CN102451754A

CN102451754A - 分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及它们的制备方法和催化裂化催化剂

Info

Publication number: CN102451754A
Application number: CN2010105192758A
Authority: CN
Inventors: 许昀; 田辉平; 刘宇键; 杨雪; 赵留周; 周治
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102451754B

Abstract

分子筛组合物及其制备方法，其中，所述组合物的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触，将得到的混合物与Y型沸石混合接触。含有分子筛活性组元的颗粒及其制备方法和催化裂化催化剂，该方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与Y型沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧。本发明提供的催化裂化催化剂的重油裂化能力强，使得低碳烯烃特别是乙烯的产率高。

Description

分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及它们的制备方法和催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及它们的制备方法和一种含有本发明的含有分子筛活性组元的颗粒的催化裂化催化剂。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的化工原料，对其需求十分旺盛并且不断增长。目前市场95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化制取低碳烯烃技术者利用催化裂解技术，能耗低，原料要求低，产品分布调节灵活，在满足未来市场不断增长的需求上具有更大的发展前景。但是，现有技术中利用提升管反应器，加工重油制低碳烯烃的工艺普遍存在乙烯产率不高，焦炭产率高的问题。

另外，近年来原料逐渐变重变劣，炼厂要求提高催化剂裂化重油的能力，提高低碳烯烃特别是乙烯的产率，此外，对其配套催化剂的要求也更加苛刻。

重油催化裂解制取乙烯的过程追求的是一系列连串和平行反应中的某些中间产品，属于不可逆复杂反应网络，热反应和催化反应在反应时间和反应程度上存在竞争，最终会生成诸如焦炭、甲烷、H2等非目标产物，副反应多，失活快。与FCC和DCC相比，催化热裂解催化剂一次反应与二次反应类型不同，需要抑制的副反应也不同，如何控制热反应和催化反应的程度及选择性至关重要，催化剂在制备过程中应充分考虑到这两类反应的平衡。

例如，CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的；或是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻油微反初活性为46％，但经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有28％，不能满足工业对催化剂稳定性的要求。

又如，CN1031489A公开了一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，是将该复合载体或催化剂的各组分原料：蒙托石类或规则间层矿物结构的层状粘土、沸石分子筛、耐高温氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后与交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。

再如，CN1211470A指出采用碱土金属钙、镁等改性分子筛增加择形反应性能。但催化剂活性仍偏低，生产中必须加大催化剂使用量，加大剂耗，才能保持所需催化剂的活性要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的催化裂化催化剂的催化活性较低的缺陷，提供一种分子筛组合物和一种具有较高催化活性的含有该分子筛组合物的含有分子筛活性组元的颗粒及它们的制备方法，同时提供了含有该含有分子筛活性组元的颗粒的催化裂化催化剂。

本发明提供了一种分子筛组合物的制备方法，其中，所述组合物的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触，将得到的混合物与Y型沸石混合接触。

本发明提供了根据本发明的方法制得的分子筛组合物。

本发明提供了一种含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法，其中，该方法包括提供一种混合物，分离出所述混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述混合物为由采用本发明所述的方法制得的分子筛组合物。

本发明提供了根据本发明的方法得到的含有分子筛活性组元的颗粒。

本发明进一步提供了一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，其中，所述颗粒a为根据本发明提供的含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法制得的颗粒。

本发明的制备含有分子筛活性组元的颗粒的方法，通过从本发明的分子筛组合物中分离出固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧即可得到，即通过在分子筛组合物合成过程中引入有机胺，使得本发明的含有分子筛活性组元的颗粒较现有的直接将沸石与粘结剂(如Al₂O₃)烧结得到的颗粒具有更高的活性、低碳烯烃选择性尤其是乙烯选择性，并且具有较低的焦炭产率。因此，使得由本发明提供的含有分子筛活性组元的颗粒a和含有粘土和耐热无机氧化物基质的颗粒b的催化剂的重油裂化能力强、对掺渣率高的原料油具有较好的重油转化能力，使得多产低碳烯烃特别是乙烯的产率高。

具体实施方式

根据本发明，所述组合物的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触，将得到的混合物与Y型沸石混合接触。

