CN102451749A - 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102451749A
CN102451749A CN201010522956XA CN201010522956A CN102451749A CN 102451749 A CN102451749 A CN 102451749A CN 201010522956X A CN201010522956X A CN 201010522956XA CN 201010522956 A CN201010522956 A CN 201010522956A CN 102451749 A CN102451749 A CN 102451749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
ssz
temperature
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010522956XA
Other languages
English (en)
Inventor
包信和
李鹏
张维萍
韩秀文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201010522956XA priority Critical patent/CN102451749A/zh
Publication of CN102451749A publication Critical patent/CN102451749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备方法。铈改性的小孔硅铝分子筛SSZ-13用于甲醇转化制烯烃反应中，催化剂的稳定性显著提高，解决了小孔分子筛在固定床反应器甲醇转化反应中快速失活的问题。

Description

一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是基本的化工原料。传统的乙烯和丙烯的生产路线包括石脑油的裂解和FCC催化裂化工艺，石油路线占主导地位。随着近年来国际原油价格的升高和石油资源的日益减少，开发新的非石油资源的路线生产乙烯和丙烯显得尤为重要。甲醇是从煤和天然气出发可以大规模制备的化学品，从甲醇出发制备大宗化工产品的甲醇化学的地位就显的十分重要。因此甲醇制取低碳烯烃是从非石油资源出发很有前途的工艺路线。甲醇制烯烃的基础研究和工业化应用是学术界和工业界的研究热点。
甲醇转化制烯烃反应中，小孔分子筛表现出优异的低碳烯烃选择性。但是小孔分子筛存在催化剂孔径小，易结焦，快速失活等问题，需要解决小孔分子筛催化剂寿命短的难题。SSZ-13是一种小孔硅铝分子筛，目前用于甲醇转化制烯烃反应的研究现状：
Zhu等合成了不同Si/Al比的SSZ-13分子筛，研究了酸量对丙烯和乙烯比例的影响，发现酸量不能与C3 ＝/C2 ＝的比例相互关联，温度598K甲醇重量空速0.5h-1的条件下，SSZ-13(Si/Al＝67)分子筛上甲醇转化率在5h内保持100％。(Microporous Mesoporous and Materials 112(2008)153)。
Zhu等合成了不同Si/Ga比的SSZ-13分子筛，甲醇转化反应中表现出优异的乙烯和丙烯的选择性，温度598K甲醇重量空速0.5h-1的条件下，甲醇转化率在2h内可以保持100％。(Microporous Mesoporous and Materials116(2008)253)。
Zhu等合成了B-SSZ-13和Fe-SSZ-13，温度673K甲醇重量空速0.5h-1条件下，反应时间30min时，Fe-SSZ-13分子筛上甲醇转化率为80％，反应时间2h，甲醇转化率为20％，催化剂失活很快。(CatalysisCommunications 10(2009)447)。
Sommer等用NaOH溶液脱除分子筛上骨架硅的方法在SSZ-13分子筛造中孔，温度350℃甲醇重量空速6.2h-1的条件下，反应时间1h，甲醇转化率为100％，反应时间2h，甲醇转化率为30％，快速失活。分子筛表面上产生的介孔并没有提高SSZ-13催化剂的稳定性，随着碱溶液浓度的增加，SSZ-13催化剂的稳定性进一步下降。(Microporous Mesoporous and Materials132(2010)384)。
发明内容
本发明所要解决的问题是小孔硅铝分子筛在固定床反应器甲醇转化制烯烃过程中催化剂稳定性差，易结焦，快速失活的问题，提供了一种甲醇制烯烃的催化剂及其制备和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的方案如下：
