注入提升管反应器内，使其与提升管内原有反应烃油和催化剂物流混合，沿提升管继续上行，得到的反应油气和待生催化剂由提升管反应器上部出口引出，进入油气分离***分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器下部循环使用；分离出的反应油气进入后续分离***，进一步分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油等产品。

本发明提供的方法中，所述的顶循环油注入量为重质烃油原料的1-20％。优选的顶循环油注入量为重质烃油原料的5-15％。

本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的反应条件为：反应温度为450-650℃，反应压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1，反应时间为0.1-30秒。

本发明提供的方法中，所述重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分，选自常压渣油、减压蜡油馏分、减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化剂为含或不含分子筛的酸性催化裂化催化剂。所述分子筛选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或两种以上，所述的催化剂为不含分子筛的酸性催化裂化催化剂为无定型硅铝催化剂。

本发明提供的烃油催化裂化方法的有益效果为：

将催化裂化主分馏塔顶循环油注入提升管反应器后，由于温度低于注入处的油剂温度，因此会起到终止剂的作用，降低反应温度，切断汽油进一步裂化为低碳烯烃。另外，注入提升管反应器的顶循环油也被进一步裂化生成轻质产品。由于顶循环油中含有较多的芳烃，进一步裂化后提高汽油中芳烃含量，提高汽油产品的辛烷值。相比以粗汽油馏分作为终止剂注入提升管反应器的方法，由于顶循环油取热温位高，热量更易利用。

采用本发明提供的方法，可提高催化裂化汽油辛烷值，降低催化汽油烯烃含量，同时增加催化汽油产率。由对比例和实施例中的实验结果可见，采用本发明提供的方法，催化装置汽油产率提高0.5-2个百分点；汽油辛烷值(RON)提高0.2-2个单位；汽油烯烃含量降低5-15个百分点。

附图说明

附图为本发明提供的一种烃油催化裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图具体说明本发明提供的烃油催化裂化方法的实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

一种烃油的催化裂化方法，在包括提升管反应器的催化裂化装置中进行，涉及一个或多个急冷结构，包括以下步骤：

将来自管线2的预提升介质，来自再生器的高温再生催化剂经再生斜管4引入提升管反应器，在提升介质的提升作用下沿提升管上行，来自管线1的重质烃油原料由底部引入提升管反应器3，与高温再生催化剂接触在催化裂化条件下进行催化裂化反应，并一起向上流动，经提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备5。

所述的预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸汽、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1-30wt％，优选2-15wt％。

所述的重质烃油原料、以及顶循环油原料由水蒸气作为雾化蒸汽将混合原料经喷嘴喷入提升管反应器中，所述的水蒸气与原料的质量比为(0.01-0.5)∶1。

所述的催化裂化条件为：反应温度为450-650℃、优选480-550℃，反应压力为100-450kPa、优选100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1、优选(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-30秒、优选0.1-10秒。

本发明提供的方法中，所述的顶循环油为催化裂化主分馏塔塔顶循环油。引入提升管反应器中进行回炼的顶循环油为分馏塔顶循环量的1-50％。顶循环油的馏程为80℃-270℃，温度为120℃。顶循环油的族组成特点是芳烃含量较高而烯烃含量较低。顶循环油返回提升管反应器，注入位置为提升管内油剂接触时间为1.2-1.8秒处、优选1.5-1.7秒处。所述的顶循环油注入量为提升管反应器重质烃油原料的1-20wt％、优选5-15wt％。

顶循环油注入提升管反应器后，由于温度低于注入处的油剂温度，因此会起到终止剂的作用，降低反应温度，切断汽油进一步裂化为低碳烯烃。另外，注入提升管反应器的顶循环油也被进一步裂化生成轻质产品。由于顶循环油中含有较多的芳烃，进一步裂化后提高汽油中芳烃含量，因此提高汽油产品的辛烷值。