尽管只要按照本发明的方法即可获得分子筛组合物，但本发明的发明人发现，当所述有机胺与MFI结构的沸石的重量比为0.2-7∶1，优选为0.2-5∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-1∶1，优选为0.1-0.75∶1，由得到的分子筛组合物合成出来的含有分子筛活性组元的颗粒具有催化活性更高、性能更稳定等突出的优点。

本发明对所述有机胺溶液的浓度没有特别限定，只要保证使有机胺的溶液中的有机胺与具有MFI结构的沸石接触即可。优选情况下，为了使有机胺与具有MFI结构的沸石的接触更有效，所述有机胺溶液的浓度一般为0.05-15重量％，优选为0.1-10重量％。优选情况下，所述具有MFI结构的沸石与有机胺溶液的重量比为1-60∶100，更优选为5-30∶100。此外，优选Y型沸石与具有MFI结构的沸石的总重量不超过有机胺溶液的重量的60重量％。

根据本发明，所述有机胺的种类可以为本领域所公知的各种有机胺，例如，可以选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。其中，所述聚乙烯胺的数均分子量可以为1000-10000，优选为1000-5000，进一步优选为1000-3000；所述聚乙烯亚胺的数均分子量可以为1000-10000，优选为1000-5000，进一步优选为1000-3000。对所述N，N-二甲基烷基胺中的烷基的碳原子数没有特别限定，一般可以为碳原子数为1-15的直链或支链烷基，例如，N，N-二甲基甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基正丙胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基环戊胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺和N，N-二甲基十五烷基胺中的至少一种。形成有机胺溶液的溶剂也可以为本领域所公知的各种常规的溶剂，优选为水。

根据本发明，将具有MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的条件一般包括混合接触的温度和混合接触的时间。所述混合接触的温度可以在较宽的温度范围内选择，例如，所述具有MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度可以为20-80℃，优选为40-70℃，混合接触时间的延长有利于所述分子筛组合物以及由其制得的含有分子筛活性组元的颗粒的性能的进一步提高，但是混合接触时间过长对它们性能的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述混合接触的时间可以为30-60分钟，优选为35-50分钟。

本发明对具有MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触得到的混合物与Y型沸石混合接触的方式没有特别限定，只要使得到的混合物与Y型沸石混合接触即可，但本发明的发明人发现，将Y型沸石分批加入到所述混合物中，所得到的分子筛组合物以及由该分子筛组合物制得的含有分子筛活性组元的颗粒具有更佳的乙烯选择性，具有更佳的重油转化能力，因此本发明优选将Y型沸石分批加入到所述混合物中，优选情况下，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的80重量％，优选为30-70重量％，相邻两个分批混合的步骤之间还包括时间间隔，所述时间间隔可以为5-120分钟，优选为15-60分钟。

根据本发明，所述具有MFI结构的沸石可以为本领域技术人员所公知的各种具有MFI结构的沸石，优选为HZSM-5沸石和/或元素改性的ZSM沸石，例如，磷改性的ZSM-5沸石、磷和稀土改性的ZSM-5、磷和铁改性的ZSM-5沸石中、磷改性的ZRP沸石和磷改性的ZSP沸石中的一种或多种，进一步优选情况下，所述具有MFI结构的沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)优选为15-300，硅铝摩尔比尤其优选为30-200。

根据本发明，所述Y型沸石可以为本领域技术人员公知的各种Y型沸石，例如，可以选自REY、REHY、USY、HY、REUSY、PREY、PREHY沸石中的一种或多种。

按照本发明，所述含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法包括提供一种混合物，并分离出所述混合物中的固体并干燥，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述混合物为由本发明前述方法制得的分子筛组合物。

本发明中，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的方法可以为本领域所公知的常规的打浆方法，因此，对所述得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比没有特殊要求，一般情况下，得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比可以为1∶0.2-10，优选为1∶0.5-6，且通常混合后所得混合物的固含量为3-40重量％。

