CN102453288B - 高表观密度的增韧型pvc树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高表观密度的增韧型PVC树脂及其制备方法。属于高分子化合物组合物，特别涉及对PVC树脂表观密度性能指标的提高。采用水性增韧胶乳对PVC树脂进行改性，其特征在于由如下重量份数的原料制成：PVC树脂100，以固含量计的增韧胶乳1～13，以固含量计的隔离剂乳液1～10，以溶液重量计的絮凝剂水溶液5～500，以增韧胶乳质量份数％计液态防老剂1～2，去离子水60～400。提供了一种增韧改性橡胶粒子在PVC树脂中分散均匀的高表观密度高的增韧型PVC树脂。提供了一种设备简单，操作方便，树脂易于干燥，生产成本低的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法。制备的不同胶量的增韧型PVC树脂的表观密度均能≥0.40g/mL。

Description

高表观密度的增韧型PVC树脂及其制备方法

技术领域

本发明是一种高表观密度的增韧型PVC树脂及其制备方法。属于高分子化合物组合物，特别涉及对PVC树脂表观密度性能指标的提高。

背景技术

表观密度是单位体积PVC粉料的质量，树脂的表观密度对挤出机的挤出速度和熔融温度都有影响。表观密度作为PVC树脂的一项重要指标，与树脂的可加工性能有直接关系。螺杆对原料的输送是以体积计算的，表观密度高则下料量大，挤出速度快，生产效率高。高表观密度树脂还可以减少挤出制品的气泡，提高制品表面光泽性。表观密度大在加工诸如管材、板型材等硬制品上是十分突出的优点。而在加工大口径硬管时，高的表观密度和良好的流动性是对树脂最基本的要求，这是保证大口径管材在加工过程中稳定、连续、高效率和高质量挤出的重要条件。

现有技术中，绝大部分都是在氯乙烯悬浮聚合体系中通过对所用组分的调整，来提高聚氯乙烯树脂的表观密度。其中一份美国专利US 4391763发明涉及一种制备具有高的表观密度、含卤乙烯树脂的球形颗粒的方法，

CN 1389482A公开了一种建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂悬浮聚合制备方法。本发明所采用的分散剂为一种复合体系包括高醇解度、高粘度的PVA(I)，中醇解度、较低聚合度的PVA(II)和低醇解度、低粘度PVA(III)，并采用具有耐热效果的终止剂。

CN 1446830A公开了一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法。包括将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、PH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中悬浮聚合反应，引发剂采用过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)中的两种或两种以上，引发剂加入量为0.5％～3.0％wt。

CN 101665548A公开了一种超低聚合度的PVC树脂及其生产方法。本发明采用聚合方法进行聚合反应，反应温度60～64℃，反应压力小于1.0MPa，在聚合反应开始0～30分钟时加入第一次链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.005～0.012％，在聚合反应到60～90分钟时加入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.05～0.02％，得到超低聚合度的PVC树脂。

CN 1330089A提供了一种采用新型分散体系制取高表观密度管材专用聚氯乙烯树脂的方法。本发明将高醇解度，高粘度PVA(I)、一定取代度的HPMC和低醇解度，低粘度PVA(II)三种分散剂以一定的配比组合，与搅拌条件相匹配，制得高表观密度的PVC树脂。

US 5132382提出了一种制备减少静电摩擦的聚氯乙烯树脂的改进方法，以提高树脂的流动性，防止由于静电引起的体积密度下降。这种改进包括在聚合过程中，将一定量的包含长链羧酸的二价金属盐和长链羧酸酯山梨醇按一定比例混合，按一定的浓度在单体相聚合物转化的转化率至少为70％时，向水相聚合体系加入。

US 4391763发明涉及一种制备具有高的表观密度、含卤乙烯树脂的球形颗粒的方法。在此方法中，100质量分的树脂粒子与20～500质量分的一种或多种粒径为0.01～50mu的耐热无机盐混合。这些混合物在温度高于树脂熔融点的气相中进行热处理，然后，曾经加入的无机金属盐从热处理的中间产物中分离。经过这种方式的处理，树脂颗粒受到大幅压缩，直径减小。

