CN102451694B - 加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5％～30％，氧化锌的含量为3～15％，助剂磷的含量0.5％～3.0％。该催化剂采用一次饱和浸渍技术制备。与现有催化剂相比，本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且活性组分不易流失，运转周期长。

Description

加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，特别是一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和在汽油加氢脱硫醇中的应用。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如中国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg，甚至是≯10μg的“无硫汽油”。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H₂S)副产物，通常情况下，反应物的氢气中H₂S含量为1000～5000μg/g。由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石油炼制与化工》，2006，37(7)：1～5]研究结果认为即使H₂气中H₂S为1700μg/g，与原料相比，产物中C₇硫醇硫含量增加46.6％。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工艺)可以将硫醇硫降低到低于10μg/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN03149940.6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60～300℃，压力0.1～1.0MPa的条件下进行反应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII族的贵金属钌、铑、钯、锇、铱、铂。所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等。所述的多孔性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物。该方法采用贵金属催化剂，催化剂成本较高。

CN1229838A介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4.0wt％至小于10.0wt％，氧化镍含量为1.0wt％～5.0wt％，氧化钴含量为0.01wt％～1.0wt％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0.3～0.9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含量由212μg/g降低到10μg/g，研究法辛烷值(RON)损失3.3个单位，马达法辛烷值(MON)损失3.0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法，以及该催化剂在汽油加氢脱硫醇过程中的应用。本发明使用该催化剂可以高选择性脱除轻质油品中硫醇硫的情况下，产物辛烷值基本不损失，而且稳定性好，运转周期长。

本发明提供的加氢脱硫醇催化剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，含有助剂磷，其组成如下：

以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，优选为10wt％～20.0wt％；氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，优选为5.0wt％～10.0wt％，助剂磷的含量为0.5wt％～3.0wt％，优选为1.0wt％～2.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1，优选为2∶1～1∶1。

本发明提供的加氢脱硫醇催化剂的性质如下：比表面积为200～300m²/g，优选为230～260m²/g；孔容为0.3～0.5cm³/g，优选为0.4～0.5cm³/g。

本发明加氢脱硫醇催化剂是采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得的，即用含有Cu、Zn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)对催化剂载体进行一次浸渍制得的。

本发明催化剂的制备方法，具体过程如下：

将含铜化合物、含锌化合物和含磷化合物的水溶液经60～100℃加热制得稳定的共浸液，将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80～150℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧5～10小时制得。

所述氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤条成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得氧化铝或含硅氧化铝载体。所述氧化铝可以是采用各种现有方法制得，如氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等制得。其中，载体中氧化硅的重量含量在15wt％以下。

本发明中，含有Cu、Zn和P的共浸液的配制方法可以是：将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液。该共浸液中各组分的浓度是：CuO：8～50克/100毫升，ZnO：5～30克/100毫升，P：1.3～2.6克/100毫升。

上述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。

上述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种，优选磷酸二氢铵。

本发明催化剂的制备方法中，浸渍的条件：室温下饱和浸渍。饱和浸渍指浸渍溶液的用量等于催化剂载体的吸水率。

上述助挤剂是：田菁粉、柠檬酸、醋酸等中的一种或几种。

上述胶溶剂是：硝酸、盐酸和去离子水等中的一种或几种。

本发明催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用，先将本发明的加氢脱硫醇催化剂还原，然后进行汽油脱硫醇反应，其中：

催化剂还原过程如下：将本发明的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在反应***压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速为100～500h^-1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。

汽油脱硫醇反应过程如下：催化剂还原后，进汽油原料以发生脱硫醇反应，反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比一般为100∶1～500∶1，反应温度一般为160℃～300℃，液时体积空速一般为0.5～10.0h^-1。

本发明催化剂选择的活性组分区别于加氢脱硫催化剂常引用的活性组分，如W、Mo、Ni、Co等，而采用加氢活性较低的Cu和Zn，同时加入助剂磷，能阻止Cu和Zn的流失，有效抑制积炭，提高加氢脱硫醇选择性和催化剂的稳定性。

本发明的催化剂适用于对轻质油品进行加氢脱硫，特别是加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。

具体实施方式

本发明中，催化剂的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。其中wt％表示重量百分含量。

载体T-1的制备

用氢氧化铝粉1000克，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及助挤剂混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体T-1。

载体T-2的制备

用氢氧化铝粉900g，加硝酸18毫升，去离子水600毫升、硅溶胶450g及助挤剂混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体T-2。