油剂分离设备5分离出的待生催化剂经汽提后，经待生斜管6引入再生器中进行烧焦再生，得到的再生催化剂返回提升管反应器3循环使用。

在油剂分离设备中分离得到的反应油气经油气管线7进入分馏塔8等后续分离***中，分馏塔8的塔顶馏分经管线9引入油水分离罐10中分离出液化气经由管线11引出装置；分离出的汽油等产品经管线12引出装置。

分馏塔顶循环油经由管线13抽出，一部分较低温度的分馏塔顶循环油作为顶循环油经管线15在提升管内油剂接触时间为1.2-1.8秒处注入提升管反应器3中，以控制反应产物分布和汽油产品烃族组成，其余的顶循环油通过管线14返回分馏塔。

本发明提供的方法中，所述重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分，选自于常压渣油、减压蜡油馏分、减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物，也可以是本领域中其他的可用于催化裂化原料的重质烃油，本发明对此没有限制。

本发明提供的方法中，所述的催化剂为含中孔分子筛和/或大孔分子筛的催化裂解催化剂，裂解催化剂的组成为本领域技术人员所公知。

本发明提供的方法中，所述的待生催化剂为催化转化反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂碳含量约为0.5-1.2wt％。再生催化剂为完全再生的催化剂，该催化剂碳含量约为0.01-0.05wt％。

本发明中，在汽提器中采用水蒸汽进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量为本领域的技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽量占催化剂循环量的0.1-0.8wt％，优选0.2-0.4wt％。

以下通过对比例和实施例对本发明进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

对比例和实施例中所用的催化剂为催化裂化催化剂MLC-500，性质列于表1；所用的常压渣油、顶循环油馏分、粗汽油馏分和柴油馏分均取自中国石油化工集团公司上海高桥分公司，性质列于表2、表3。

对比例1

对比例1说明采用惰性介质作为终止介质注入提升管反应器的效果。

催化裂化反应器为中型提升管反应器，提升管反应器为总高度为10米，直径为2.5厘米的圆柱体结构，下部预提升段长度为1.5米。催化剂使用MLC-500，性质见表1。重质烃油原料为常压渣油，性质见表2。采用惰性介质作为终止剂，终止剂为水，注入量分别为重质烃油原料的10wt％。

具体实施步骤为：预热后的常压渣油引入提升管反应器底部，与在预提升介质作用下再生催化剂混合，沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器，经旋风分离器组分离催化剂和反应产物，反应产物通过油气管线进入后续分离***分离产品，催化剂经汽提得到待生催化剂，待生催化剂经待生管线进入再生器烧焦恢复活性后循环使用。将终止剂注入提升管位置为油剂接触时间1.5秒处，注入点后反应时间为1.5秒。主要操作条件和产品分布及汽油性质见表4。

对比例2

对比例2说明将催化裂化粗汽油注回提升管反应器中继续裂化反应，同时减缓提升管反应器内裂化反应的效果。

催化裂化反应器、原料和催化剂同对比例1，所不同的是将催化裂化主分馏塔的汽油馏分注入提升管反应器中。注入量分别为重质烃油原料的10wt％。

具体操作步骤同对比例2，所不同的是注入提升管反应器的为催化裂化主分馏塔的粗汽油馏分，将催化裂化主分馏塔的汽油馏分注入提升管位置为油剂接触时间1.5秒处，注入点后反应时间为1.5秒。粗汽油馏分的进料温度为60℃，性质见表3。主要操作条件和产品分布及汽油性质见表4。

对比例3

对比例3说明采用催化裂化柴油馏分返回注入提升管反应器中继续裂化反应，同时减缓提升管反应器内裂化反应的效果。

催化裂化反应器、原料和催化剂同对比例1，所不同的是将催化裂化主分馏塔的柴油馏分注入提升管反应器中。注入量为重质烃油原料的10％。

具体操作步骤同对比例2，所不同的是注入提升管反应器的为催化裂化主分馏塔的柴油馏分，柴油馏分的进料温度为60℃，性质见表3。主要操作条件和产品分布及汽油性质见表4。

