CN102452797B - 药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，包括：将药用玻璃瓶放入原子层沉积设备的反应腔体中，对反应腔体进行真空处理；将一定量的第一前驱体脉冲压入反应腔体中，压入的第一前驱体在药用玻璃瓶内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；将一定量的第二前驱体脉冲压入反应腔体中，压入的第二前驱体与药用玻璃瓶内壁表面上的第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的第二前驱体以及反应副产物；重复上述步骤，直至药用玻璃瓶内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；第一前驱体为含硅前驱体，第二前驱体为含氧前驱体；或者，第一前驱体为含氧前驱体，第二前驱体为含硅前驱体。通过本发明的方法制备的药用玻璃瓶，能够保证药剂的稳定性以及纯度。
Description
技术领域
本发明有关一种涂层方法，尤其是指一种药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法。
背景技术
药用玻璃是医药包装行业的一个主要分支，也是整个医药工业的一个重要组成部分。其具有不可替代的性能和优势，在我国已被广泛作为注射粉针剂、水针剂、输液剂、片剂、丸剂、口服液及冻干、疫苗、血液制品等各类剂型的药用玻璃包装容器。然而，作为包装材料的药用玻璃都要直接接触药品，而且大多数还要进行较长时间的药品贮存，所以，玻璃中的有些组分可能被所接触的药品溶出或者造成成分的相互迁移，也可能被药液长期浸泡、侵蚀造成脱片现象。因此，药用玻璃的性能和质量直接影响着药品的质量，与人们的健康和安全息息相关。
目前，我国医药行业中较常使用的硼硅玻璃瓶和钠钙玻璃瓶，存在耐酸性、耐碱性弱的问题。在玻璃瓶的加工过程中，玻璃瓶加热成型会导致碱性氧化物析出；经退火后，该碱性氧化物残渣留在该玻璃瓶表面，使该玻璃瓶的碱性增加，并且清洗过程不能有效去除该碱性氧化物；经过一定时间后，该碱性氧化物释放到储存的药液中，从而导致药品稳定性变差。即使是高抵抗力的硼硅玻璃瓶也并非完全惰性，在消毒杀菌或者储存过程中，与药品接触的表面仍会发生碱离子(尤其是钠离子)、铝离子等从玻璃表面泄漏到药品中的情况。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，通过该方法制备的药用玻璃瓶，能够保证药剂的稳定性以及纯度。
为达到上述目的，本发明提供一种药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，包括：
步骤S10：将药用玻璃瓶放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；
步骤S20：将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述药用玻璃瓶内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；
步骤S30：将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述药用玻璃瓶内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；
步骤S40：重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述药用玻璃瓶内壁沉积所需厚度的涂层薄膜；
其中，所述第一前驱体为含硅前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含硅前驱体。
所述将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S20还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。
所述将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S30还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。
所述步骤S20和步骤S30中，脉冲时间分别为0.015-50S。
所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为0.015-120S。
所述步骤S10中，真空处理后，所述反应腔体的真空度为101Pa至10-2Pa。
所述步骤S20和步骤S30中，所述第一前驱体及所述第二前驱体通过载气进入所述反应腔体中。
所述含硅前驱体为含有硅原子的无机或者有机硅化物，包括有：SiCl4、Si(OCH2CH3)4、Si(N(CH3)2)4、Si(N(CH3)2)3Cl、CH3OSi(NCO)3、Si(NCO)4、SiH2(N(CH3)2)2、SiH(N(CH3)2)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3或(ButO)3SiOH。
所述含氧前驱体为含有氧原子的气体或者液体物质，包括有：H2O、O2、H2O2、O3或O等离子体。
所述催化剂为含有氨基离子的化合物，包括有：NH3、吡啶(C5H5N)或C2H5N。
与现有技术相比，本发明的药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，在药用玻璃瓶内表面均匀沉积一层氧化硅薄膜，该氧化硅薄膜化学吸附于该药用玻璃瓶内表面，能够有效隔离玻璃瓶的杂质和金属离子向药剂中迁移，保证药剂的稳定性和纯度。此外，本发明的药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，操作简单，易于实现，通过控制循环脉冲次数，实现厚度控制，并且沉积均匀性好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的实施例示意图。
具体实施方式
有关本发明技术内容及详细说明，现配合附图说明如下：
如图1所示，为本发明的药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，包括：
步骤S10：将药用玻璃瓶放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；其中，真空处理后，所述反应腔体的真空度可以为101Pa至10-2Pa。此外，所述反应腔体的温度可以为10℃至500℃。此外，根据反应腔体的尺寸，可以同时沉积多个相同或者不同型号尺寸的药用玻璃瓶。
步骤S20：将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述药用玻璃瓶内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；即，由于所述反应腔体已做真空处理，所述第一前驱体由于压差而被压入所述反应腔体中，且通过设置的专用阀体，可以实现所述第一前驱体脉冲通入所述反应腔体中，该专用阀体为市售成熟产品，在此不再赘述；其中，脉冲时间可以为0.015-50S，抽气时间可以为0.015-120S。此外，所述第一前驱体通过载气进入反应腔体，所述载气可以为氮气、氩气等不参与反应的惰性气体，载气流量为1-300sccm，并不以此为限，可以根据实际应用进行相应调整。
步骤S30：将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述药用玻璃瓶内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；该反应过程与所述第一前驱体相同，不再赘述；其中，脉冲时间可以为0.015-50S，抽气时间可以为0.015-120S。此外，所述第二前驱体通过载气进入反应腔体，所述载气可以为氮气、氩气等不参与反应的惰性气体，载气流量为1-300sccm，并不以此为限，可以根据实际应用进行相应调整。
步骤S40：重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述药用玻璃瓶内壁沉积所需厚度的涂层薄膜。