上述现有技术中，通过在氯乙烯悬浮聚合体系中对所用组分及聚合工艺的调整，来提高聚氯乙烯树脂的表观密度的所谓化学改性方法较多。对提高PVC树脂的表观密度能够产生明显效果。但是，对工艺和设备要求高，实施难度较大。而且生产成本高。

公开号为101434734的发明专利中应用的NBR等增韧胶乳，絮凝后的丁腈胶吸附在PVC树脂颗粒表面，与PVC颗粒有机结合在一起。正是由于丁腈胶吸附在PVC树脂颗粒表面，使PVC树脂颗粒增大，而表面吸附丁腈胶的PVC颗粒，由于其橡胶相的存在，容易粘结在一起，因而表现为干燥困难，并且随丁腈胶含量的增加，颗粒间粘连严重。丁腈胶吸附在PVC颗粒表面，但丁腈胶的量不足以将整个所有的PVC颗粒完全包覆起来，这样就会减小PVC颗粒间的密实程度，从而降低了絮凝树脂的表观密度。导致PVC树脂的表观密度难以得到有效的提高。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种增韧改性橡胶粒子在PVC树脂中分散均匀的高表观密度高的增韧型PVC树脂。

本发明的目的还在于提供一种设备简单，操作方便，树脂易于干燥，生产成本低的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，采用水性增韧胶乳对PVC树脂进行改性，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

PVC树脂                             100

增韧胶乳      以固含量计            1～13

隔离剂乳液    以固含量计            1～10

絮凝剂水溶液  以溶液重量计              5～500

液态防老剂    以增韧胶乳质量份数计％    1～2

去离子水                                60～400。

在增韧PVC树脂的制备过程中，加入隔离剂乳液，如含丙烯腈链段的ACR乳液并使之絮凝后，ACR乳液絮凝出的ACR粒子能够起到隔离橡胶粒子相互粘连的作用，有效的改善橡胶粒子的聚集状态，并可以均匀分散，使颗粒密实程度增加，制备的增韧PVC树脂的表观密度大大提高；制备的不同胶量的增韧型PVC树脂的表观密度均能≥0.40g/mL；干燥过程中发现，由于隔离剂的加入，增韧树脂的粉体性能明显改善，树脂容易干燥。隔离剂的加入有效的改善了增韧型PVC树脂颗粒的表面形态，絮凝的增韧相粒子团聚大大降低，在隔离剂的作用下分散更均匀，颗粒密实程度增加，提高了树脂的表观密度。从而完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述增韧胶乳是丁睛胶乳、NBS胶乳中的任意一种。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述增韧胶乳是丙烯腈质量含量为20～40％，固含量≥30％，交联度≥70％的丁腈胶乳。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述隔离剂乳液是含丙烯腈链段的ACR乳液，固含量≥25％。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述隔离剂胶乳中的固体质量份数与增韧乳中的固体质量份数的配比为1∶2.0～3.5。

不同增韧胶量对应不同的隔离剂用量，隔离剂胶乳中的固体质量份数与增韧乳中的固体质量份数的配比为1∶2.0～3.5时，能够制备出表观密度高，粉体性能优良的增韧树脂。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述液态防老剂为受阻酚类防老剂，其用量为增韧胶乳中固体质量份数的0.4％～3％。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述絮凝剂水溶液是离子型金属化合物的质量百分浓度为0.3～8％的水溶液。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述絮凝剂水溶液是工业品级的氯化钙或硫酸铝等粉末的水溶液，

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述PVC树脂的聚合度在700～2500之间。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂，所述PVC树脂的聚合度在800～2000之间.