实施例1-5说明本发明提供的方法，将催化裂化主分馏塔顶循环油作返回注入提升管反应器的效果。

实施例1

催化裂化提升管反应器、催化剂和重质原料油同对比例1。反应过程同对比例1，所不同的是将催化裂化主分馏塔的顶循环油返回注入到提升管反应器的油剂接触时间为1.5秒的位置。顶循环油的进料温度为60℃，性质和组成见表3。主要操作条件和产品分布结果列于表和汽油族组成等性质列于表4。

实施例2

催化裂化提升管反应器、催化剂和重质原料油及反应过程同实施例1，所不同的是顶循环油返回注入提升管反应器的注入量是重质烃油原料的1wt％。主要操作条件和产品分布结果列于表和汽油族组成等性质列于表5。

实施例3

催化裂化提升管反应器、催化剂、重质原料油和反应过程同实施例1，所不同的是将顶循环油返回注入到提升管反应器的注入量为重质烃油原料的20wt％。主要操作条件和产品分布结果列于表和汽油族组成等性质列于表5。

实施例4

催化裂化反应器、原料、催化剂和操作步骤同实施例1，所不同的是顶循环油注入量为重质烃油原料的10wt％，注入位置为提升管反应器油剂接触时间2.5秒处，注入点后反应时间分别为0.5秒。主要操作条件和产品分布结果列于表和汽油族组成等性质列于表5。

表1

催化剂	MLC-500
		化学组成，wt％
RE2O3	3.0
		AL2O3	54.6
Na2O	0.13
		Fe	0.245
Ca	0.107
		物理性质
比表面积，m2/g	124
		孔体积cm3/g	0.161
微反活性	64

表2

项目	常压渣油
		密度，g/cm3	0.8972
凝点，℃	49
		残炭，wt％	4.7
硫含量，wt％	0.61
		氮含量，wt％	0.08
镍含量，ppm	6.7
		钒含量，ppm	3.2
馏程，℃
		初馏点	258
10％	363
		30％	415
50％	467

表3

项目	汽油馏分	柴油馏分	顶循环油
				密度，g/cm3	0.7113	0.8833	0.8143
十六烷值	NA	36.6	25.4
				20℃折射率	1.4213	1.5072	1.4624
馏程，℃
				初馏点	47.0	179.6	83.5
10％	61.5	227.3	152.9
				30％	94.0	250.5	169.7
50％	97.7	276.0	186.3
				70％	131.8	309.3	199.5
90％	173.6	355.9	222.4
				终馏点，℃	206.0	345.0	270
20℃粘度，mm2/s	0.874	4.776	1.285
				残炭，wt％	＜0.05	0.18	＜0.05
碳含量，wt％	85.98	87.88	87.29
				氢含量，wt％	13.86	11.95	12.61
注入前温度，℃	60	60	60

表4

实例	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1
					再生器温度，℃	670	670	670	670
压力，kPa	140	140	140	140
					原料预热温度，℃	200	200	200	200
雾化蒸汽量，wt％	5	5	5	5
					总停留时间，s	3	3	3	3
注入反应器的物料	水	汽油馏分	柴油馏分	顶循环油
					注入处油剂接触时间，s	1.5	1.5	1.5	1.5
注入量，％	10	10	10	10
					注入后温度，℃	498	502	498	499
注入前温度，℃	520	515	518	516
					剂油比	6.5	6.4	6.7	6.5
产品分布，wt％
					干气	3.68	3.46	3.41	3.38
液化气	16.08	16.40	15.65	15.75
					汽油	40.08	39.63	41.63	42.26
柴油	27.58	27.93	24.74	26.08
					油浆	3.89	3.98	5.88	4.01
焦炭	8.20	8.12	8.19	8.03
					损失	0.49	0.48	0.50	0.49
总计	100	100	100	100
					重油转化率，％	68.53	68.09	69.38	69.91
汽油辛烷值，RON	90.9	90.8	90.9	91.2
					汽油烯烃浓度，wt％	42.8	40.6	39.9	37.2
异正构烷烃摩尔比	5.5	5.9	6.2	6.8