一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂，为铈改性的SSZ-13分子筛。
SSZ-13分子筛为具有CHA拓扑结构的八元环小孔分子筛，其组成元素为SiO2、Al2O3和Na2O，分子筛的Si/Al比范围是1～100。
铈元素占SSZ-13分子筛的质量百分含量为0.005～40％。
催化剂的制备，包括以下步骤：
1.将具有CHA拓扑结构的八元环小孔分子筛SSZ-13，硅铝摩尔比(Si/Al)为1～100与选自硝酸铵、氯化铵，盐酸中的一种在温度为25～100℃的条件下回流1～5h，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L，过滤、洗涤、烘干后，在温度300～600℃焙烧1～6h，得到氢型的SSZ-13分子筛。
2.将步骤1中得到的氢型SSZ-13与选自硝酸铈，甲酸铈，碳酸铈，硫酸饰中的一种，以铈的质量百分含量计算，铈占分子筛的含量为0.005～40％，按照固液的比例1∶1～1∶20g/mL，充分混合均匀，在温度为25～80℃，真空度为10-1～10-4Pa条件下浸渍12～24h。
3.将步骤2中得到的分子筛在温度为80～120℃下，烘干12～24h，在温度为300～600℃下，焙烧1～6h。制备得所需的铈改性SSZ-13分子筛。
使用本发明方法制备的催化剂用于甲醇转化制烯烃反应中，具有催化剂的稳定性显著提高，低碳烯烃收率高的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1不同铈含量SSZ-13分子筛上甲醇转化率；
图2不同铈含量SSZ-13分子筛上二甲醚选择性；
图3不同铈含量SSZ-13上三烯(乙烯，丙烯和丁烯)的选择性；
图45Ce-SSZ-13用于甲醇转化反应的稳定性评价；
图57Ce-SSZ-13用于甲醇转化反应的稳定性评价。
具体实施方式
【比较例1】
将硅铝比(Si/Al)为13的钠型SSZ-13，采用硝酸铵交换后，过滤、洗涤和烘干后在温度为550℃下焙烧3h得到氢型的SSZ-13。
【实施例1-3】
将硅铝比为13的钠型SSZ-13，在温度为80℃下，体积液固比为10∶1的0.4mol/L硝酸铵溶液中，交换2h，过滤、洗涤和干燥后，连续交换两次，步骤同前，充分干燥后在550℃下焙烧3h。将焙烧后得到的氢型SSZ-13分子筛按照液固比例10∶1的条件下，与硝酸铈的水溶液充分混合均匀。其中铈以重量百分含量计算，铈占分子筛的重量百分含量比例为3％，5％，7％。将浸渍的分子筛在室温下放置12h后，在真空条件为10-1Pa，温度为50℃下，浸渍干燥12h。取出放入110℃烘箱中，干燥12h。将干燥后的分子筛在550℃下，空气气氛下，焙烧3h，得到铈改性的SSZ-13的分子筛。
【实施例4】
将比较例1和实施例1-4制备的改性分子筛用于甲醇转化制烯烃的反应中，以甲醇为原料，评价催化剂的床层温度为400℃，反应压力为0.1MPa，甲醇的重量空速为2h-1，甲醇通过催化剂床层后，在线色谱检测产物组成。反应结果列于图1-3中。
图1，SSZ-13分子筛上甲醇转化率随反应时间的增加而快速下降，反应时间7h时，甲醇转化率为22％。而铈改性SSZ-13分子筛的稳定性显著提高，反应时间7h时，7Ce-SSZ-13分子筛上甲醇转化率为84％。这表明铈改性SSZ-13分子筛甲醇转化反应中催化剂的稳定性显著提高。图2，SSZ-13分子筛上DME的选择性在反应时间4h后比Ce改性后的样品显著增加。图3，4h后铈改性SSZ-13分子筛上三烯选择性依然较为稳定，而SSZ-13分子筛上的开始明显下降。
实施例5-6
将实施例3和实施例4中的样品，在温度400℃下，甲醇的空速为2h-1，反应压力为0.1MPa，评价其催化剂的稳定性，结果列于图4和图5中，图4为5Ce-SSZ-13，图5为7Ce-SSZ-13。其中5Ce和7Ce分别代表Ce的质量百分含量。
结果表明，5Ce-SSZ-13分子筛上，反应时间15h，甲醇转化率为69％。7Ce-SSZ-13分子筛上，反应时间24h，甲醇转化率为68％。与图1中SSZ-13分子筛上的结果对比，可以看出，SSZ-13分子筛上，反应时间5h，甲醇转化率为46％，并且SSZ-13分子筛快速失活，甲醇转化率随反应时间的增加而快速下降。这不仅表明铈改性SSZ-13催化剂在甲醇转化反应中表现出更高的稳定性，而且随着铈含量的增加，这种催化剂的稳定性进一步提高。

Claims (8)