实施例1

把硝酸铜30克、硝酸锌18克、磷酸二氢铵7克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-1。

RM-1催化剂物性列于表1。

比较例1

把硝酸铜30克、硝酸锌18克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-C。

RM-C催化剂物性列于表1。

实施例2

把硝酸铜45克、硝酸锌32克、磷酸4.7克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-2。

RM-2催化剂物性列于表1。

实施例3

把硝酸铜60克、硝酸锌45克、磷酸氢二铵4.3克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙烧后的载体T-2用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-3。

RM-3催化剂物性列于表1。

表1本发明催化剂与参比剂物性对比

实施例4

本实施例考察RM-1催化剂汽油脱硫醇反应性能。

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升。先通氢气(氢气体积空速为300h^-1)，氢气压力为1.2MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原8小时。还原后降温至180℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表2列出了原料和分别在100小时和5000小时的产物的主要性质。

表2RM-1催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

比较例2

本实施例考察RM-C催化剂汽油脱硫醇反应性能。

评价按照实施例4的方法。表3列出了原料和产物的主要性质。

表3RM-C催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

从表2和表3中可以看出：本发明的催化剂可在运转5000小时条件下，将全馏分FCC汽油的硫醇硫含量由35.2μg/g降低到2.8μg/g，研究法辛烷值RON损失0.1个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％；参比的催化剂在运转2000小时时，选择性脱硫醇活性降低，将全馏分FCC汽油的硫醇硫含量由35.2μg/g降低到12.0μg/g，研究法辛烷值RON损失0.1个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。说明，本发明的催化剂在参比催化剂上添加了助剂磷，可以防止活性组分Cu和Zn的流失，有效抑制积碳，延长运转时间。

实施例5

本实施例考察RM-2催化剂汽油脱硫醇反应性能。

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升。先通氢气(氢气体积空速为200h^-1)，氢气压力为1.6MPa，在4小时内由室温升至240℃，然后恒温还原3小时。还原后降温至200℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为200∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表4列出了原料和分别在100小时和5000小时产物的主要性质。

表4RM-2催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

实施例6

本实施例考察FCC汽油加氢脱硫和RM-3催化剂脱硫醇组合反应性能。

1)FCC汽油加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器A中装入60ml一种MoO₃(8.0wt％)-CoO(3.5wt％)-P₂O₅(2.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0wt％；硫化压力为1.0MPa，氢油体积比为400∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为240℃下恒温7小时，在330℃下恒温7小时。

硫化结束后，降温至280℃。换进一种劣质全馏分FCC汽油原料油，氢分压为1.0MPa，体积空速为2.0h^-1。

2)RM-3催化剂脱硫醇

反应器B中装入RM-3催化剂30毫升。先通氢气(氢气体积空速为400h^-1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。

还原后降温至220℃，进反应器A加氢脱硫产物，汽油体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为400∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表5列出了原料和分别在100小时和5000小时产物的主要性质。

表5RM-3催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

从表5中可以看出：本发明的方法可在运转5000小时条件下，将全馏分FCC汽油的硫含量由480μg/g降低到9.5μg/g，硫醇硫含量由38.0μg/g降低到3.0μg/g，烯烃含量由25.0v％降低到20.0v％，研究法辛烷值RON损失1.3个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质全馏分FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品，研究法辛烷值RON损失≯1.5个单位，且运转时间长。

Claims (12)

1.一种加氢脱硫醇催化剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，含有助剂磷，其组成如下：

以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，助剂磷的含量为0.5wt％～3.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为10wt％～20.0wt％；氧化锌的含量为5.0wt％～10.0wt％，助剂磷的含量为1.0wt％～2.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为2∶1～1∶1。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下：比表面积为200～300m²/g，孔容为0.3～0.5cm³/g。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下：比表面积为230～260m²/g；孔容为0.4～0.5cm³/g。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在15wt％以下。

6.权利要求1～4任一所述催化剂的制备方法，包括：采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的共浸液，将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，然后经80～150℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧5～10小时制得。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铝，是将氧化铝中加入胶溶剂及助挤剂，混捏后挤条成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为含硅氧化铝，是将氧化铝中加入硅溶胶、胶溶剂及助挤剂，混捏后挤条成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是：CuO：8～50克/100毫升，ZnO：5～30克/100毫升，P：1.3～2.6克/100毫升。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。

12.一种权利要求1～4任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用，其特征在于，先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原，然后进行汽油脱硫醇反应；所述的催化剂还原过程如下：将催化剂装入反应器中，在反应***压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速为100～500h^-1，在温度为160℃～300℃下恒温还原1～10小时；所述的汽油脱硫醇反应过程如下：催化剂还原后，进汽油原料以发生脱硫醇反应，反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100∶1～500∶1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10.0h^-1。