所述粘土与硅溶胶的重量比的可选择范围较宽，但优选情况下，所述粘土与硅溶胶的重量比可以为0.01-10∶1，进一步优选为0.1-4∶1。

其中，所述粘土的重量以其干基重量计，所述硅溶胶的重量以SiO₂计。

所述硅溶胶可以为本领域常用的硅溶胶，可以商购获得也可以按照本领域技术人员所公知的方法制备得到。

优选情况下，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的步骤还可以包括加入稀土化合物，以得到的含有分子筛活性组元的颗粒的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得所述含有分子筛活性组元的颗粒中稀土氧化物的含量不超过8重量％。其中，RE表示稀土元素。

其中，所述粘土可以本领域常规的各种粘土，例如，可以选自累托土、高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述稀土化合物可以为本领域常规的各种稀土化合物，例如，可以为稀土的氯化物、溴化物和硝酸盐中的一种或多种，此外，可以是一种稀土元素的盐，也可以是催化剂制备过程中常用的包括多种稀土元素的混合稀土化合物。所述稀土元素优选选自镧系元素中的一种或多种。所述稀土化合物可以以固体形式或者以稀土化合物的水溶液的形式加入，所述稀土化合物的水溶液的浓度一般可以为20-60重量％。

根据本发明，所述干燥的方法可以采用本领域所公知的各种常规的干燥方法，其操作条件也可以按照本领域技术人员所公知的条件进行，例如，自然干燥、真空干燥以及喷雾干燥中的一种或多种；优选为喷雾干燥，所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为100-200℃，干燥的时间可以1-10小时。

所述焙烧的方法可以采用本领域所公知的各种常规的方法，其操作条件也可以按照本领域技术人员所公知的条件进行，只要能够使有机胺除去即可。例如，焙烧的温度可以为400-650℃，焙烧的时间可以为0.5-6小时。

根据本发明的一种具体的实施方式，所述分子筛组合物以及含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法包括如下具体步骤：

(1)将MFI结构的沸石与有机胺溶液(质量百分比浓度为0.05-15重量％)混合，搅拌30-60分钟；

(2)将Y型沸石分多批与步骤(1)得到的混合物混合，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的80重量％，优选为30-70重量％，时间间隔为5-120分钟，并搅拌60-120分钟；得到分子筛组合物；

(3)将步骤(2)得到的分子筛组合物过滤、烘干、得到固体；

(4)制备pH值为1-3的硅溶胶，所述硅溶胶的制备方法可按照常规方法制备，例如，可以将水玻璃溶液(SiO₂浓度优选为15-40重量％，水玻璃模数为3-3.5)加入到硫酸(优选质量百分比浓度为15-50％)中，先快加，并搅拌，加入一半后缓慢加入，并停止搅拌，保持浆液pH值为1-3；

(5)将粘土与步骤(4)得到的硅溶胶混合，得到含有粘土和硅溶胶的混合物(粘土与硅溶胶的重量比为0.1-10∶1，粘土的重量以其干基重量计，硅溶胶的重量以SiO₂计)；

(6)将步骤(3)得到的固体与步骤(5)得到的粘土与硅溶胶的混合物混合(步骤(3)得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比为1∶0.2-10，且通常混合后所得混合物的固含量为3-40重量％)，搅拌均匀，喷雾干燥成型、焙烧。

按照本发明，所述催化裂化催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，其中，所述颗粒a为根据本发明的方法制得的颗粒。

根据本发明，所述颗粒a和颗粒b的重量比的可选择范围较宽，一般情况下，可以根据催化裂化反应的需求灵活调节颗粒a和颗粒b的重量比，为了能够获得更好的催化裂化效果，所述颗粒a和颗粒b的重量比可以为0.5-15∶1，优选为1-10∶1。

优选条件下，所述颗粒b中，累托土和耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1。

按照本发明，所述耐热无机氧化物基质的种类可以采用本领域常用的耐热无机氧化物基质。例如，所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化硅、γ-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝和氧化铝-氧化磷中的一种或多种，优选为氧化硅。

所述累托土优选为底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，BET比表面积为100-300m²/g的累托土。

按照本发明，优选情况下，所述耐热无机氧化物基质含有二氧化硅，所述颗粒b的制备方法包括：将硫酸与水玻璃混合，得到pH值为1-3的浆液，将累托土与得到的浆液混合，干燥并焙烧。