下面提供一种本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.投料、升温

将配方量的PVC树脂浆料、去离子水投入絮凝釜中，搅拌下升温；

②.增韧胶乳防老化处理

按照拟定配方准确称取液态防老剂，将其加入到经按照拟定配方准确计量的增韧胶乳中，搅拌防老化处理3～5分钟，备用；

③.体系中加入增韧胶乳

当步骤①絮凝釜内浆液升温至50～100±5℃时，搅拌下，慢慢加入经步骤②防老化处理过的增韧胶乳，搅匀，备用；

④.增韧胶乳絮凝

在步骤③加入增韧胶乳后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在15～40转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，增韧胶乳絮凝完成；

⑤.隔离剂乳液絮凝

在步骤④增韧胶乳絮凝完成后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的另一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在15～40转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，隔离剂乳液絮凝完成；

⑥.出料并离心脱水、干燥

将步骤⑤隔离剂乳液絮凝完成的体系物料，出料并离心脱水、干燥；得到本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂产品。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.投料、升温

将配方量的PVC树脂浆料、去离子水投入絮凝釜中，搅拌下升温；

②.增韧胶乳防老化处理

按照拟定配方准确称取液态防老剂，将其加入到经按照拟定配方准确计量的增韧胶乳中，搅拌防老化处理3～5分钟，备用；

③.体系中加入增韧胶乳

当步骤①絮凝釜内浆液升温至70～80±5℃时，搅拌下，慢慢加入经步骤②防老化处理过的增韧胶乳，搅匀，备用；

④.增韧胶乳絮凝

在步骤③加入增韧胶乳后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在25～35转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，增韧胶乳絮凝完成；

⑤.隔离剂乳液絮凝

在步骤④增韧胶乳絮凝完成后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的另一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在20～30转份钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，隔离剂乳液絮凝完成；

⑥.出料并离心脱水、干燥

将步骤⑤隔离剂乳液絮凝完成的体系物料，出料并离心脱水、干燥；得到本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂产品。

以上是发明人提供的优选的技术方案。

本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂及其制备方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种增韧改性橡胶粒子在PVC树脂中分散均匀的高表观密度高的增韧型PVC树脂。

2.提供了一种设备简单，操作方便，树脂易于干燥，生产成本低的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法。

3.ACR乳液絮凝出的ACR粒子能够起到隔离橡胶粒子相互粘连的作用，有效的改善橡胶粒子的聚集状态，并可以均匀分散，使颗粒密实程度增加，制备的增韧PVC树脂的表观密度大大提高，制备的不同胶量的增韧型PVC树脂的表观密度均能≥0.40g/mL。

4.由于隔离剂的加入，增韧树脂的粉体性能明显改善，树脂容易干燥。隔离剂的加入有效的改善了增韧型PVC树脂颗粒的表面形态，絮凝的增韧相粒子团聚大大降低，在隔离剂的作用下分散更均匀，颗粒密实程度增加，提高了树脂的表观密度。

附图说明

图1是未添加隔离剂的絮凝增韧PVC树脂颗粒形态的SEM照片

其中

a 2份胶颗粒SEM照片-实施例1

b 5份胶颗粒SEM照片-实施例2

c 8份胶颗粒SEM照片-实施例3

d 1份胶颗粒SEM照片-实施例4

图2是不同用量隔离剂絮凝增韧PVC树脂颗粒形态的SEM照片

其中

e 1份隔离剂2份胶颗粒SEM照片-实施例1

f1.5份隔离剂5份胶颗粒SEM照片-实施例5

g 2份隔离剂8份胶颗粒SEM照片-实施例6

h 3份隔离剂11份胶颗粒SEM照片-实施例7

图3是隔离剂对不同份数增韧胶量树脂冲击性能影响曲线图

图4是隔离剂对不同增韧胶量树脂的拉伸性能影响的曲线图

图5是隔离剂对相同增韧胶树脂塑化性能影响的曲线图

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1～实施例11

按照本发明的制备方法，制备本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂

包括如下步骤：

①.投料、升温

将配方量的PVC树脂浆料、去离子水投入絮凝釜中，搅拌下升温；

②.增韧胶乳防老化处理

按照拟定配方准确称取液态防老剂，将其加入到经按照拟定配方准确计量的增韧胶乳中，搅拌防老化处理3～5分钟，备用；

③.体系中加入增韧胶乳

当步骤①絮凝釜内浆液升温至70～80±5℃时，搅拌下，慢慢加入经步骤②防老化处理过的增韧胶乳，搅匀，备用；

④.增韧胶乳絮凝

在步骤③加入增韧胶乳后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在25～35转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，增韧胶乳絮凝完成；