1.一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂为铈改性的SSZ-13分子筛。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：SSZ-13分子筛为具有CHA拓扑结构的八元环小孔分子筛，其组成元素为SiO2、Al2O3和Na2O，分子筛的Si/Al比范围是1～100。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铈元素占SSZ-13分子筛的质量百分含量为0.005～40％。
4.权利要求2中所述的小孔分子筛，其特征在于：孔径为0.2～0.5nm。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将钠型的SSZ-13分子筛用浓度0.1～5mol/L的酸性溶液硝酸铵、氯化铵、盐酸中的一种，在温度为25～100℃下回流1～5h，过滤，洗涤，烘干后，在温度300～600℃下焙烧1～6h，得到氢型的SSZ-13分子筛；
2)将铈以盐溶液的形式浸渍到氢型的SSZ-13分子筛上；浸渍制备催化剂的温度为25～80℃，压力为10-1～106Pa，浸渍时间为0～24h；
3)浸渍后的催化剂在温度为25～140℃条件下烘干0～24h，然后在温度为300～600℃下焙烧1～6h。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铈盐为硝酸铈，甲酸铈，碳酸铈，硫酸饰中的一种。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍制备催化剂时催化剂固体质量与浸渍盐溶液的比例为1∶1～1∶20，比例的计量单位为g/mL。
8.一种权利要求1所述催化剂可用于甲醇转化制烯烃的反应中。
CN201010522956XA 2010-10-27 2010-10-27 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用 Pending CN102451749A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010522956XA CN102451749A (zh) 2010-10-27 2010-10-27 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010522956XA CN102451749A (zh) 2010-10-27 2010-10-27 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102451749A true CN102451749A (zh) 2012-05-16

Family

ID=46035676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010522956XA Pending CN102451749A (zh) 2010-10-27 2010-10-27 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102451749A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103846102A (zh) * 2014-03-17 2014-06-11 南开大学 用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法
WO2014173229A1 (zh) * 2013-04-25 2014-10-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN104437607A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 南开大学 用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法
EP2908946A4 (en) * 2012-10-19 2016-06-29 Basf Corp SMALL-PORING 8-RING MOLECULAR SCREEN AS HIGH-TEMPERATURE SCR CATALYST
CN106824262A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN106925340A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN109092287A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂
CN109833905A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467155A (zh) * 2002-07-10 2004-01-14 中国石油化工股份有限公司 硅磷铝分子筛的制备方法
US20080159936A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US20090110621A1 (en) * 2004-11-30 2009-04-30 Lun-Teh Yuen Treatment of engine exhaust using boron-containing molecular sieve cha
CN101730575A (zh) * 2007-04-26 2010-06-09 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467155A (zh) * 2002-07-10 2004-01-14 中国石油化工股份有限公司 硅磷铝分子筛的制备方法
US20090110621A1 (en) * 2004-11-30 2009-04-30 Lun-Teh Yuen Treatment of engine exhaust using boron-containing molecular sieve cha
US20080159936A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
CN101730575A (zh) * 2007-04-26 2010-06-09 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2908946A4 (en) * 2012-10-19 2016-06-29 Basf Corp SMALL-PORING 8-RING MOLECULAR SCREEN AS HIGH-TEMPERATURE SCR CATALYST
US10220375B2 (en) * 2013-04-25 2019-03-05 Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd. Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for preparing the same, and method for preparing modified molecular sieve carrier
WO2014173229A1 (zh) * 2013-04-25 2014-10-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
US20160045903A1 (en) * 2013-04-25 2016-02-18 Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd. Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for preparing the same, and method for preparing modified molecular sieve carrier
CN103846102B (zh) * 2014-03-17 2016-05-11 南开大学 用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法
CN103846102A (zh) * 2014-03-17 2014-06-11 南开大学 用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法
CN104437607A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 南开大学 用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法
CN106824262A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN106824262B (zh) * 2015-12-03 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN106925340A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN109092287A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂
CN109833905A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2019104778A1 (zh) * 2017-11-29 2019-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用
RU2753413C1 (ru) * 2017-11-29 2021-08-16 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Катализатор на основе молекулярного сита, способ его получения и применение
US11247198B2 (en) 2017-11-29 2022-02-15 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Molecular sieve catalyst, preparation method therefor and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102451749A (zh) 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用
JP6778821B2 (ja) 触媒及び合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法
JP6523549B2 (ja) 酢酸メチルの生産方法
CN106345514A (zh) 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN101745414B (zh) 由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN104056652B (zh) 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂
CN103506150B (zh) 通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用
CN109939728A (zh) 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN109939667A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN101722033A (zh) 核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途
CN109967118A (zh) 一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法
CN104056653B (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN104056654B (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
CN109890782A (zh) 生产丁二烯的单阶段方法
CN104588011A (zh) 烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104248952A (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN104437601A (zh) 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN102553632A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN103769207A (zh) 一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN116514626B (zh) 一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法
CN103058807B (zh) 甲醇生产芳烃的方法
CN114588934B (zh) 一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用
CN105772071A (zh) 一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂及其制备方法和应用
CN104549247A (zh) 烃类物料选择加氢催化剂及其制备方法
CN102267853A (zh) 一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120516