所述累托土与得到的浆液的重量比的可调节范围较宽，只要保证所述颗粒b中含有累托土和耐热无机氧化物基质，并优选使得累托土与耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1。因此，一般情况下，所述累托土与得到的浆液的重量比可以为1∶1.5-50。

所述干燥、焙烧的方法和条件在前文中已经详述，在此不再赘述。

按照本发明，所述催化剂中还可以含有稀土化合物，例如，所述颗粒a和/或颗粒b中可以含有稀土化合物。所述稀土化合物可以通过现有的各种方式引入(例如浸渍的方法)，只要使得本发明的催化剂含有稀土元素即可。优选情况下，在制备颗粒b的过程中引入稀土化合物(即颗粒b含有稀土化合物)，具体来说，可以在干燥之前，将累托土与得到的浆液的混合物与稀土化合物混合。以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得催化剂中稀土氧化物的含量不超过8重量％。

除了按照本发明的方法提供颗粒a和颗粒b之外，本发明的催化剂可以在将分别制得的颗粒a和颗粒b成型后，以0.5-15∶1，优选为1-10∶1的重量比混合均匀即可制得。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，沸石中Na₂O、Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃、SiO₂的含量采用X射线荧光法测定、微反活性以及磨损指数(AI)的测定参见[《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

800℃/4h活性(MA)定义为：800℃下用100％水蒸汽老化4小时后所测的活性数据，MA方法测定参见[《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

实施例1

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

A：制备分子筛组合物和颗粒a

(1)在30℃下，将14kg ZSP-3分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，ZSP-3硅铝摩尔比＝40)，与100kg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的数均分子量为1800(购自西化仪(北京)科技有限公司)，聚乙烯胺水溶液的质量百分比浓度为3％)混合，搅拌40分钟，得到浆液114kg；

(2)在40℃下，将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为5.6)与步骤(1)得到的浆液混合，搅拌40分钟得到浆液118kg；

(3)在40℃下，再将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为5.6)与步骤(2)得到的浆液混合，搅拌20分钟得到浆液122kg，得到分子筛组合物；

(4)将步骤(3)得到的分子筛组合物过滤，于120℃下烘干5小时，得到固体22.2kg；

(5)硅溶胶的制备：将20kg脱阳离子水与35kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，水玻璃模数3.1)混合，加入到30kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为30重量％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的硅溶胶浆液85kg(以SiO₂计，硅溶胶为9.9kg)；

(6)将19kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)与步骤(5)得到的浆液混合，搅拌30分钟，得到高岭土与硅溶胶浆液的混合物104kg(混合物的固含量为22.7重量％)；

(7)将步骤(4)得到的固体与步骤(6)得到的高岭土与硅溶胶浆液的混合物中，搅拌20分钟，喷雾干燥成型(干燥温度为120℃，干燥时间为3小时)、焙烧(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)得到含有分子筛活性组元的颗粒a。

B：制备颗粒b

(1)将10kg脱阳离子水与18kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，模数3.1)混合，加入到10kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为50％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的浆液38kg；

(2)将15kg累托土(湖北钟祥累托土，固含量87重量％，底面间距d₀₀₁的值为4nm，比表面积为200m²/g)与步骤(1)的浆液混合，搅拌得到pH值为1.8的浆液，喷雾干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为3小时)得到颗粒b。

C：催化剂制备

将颗粒a和颗粒b按重量比10∶1混合，焙烧后(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)，用去离子水洗涤去除游离Na⁺离子，干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为2小时)，得到催化剂1。

实施例2

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备颗粒a的步骤中：将100kg聚乙烯胺溶液改为280kg聚乙烯亚胺水溶液(聚乙烯亚胺的数均分子量为3000(购自北京科思佳公司)，聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为5％)，14kg的ZSP-3分子筛由20kg ZRP(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为60)代替，DASY2.0分子筛的用量为3kg(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为4.9)(分别在步骤(2)和(3)中加入1kg和2kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比5∶1混合，得到催化剂2。

