CN102452879B

CN102452879B - 对于工业c4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法

Info

Publication number: CN102452879B
Application number: CN201010513951.0A
Authority: CN
Inventors: 乔凯; 方向晨; 艾抚宾; 郭蓉; 黎元生; 徐彤; 袁毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN102452879A

Abstract

本发明公开了一种工业C4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法，设置2个反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后工业C4馏分部分循环与新鲜工业C4馏分原料混合进入第一反应器，加氢后工业C4馏分循环量与新鲜工业C4馏分原料的重量比为8∶1～1∶1。本发明方法可以将工业C₄馏分加氢为高质量乙烯裂解原料，同时解决了工业C₄馏分加氢中存在的放热量大，催化剂易结焦等问题。

Description

对于工业C4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气生产乙烯裂解料的方法，尤其是以C₄馏分为反应原料，通过对其中的二烯烃、单烯烃依次加氢处理生产乙烯裂解料的方法。

背景技术

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后具有许多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气等，其中液化气加氢用作乙烯裂解原料因为其用量较大、涉及生产装置众多、经济效益明显，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3％～5％，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏分中的烯烃和二烯烃加氢，使之成为烷烃。CN1160701A介绍了一种C₃馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C₃馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C₅馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C₃(来源于FCC)馏分水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C₃馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜2.0％。

CN101429453A提供了一个裂解汽油馏分油一段选择加氢除二烯烃的方法；CN101429454A提供了一个全馏***解汽油选择加氢除二烯烃的方法；CN101434508A提供了一个适合于轻烃齐聚汽油加氢饱和的方法，但此三种方法均不适合于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料。

一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C₄馏分含烯烃在40v％～60v％，在进行加氢反应时有如下特点：(1)放热量大。比如，含烯烃在60v％的C₄馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为18.05KCa/mol，理想状态下绝热反应温升可达324℃。(2)受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯及异丁烯的含量较高，故以反-2-丁烯为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1反应温度与平衡常数关系

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度过高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小，最终转化率较低。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。

在实验中发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。

此外，目前在工业C₄馏分加氢生产中还存在如下问题：(1)在工业C₄馏分中二烯烃的含量较高时会造成反应床层入口处易结焦，反应床层阻力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。(2)当原料中不含硫或硫含量较低时，在二烯烃加氢时，为防止其在高温下发生热聚反应，多数选择钯系催化剂；但当原料中硫含量较高时，再选择钯系催化剂，在二烯烃加氢时，原料中硫就会使催化剂中毒，致使催化剂失去加氢活性。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用工业C₄馏分，特别是未经分离的工业C₄馏分为原料，经催化加氢生产乙烯裂解料的方法，同时解决了工业C₄馏分油中二烯烃含量高、硫含量高，不易达到乙烯汽裂解原料质量的要求。

经过大量研究发现，C₄馏分加氢过程中，反应有如下特点：

(1)根据反应动力学研究结果可知，该项反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75％～80％。

(2)二烯烃加氢是一个快速反应，并且适合于低温、液相加氢。采用Ni系催化剂，1，3-丁二烯(以下简称丁二烯)在反应压力＞3.0MPa，温度＞150℃条件下就可发生加氢反应。对于丁二烯含量较高(小于4.0％)、硫含量也较高(＞5mg/M³)的C₄馏分物料，采用贵金属加氢精制催化剂会造成催化剂快速失活。

(3)丁二烯在C₄馏分中含量达到3.0％时，反应温度达到120℃、停留时间2～3h，就可发生热聚反应；大于140℃、丁二烯热聚反应会明显加速。基于此，对于丁二烯含量较高(小于4.0％)的C₄馏分加氢反应，为避免其中的丁二烯发生热聚反应，可以有两个方法：第一个方法是稀释反应进料，此方法的作用有两个，其一相对降低原料中的二烯烃的浓度，提高了物料在反应床层所通过时的线速度；其二利于取出反应热，降低了反应温度；第二个方法是提高反应压力以此降低反应温度。

(4)根据表2、3数据还可以得到如下结论：在不计氢气影响条件下，要想二烯烃为液相，反应温度应＜150℃，反应压力要求＞3.6MPa；如果计氢气的影响，反应温度应＜140℃，反应压力要求＞4.2MPa。

(5)C₄馏分单烯烃加氢，液相反应条件下更为有利，但气相也可以。

表2临界温度

名称	临界温度Tc(℃)
		正丁烷	152.01
异丁烷	134.98
		顺-2-丁烯	162.4
反-2-丁烯	155.46
		1-丁烯	146.4
异-丁烯	144.74
		1，3-丁二烯	152

表3反应产物各组份蒸汽压

(6)要满足反应温度＜150℃，进料中二烯烃含量小于2.0％的条件，可采用进料加大料稀释比。针对上述研究，对于工业C₄馏分中二烯烃的含量较高(1％～4％)、硫含量较高(＞5mg/M³)的C₄馏分加氢处理方法，本发明提出如下技术方案。

本发明工业C4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法包括如下内容：设置2个反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后工业C4馏分部分循环与新鲜工业C4馏分原料混合进入第一反应器。

本发明方法中，第一反应器的入口温度为100～160℃，优选为120～150℃；反应压力为2.5～16.5MPa，优选为3.0～6.0MPa；原料液时体积空速(新鲜工业C4馏分原料的体积空速)为0.4～25h^-1，优选为4～8h^-1，氢油体积比(标准状态下氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比)为200∶1～1500∶1，优选为300∶1～1000∶1。