其中，步骤S20中的所述第一前驱体为含硅前驱体，步骤S30中的所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，步骤S20中的所述第一前驱体为含氧前驱体，步骤S30中的所述第二前驱体为含硅前驱体。具体地：所述含硅前驱体为含有硅原子的无机或者有机硅化物，可以包括有：SiCl4、Si(OCH2CH3)4、Si(N(CH3)2)4、Si(N(CH3)2)3Cl、CH3OSi(NCO)3、Si(NCO)4、SiH2(N(CH3)2)2、SiH(N(CH3)2)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3或(ButO)3SiOH。所述含氧前驱体为含有氧原子的气体或者液体物质，可以包括有：H2O、O2、H2O2、O3、O等离子体等。
此外，为了提高反应效率，在所述将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S20还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。其中，脉冲时间可以为0.015-50S，所述催化剂为含有氨基离子的化合物，可以包括有：NH3、吡啶(C5H5N)、C2H5N等。
此外，为了提高反应效率，所述将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S30还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。其中，脉冲时间可以为0.015-50S，所述催化剂为含有氨基离子的化合物，可以包括有：NH3、吡啶(C5H5N)、C2H5N等。
采用本发明的药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，在药用玻璃瓶内壁上沉积的氧化硅薄膜的厚度，可以控制在几纳米及几百微米之间，而厚度在30～500nm范围时，阻隔性能较好。因此，可以通过控制循环脉冲次数，实现厚度控制。
以下通过本发明的具体实施例，进一步说明本发明。
实施例一
如图2所示，本实施例中，药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法包括下述步骤：
将低硼硅玻璃瓶10放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为10-2Pa，反应腔体温度为500℃，脉冲O3 0.015s，抽气0.05s，然后脉冲H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 0.015s，抽气0.05s。
其中，选用氮气作为载气，载气流量为20sccm。依次交替循环脉冲500次，得到的氧化硅膜厚度20为45nm。
实施例二
本实施例中，药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法包括下述步骤：
将钠钙玻璃瓶放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为10-1Pa，反应腔体温度为10℃，脉冲吡啶0.8s，再脉冲SiCl430s，抽气60s，然后脉冲吡啶0.8s，再脉冲H2O 50s，抽气120s。
其中，选用氩气作为载气，载气流量为150sccm。依次循环脉冲800次，得到的氧化硅膜厚度为80nm。
实施例三
本实施例中，药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法包括下述步骤：
将中性硼硅玻璃瓶放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为10-1Pa，反应腔体温度为150℃，脉冲Si(N(CH3)2)4 50s，抽气120s，然后脉冲等离子体O2/N2 3s，抽气15s。
其中，选用氩气作为载气，载气流量为1sccm。依次循环脉冲3000次，得到的氧化硅膜厚度为240nm。
实施例四
本实施例中，药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法包括下述步骤：
将高硼硅玻璃瓶放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为101Pa，反应腔体温度为250℃，脉冲H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 5s，抽气25s，然后脉冲H2O 5s，抽气25s，之后脉冲O3 3s，抽气80s。
其中，选用氮气作为载气，载气流量为300sccm。依次循环脉冲50次，得到的氧化硅膜厚度为30nm。
实施例五
本实施例中，药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法包括下述步骤：
将中性硼硅玻璃瓶放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为10°Pa，反应腔体温度为30℃，脉冲NH3 50s，再脉冲SiCl4 10s，抽气60s，然后脉冲NH3 0.015s，再脉冲H2O 5s，抽气30s。
其中，选用氮气作为载气，载气流量为30sccm。依次循环脉冲5000次，得到的氧化硅膜厚度约为500nm。
上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。即凡依本发明权利要求书所做的均等变化与修饰，均为本发明专利范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S10：将药用玻璃瓶放入原子层沉积设备的反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；
步骤S20：在0.015-50S将第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述药用玻璃瓶内壁浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；
步骤S30：在0.015-50S将第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述药用玻璃瓶内壁表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；
步骤S40：重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述药用玻璃瓶内壁沉积厚度为几纳米至几百微米的涂层薄膜；
其中，所述第一前驱体为含硅前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含硅前驱体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S20还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体前，所述步骤S30还包括：将一定量的催化剂脉冲压入所述反应腔体中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为0.015-120S。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10中，真空处理后，所述反应腔体的真空度为101Pa至10-2Pa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，所述第一前驱体及所述第二前驱体通过载气进入所述反应腔体中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅前驱体为含有硅原子的无机或者有机硅化物，包括有：SiCl4、Si(OCH2CH3)4、Si(N(CH3)2)4、Si(N(CH3)2)3Cl、CH3OSi(NCO)3、Si(NCO)4、SiH2(N(CH3)2)2、SiH(N(CH3)2)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3或(ButO)3SiOH。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧前驱体为含有氧原子的气体或者液体物质，包括有：H2O、O2、H2O2、O3或O等离子体。
9.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含有氨基离子的化合物，包括有：NH3、吡啶(C5H5N)或C2H5N。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层薄膜的厚度为30-500nm。
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