实施例3

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将100kg聚乙烯胺溶液改为500kg N，N-二甲基十二烷基胺水溶液(N，N-二甲基十二烷基胺购自武汉远城科技发展有限公司)，N，N-二甲基十二烷基胺溶液的质量百分比浓度为10％)，14kg的ZSP-3分子筛由10kg的HZSM-5(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为45)，DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为3.6)的用量为7.5kg(分别在步骤(2)和(3)中加入5kg和2.5kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比15∶1混合，得到催化剂3。

实施例4

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将颗粒a和颗粒b按重量比1∶1混合得到。得到催化剂4。

实施例5

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将8kg的DASY2.0分子筛在步骤(2)中一次性加入。得到催化剂5。

实施例6

本实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备颗粒b的步骤(2)中将0.4kg的氯化混合稀土溶液(以RE₂O₃计的浓度为23.5重量％，甘肃稀土新材料有限公司生产，稀土氧化物中La₂O₃占23重量％，CeO₂占46重量％，其它稀土氧化物含量为31重量％(其它稀土氧化物包括氧化镨和氧化铷))和累托土一起加入到制备颗粒b的步骤(1)的浆液中。得到催化剂6。

对比例1

本对比例用于说明催化裂化催化剂的参比制备方法。

按照CN1353012A中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比催化剂D1。

对比例2

本对比例用于说明催化裂化催化剂的参比制备方法。

按照CN101210187A中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D2。

实验实施例1-6

本实施例用于说明催化裂化催化剂的性能测试。

先分别将由实施例1-6制得的催化剂于800℃与含量为100％的水蒸汽接触17小时，进行预处理，而后，在经过预处理催化剂的存在下(催化剂装量为180克)，在小型固定流化床装置上，将大庆VGO与掺炼15重量％减压渣油的混合原料(注水量(占原料)35重量％、性质见表1)进行催化裂化反应，反应温度为640℃，WHSV＝4h^-1，剂油重量比为15。评价结果见表2。

实验对比例1-2

本实施例用于说明催化裂化催化剂的性能测试。

按照实验实施例1-6的方法对催化裂化催化剂进行性能测试，不同的是，测试的催化剂是由对比例1和对比例2的方法制得的催化剂D1和D2。评价结果见表2。

表1

表2

由表2的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂，液化气产率提高，焦炭产率降低，乙烯的产率得到大幅度提高，同时能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。

Claims

1.一种分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触，将得到的混合物与Y型沸石混合接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机胺与MFI结构的沸石的重量比为0.2-7∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-1∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机胺与MFI结构的沸石的重量比为0.2-5∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.1-0.75∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机胺溶液的浓度为0.05-15重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机胺选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度20-80℃，时间为30-60分钟，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的温度40-80℃，时间为60-120分钟。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的方法包括将Y型沸石分批加入到所述混合物中。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的80重量％，相邻两个分批混合的步骤之间还包括时间间隔，所述时间间隔为5-120分钟。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的分子筛组合物。

10.一种含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括提供一种混合物，分离出所述混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述混合物为由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的分子筛组合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的步骤还包括加入稀土化合物，以所述含有分子筛活性组元的颗粒的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得所述含有分子筛活性组元的颗粒中稀土氧化物的含量不超过8重量％。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，焙烧的温度为400-650℃，焙烧的时间为0.5-6小时。

14.一种由权利要求10-13中任意一项所述的方法得到的含有分子筛活性组元的颗粒。

15.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒a为根据权利要求10-13中任意一项所述的方法制得的颗粒。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，以重量计，所述颗粒a和颗粒b的比例为0.5-15∶1。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，以重量计，所述颗粒a和颗粒b的比例为1-10∶1。

18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述颗粒a和/或颗粒b还含有稀土化合物，以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得催化剂中稀土氧化物的含量不超过8重量％。

19.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物基质含有二氧化硅，所述颗粒b的制备方法包括将硫酸与水玻璃混合，得到pH值为1-3的浆液，将累托土与得到的浆液混合接触，干燥并焙烧。

20.按照权利要求15或19所述的催化剂，其中，所述累托土的底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，BET比表面积为100-300m²/g。