本发明方法中，第二反应器的入口温度为170～250℃，优选为190～220℃；反应压力为2.5～16.5MPa，优选为3.0～6.0MPa；原料液时体积空速(新鲜工业C4馏分原料的体积空速)为0.4～25h^-1，优选为1～4h^-1，氢油体积比(标准状态下氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比)为200∶1～1500∶1，优选为300∶1～1000∶1。

本发明方法中，加氢后工业C4馏分循环量与新鲜工业C4馏分原料的重量比(即循环物料：新鲜原料重量比)为8∶1～1∶1，优选为4∶1～2∶1。

本发明方法中，反应所用的氢气纯度为55v％～99v％，可以炼厂的低分气(58v％～88v％)、合成氨厂的合成气(氢：75v％)、加氢装置外排气等为其它加氢装置无法利用的氢源。新鲜工业C4馏分原料可以是催化裂化装置的未经精制的物料。

本发明方法中，非贵金属加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～40％，催化剂中可以含有适宜的助剂，可以采用商品加氢精制催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的LH2010-A系列加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法通过优化工业C4馏分加工流程，以及加工流程中的各个操作条件，有效地解决了工业C4馏分加氢过程存在的各种问题，使用工业工业C4馏分可以直接生产高质量的乙烯裂解原料，提高了工业C4馏分的利用价值。

本发明方法解决了工业工业C4馏分中硫含量高、烯烃含量高、二烯烃含量高等带来的催化剂中毒、催化剂结焦、运转周期短、反应温升大、受热力学平衡影响造成的加氢产物烯烃含量高等各种问题，获得了良好的技术效果。

附图说明

图1是本发明一种具体工艺流程示意图。

其中：1-C₄馏分原料，2-氢气，3-第一反应器，4-加热器，5-第二反应器，6-产物冷却器，7-反应产物出口。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方案和效果。

具体实施方式中使用的催化剂抚顺石油化工研究院研制生产的LH2010-A加氢精制催化剂，可以再生使用。理化性质如表4。

表4LH2010-A催化剂的理化性质

实施例1

反应所用催化剂为W-Mo-Ni-Co(催化剂牌号LH2010-A)；反应工艺为二段绝热反应器(中间加热)。

反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏分取自某炼油厂，组成见表5。反应为上进料，反应物料从第二反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器项部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表6、7、8。

表5工业C4馏分加氢反应器工业C4馏分进料的主要性质

分析项目(体积含量)
		丙烷，％	＜0.10
异丁烷，％	29.13
		正丁烷，％	10.01
丙烯，％	＜0.10
		丁烯-1，％	14.28
异丁烯，％	17.38
		反丁烯-2，％	16.54
顺丁烯-2，％	11.87
		碳五，％	0.24
碳二，％	＜0.10
		丁二烯，％	0.55
总硫	26
		烯烃总计％	60.17

表6第一反应器工艺条件

表7第二反应器工艺条件

表8加氢后的工业C4馏分主要性质

分析项目(体积浓度)
		产物中烷烃，％	99.17
产物中丁二烯，％	-

产物中未加氢烯烃％

0.83

实施例2

反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏分取自某炼油厂(未脱硫)，组成见表9。反应为上进料，反应物料从第二反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表10、11、12。

表9工业C4馏分加氢反应器工业C4馏分进料的主要性质

分析项目(V％)
		丙烷，％	＜0.10
异丁烷，％	29.13
		正丁烷，％	10.01
丙烯，％	＜0.10
		丁烯-1，％	14.28
异丁烯，％	17.38
		反丁烯-2，％	16.54
顺丁烯-2，％	11.87
		碳五，％	0.24
碳二，％	＜0.10
		丁二烯，％	0.55
硫醇性硫，mg/m³	4
		总硫，mg/m³	500
烯烃总计％	60.17

表10第一反应器工艺条件

表11第二反应器工艺条件

表12加氢后的工业C4馏分主要性质

分析项目
		产物中烷烃，％(v/v)	99.23
产物中丁二烯，％(v/v)	-

产物中未加氢烯烃％(v/v)

0.77

Claims

1.一种对于工业C4馏分加氢生产乙烯裂解料的方法，其特征在于包括如下内容：设置2个反应器，反应工艺为二段绝热反应器，两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂，第一反应器流出物经过升温后进入第二反应器，第二反应器流出物得到的加氢后工业C4馏分部分循环与新鲜工业C4馏分原料混合进入第一反应器，加氢后工业C4馏分循环量与新鲜工业C4馏分原料的重量比为8∶1～1∶1；工业C₄馏分中二烯烃的体积含量为1％～4％，硫含量＞5mg/M³；

其中第一反应器的入口温度为100～150℃，反应压力为3.0～16.5MPa，新鲜工业C4馏分原料的体积空速为5.0～25h^-1，氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比为200∶1～1500∶1；第二反应器的入口温度为170～250℃，反应压力为2.5～16.5MPa，新鲜工业C4馏分原料的体积空速为0.4～25h^-1，氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比为200∶1～1500∶1；

非贵金属加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～40％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器的入口温度为120～150℃，反应压力为3.0～6.0MPa，新鲜工业C4馏分原料的体积空速为5.0～8h^-1，氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比为300∶1～1000∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应器的入口温度为190～220℃，反应压力为3.0～6.0MPa，新鲜工业C4馏分原料的体积空速为1～4h^-1，氢气与新鲜工业C4馏分原料的体积比为300∶1～1000∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢后工业C4馏分循环量与新鲜工业C4馏分原料的重量比为4∶1～2∶1。