表5

实例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					再生器温度，℃	670	670	670	670
压力，kPa	140	140	140	140
					原料预热温度，℃	200	200	200	200
雾化蒸汽量，％	5	5	5	5
					剂油比	6	6	6	6
总停留时间，s	3	3	3	3
					注入反应器的物料	顶循环油	顶循环油	顶循环油	顶循环油
注入处油剂接触时间，s	1.5	1.5	1.5	2.5
					注入量，％	10	1	20	10
注入后温度，℃	499	502	494	502
					注入前温度，℃	516	514	518	509
剂油比	6.5	6.4	6.8	6.5
					产品分布，wt％
干气	3.38	3.73	3.60	3.55
					液化气	15.75	16.05	15.43	15.23
汽油	42.26	41.11	40.81	41.01
					柴油	26.08	26.58	25.85	25.88
油浆	4.01	3.81	5.19	5.43
					焦炭	8.03	8.22	8.62	8.36
损失	0.49	0.50	0.50	0.54
					总计	100	100	100	100
重油转化率，％	69.91	69.61	68.96	68.69
					汽油辛烷值，RON	91.2	90.9	91.1	90.0
汽油烯烃浓度，wt％	37.2	43.1	37.1	42.1
					异正构烷烃摩尔比	6.8	5.8	6.9	6.1

由表4可见，和向提升管反应器中注入惰性物质水、汽油馏分和柴油馏分相比，将主分馏塔顶循环油注入提升管反应器中，使得汽油产率提高0.6-2.6个百分点，异正构烷烃摩尔比有所提高，汽油辛烷值(RON)提高0.3-0.4个单位。

由表5可见，在保持相似的重油转化率的前提下，注入更大量的顶循环油馏分，可在注入点前保持更高的反应苛刻度，而注入点后反应苛刻度更低。实施例1和实施例2相比，相对注入1％的顶循环油馏分，注入量提高到10％时汽油烯烃含量可下降5.9个百分点，而注入20％顶循环油馏分时烯烃含量下降更多，随注入量的增加，汽油中异正构烷烃摩尔比提高，汽油辛烷值有所提高。相对注入1％的终止剂，注入量提高到10％时汽油产率提高1.15个百分点。而顶循环油馏分注入量超过10％，焦炭产率有所上升。由实施例1和实施例4可见，相对在油剂接触时间1.5秒处注入顶循环油馏分，在更下游的2.5秒处注入顶循环油馏分，由于反应物流在高苛刻度反应条件下停留时间过长，在汽油降烯烃等效果上不甚明显。

Claims (5)

1.一种烃油催化裂化方法，其特征在于，将重质烃油原料由底部引入提升管反应器，与催化剂接触进行催化裂化反应，反应烃油和催化剂物流沿提升管反应器上行；将部分较低温度的主分馏塔的顶循环油馏分在提升管反应器内油剂接触时间为1.5-1.7秒处注入提升管反应器内，使其与提升管内原有反应烃油和催化剂物流混合，沿提升管继续上行，得到的反应油气和待生催化剂由提升管反应器上部出口引出，进入油气分离***分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器下部循环使用；分离出的反应油气进入后续分离***，进一步分离出干气、液化气、汽油、柴油、重油产品；其中所述的顶循环油的馏程为80-270℃，引入提升管反应器中进行回炼的顶循环油为分馏塔顶循环量的1-50％，引入提升管反应器中进行回炼的顶循环油为重质烃油原料的5-15wt％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述提升管反应器所述的催化转化条件为：反应温度为450-650℃，反应压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1，反应停留时间为0.1-30秒。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述提升管反应器所述的催化转化条件为：反应温度为480-550℃，反应压力为100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-10秒。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述重质烃油原料选自常压渣油、减压蜡油馏分、减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂为催化裂化催化剂。