⑤.隔离剂乳液絮凝

在步骤④增韧胶乳絮凝完成后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的另一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在20～30转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，隔离剂乳液絮凝完成；

⑥.出料并离心脱水、干燥

将步骤⑤隔离剂乳液絮凝完成的体系物料，出料并离心脱水、干燥；得到本发明的高表观密度的增韧型PVC树脂产品。

有/无隔离剂制备增韧型PVC树脂的配方如表1。

表1  实施/对比例基本配方

实施例絮凝增韧PVC树脂的性能对比见表2。

表2  有/无隔离剂增韧PVC树脂的粉体性能

从表2的对比例可以看出：无隔离剂的L#～O#增韧PVC树脂，表观密度低，均在0.40g/mL以下；由于1份隔离剂的加入，A#～D#增韧树脂的表观密度均明显提高，A#实施例的表观密度最高，B#～D#增韧PVC树脂的表观密度也有较大提高，但仍在0.48g/mL以下；随着丁腈胶含量的增加，隔离剂胶乳的用量也要相应的增加，E#～G#随着隔离剂用量的增加，增韧树脂的表观密度明显增加。这是由于隔离剂乳液絮凝出的粒子能够起到隔离橡胶粒子相互粘连的作用，改善橡胶粒子的聚集状态，并均匀分散，使颗粒密实程度增加，提高了增韧树脂的表观密度，改善了其粉体性能。H#～K#增韧树脂基本性能可以看出：低交联度、低丙烯腈含量丁腈胶乳用于PVC絮凝增韧试验时，在1份隔离剂存在的条件下制备的增韧PVC树脂，表观密度有所提高，但提高幅度小，粉体流动性不如低交联度、低丙烯腈含量丁腈胶乳制备的增韧型PVC树脂。

对比例1-4未添加隔离剂的絮凝增韧PVC树脂颗粒形态的SEM照片见图1。

从图1中絮凝树脂的SEM照片看，丁腈胶乳絮凝后，絮凝的丁腈胶均匀分散吸附在PVC树脂颗粒表面，与PVC颗粒有机结合在一起。正是由于丁腈胶吸附在PVC树脂颗粒表面，使PVC树脂颗粒增大，而表面吸附丁腈胶的PVC颗粒，由于其橡胶相的存在，容易粘结在一起，因而表现为干燥困难，并且随丁腈胶含量的增加，颗粒间粘连严重。丁腈胶吸附在PVC颗粒表面，但丁腈胶的量不足以将整个所有的PVC颗粒完全包覆起来，这样就会减小PVC颗粒间的密实程度，从而降低了絮凝树脂的表观密度。

实施例1及实施例5-7隔离剂改性絮凝增韧PVC树脂颗粒的SEM照片见图2。

从图2可见，隔离剂的加入明显改善了树脂颗粒的表面形貌，橡胶粒子均匀分散，颗粒密实程度增加，提高了树脂的表观密度。这是由于丁腈胶乳絮凝后，吸附在PVC树脂颗粒表面，后加入的隔离剂胶乳絮凝成刚性粒子，刚性粒子的玻璃化温度明显高于丁腈胶的玻璃化温度，且该刚性粒子含有与丁腈胶相同的丙烯腈极性链段，从而可以提高丁腈胶的表面活性。刚性粒子有效地分散在丁腈橡胶颗粒缝隙间，当增韧树脂进行干燥时可以起到阻隔颗粒粘连的作用。

对制备的含有相同隔离剂量不同份数丁腈胶乳共絮凝增韧PVC树脂应用硬质材料配方进行了力学性能测试，并与无隔离剂增韧树脂和纯PVC树脂相同配方力学性能进行了对比。实施例1及实施例5-7隔离剂对增韧PVC树脂的力学见图3、图4；实施例2、实施例5及对比对比例2塑化性能影响见5。试验配方：PVC 100增韧胶0(2、5、8、11)钙锌稳定剂5  ACR-4011.2  ZB-600.6  硬脂酸0.2  活性碳酸钙10。

从图3和图4可以看出：隔离剂的加入对材料的力学性能影响不大。从图5可以看出：由于隔离剂属于刚性粒子，在塑化熔融过程中能够起到增大剪切，提高熔体强度的作用，因此相同的胶含量，随隔离剂量的增加塑化扭矩增加，塑化加快，能够明显促进树脂塑化。

综上所述，本发明中隔离剂粒子能够起到隔离橡胶粒子相互粘连的作用，有效的改善橡胶粒子的聚集状态，并可以均匀分散，使颗粒密实程度增加，有效提高了粉体的表观密度，改善了粉体性能；隔离剂对材料的力学性能影响不大，能够促进树脂塑化。隔离剂与增韧胶配比为1∶2.0～3.5时能够制备出粉体性能优良的增韧树脂。

Claims (10)

1.一种高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，采用水性增韧胶乳对PVC树脂进行改性，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

所述制备方法包括如下步骤：

①.投料、升温

将配方量的PVC树脂浆料、去离子水投入絮凝釜中，搅拌下升温；

②.增韧胶乳防老化处理

按照拟定配方准确称取液态防老剂，将其加入到经按照拟定配方准确计量的增韧胶乳中，搅拌防老化处理3～5分钟，备用；

③.体系中加入增韧胶乳

当步骤①絮凝釜内浆液升温至50～100℃时，搅拌下，慢慢加入经步骤②防老化处理过的增韧胶乳，搅匀，备用；

④.增韧胶乳絮凝

在步骤③加入增韧胶乳后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在15～40转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，增韧胶乳絮凝完成；

⑤.隔离剂乳液絮凝

在步骤④增韧胶乳絮凝完成后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的另一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在15～40转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，隔离剂乳液絮凝完成；

⑥.出料并离心脱水、干燥

将步骤⑤隔离剂乳液絮凝完成的体系物料，出料并离心脱水、干燥；得到高表观密度的增韧型PVC树脂产品。

2.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述增韧胶乳是丁腈橡胶、MBS胶乳中的任意一种。

3.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述增韧胶乳是丙烯腈质量含量为20～40%，固含量≥30%，交联度≥70%的丁腈胶乳。

4.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述隔离剂乳液是含丙烯腈链段的ACR乳液，固含量≥25%。

5.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述隔离剂胶乳中的固体质量份数与增韧乳中的固体质量份数的配比为1：2.0～3.5。

6.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述絮凝剂水溶液是离子型金属化合物的质量百分浓度为0.3～8%的水溶液。

7.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述絮凝剂水溶液是工业品级的氯化钙或硫酸铝粉末的水溶液。

8.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述PVC树脂的聚合度在700～2500之间。

9.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于所述PVC树脂的聚合度在800～2000之间.。

10.按照权利要求1的高表观密度的增韧型PVC树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.投料、升温

将配方量的PVC树脂浆料、去离子水投入絮凝釜中，搅拌下升温；

②.增韧胶乳防老化处理

按照拟定配方准确称取液态防老剂，将其加入到经按照拟定配方准确计量的增韧胶乳中，搅拌防老化处理3～5分钟，备用；

③.体系中加入增韧胶乳

当步骤①絮凝釜内浆液升温至70～80℃时，搅拌下，慢慢加入经步骤②防老化处理过的增韧胶乳，搅匀，备用；

④.增韧胶乳絮凝

在步骤③加入增韧胶乳后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在25～35转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，增韧胶乳絮凝完成；

⑤.隔离剂乳液絮凝

在步骤④增韧胶乳絮凝完成后的体系中，缓慢加入经按照配方量计量的另一部分絮凝剂溶液，搅拌转速控制在20～30转/分钟之间，搅拌1～5分钟，待液相澄清，隔离剂乳液絮凝完成；

⑥.出料并离心脱水、干燥

将步骤⑤隔离剂乳液絮凝完成的体系物料，出料并离心脱水、干燥；得到高表观密度的增韧型PVC树脂产品。

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