CN102449820B - 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极合剂，其含有具有1μm以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂。还提供如下的前述电极合剂，即，过充电防止剂是芳香族化合物。还提供如下的前述电极合剂，即，过充电防止剂是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜以及聚醚砜中的1种以上。还提供具有前述的电极合剂的电极。还提供一种非水电解质二次电池，其具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是前述电极。

Description

电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极合剂、电极以及非水电解质二次电池，特别涉及非水电解质二次电池的电极中所用的电极合剂。
背景技术
锂二次电池等非水电解质二次电池是具有正极、负极、间隔件、非水电解液作为主要的构成要素的二次电池，已经被作为携带电话、笔记本个人电脑等的小型电源实用化，此外还作为汽车用途、蓄电用途等的大型电源尝试过其应用。
非水电解质二次电池在其充电时，一旦达到超过预先设定的电压(额定电压)的电压的充电状态，即过充电状态，就会从正极去掺杂过多量的锂离子，或向负极掺杂过多量的锂离子，由此就有可能引起放热、变形等异常动作。为了抑制充电时的此种异常动作，已知有使用过充电防止剂的做法。一旦形成上述过充电状态，过充电防止剂就会利用该电压分解和/或聚合，其结果是，在电极表面形成被膜。作为过充电防止剂，已知有芳香族化合物等各种材料(例如参照日本特开平7-302614号公报、日本特开平9-106835号公报)。此外，通常来说将这些过充电防止剂少量地添加到非水电解液中使用。
另一方面，在汽车用途的非水电解质二次电池中，要求高输出。作为构成该二次电池的正极的正极活性物质，多使用锂镍锰复合金属氧化物。为了进一步提高二次电池的输出，作为该氧化物，例如有时使用1μm以下左右的微粒的氧化物。但是，在该情况下，即使像通常那样将如上所述的过充电防止剂添加到非水电解液中，从抑制非水电解质二次电池的异常动作的观点考虑，也仍有改良的余地，另外，在大量添加的情况下，从电池的高输出特性的观点考虑很难说是足够的。
发明内容
本发明的目的在于，提供可以不损害高输出特性的情况下抑制异常动作的非水电解质二次电池，并且还为此提供合适的电极合剂以及电极。
本发明提供以下的途径。
<1>一种电极合剂，其含有具有1μm以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂、和过充电防止剂。
<2>根据<1>所述的电极合剂，其中，锂镍锰复合金属氧化物由以下的式(1)表示。
Liz(Ni1-(x+y)MnxMy)O2    (1)
这里，x超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，z为0.5以上且为1.5以下。M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及Fe中的1种以上的元素。
<3>根据<1>或<2>所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是芳香族化合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的电极合剂，其中，过充电防止剂是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的电极合剂，其中，导电剂是碳材料。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的电极合剂，其中，还含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方。
<7>根据<6>所述的电极合剂，其粘度为2000mPa·s以上并且10000mPa·s以下的范围。
<8>一种具有<1>～<7>中任一项所述的电极合剂的电极。
<9>一种非水电解质二次电池，其具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是<8>所述的电极。
<10>根据<9>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液含有过充电防止剂。
<11>根据<10>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是芳香族化合物。
<12>根据<10>或<11>所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是选自二苯醚、二苯醚衍生物、二苯基砜以及二苯基砜衍生物中的1种以上。
<13>根据<9>～<12>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和层叠于其上的耐热多孔层的层叠薄膜。
具体实施方式
<本发明的电极合剂>
本发明的电极合剂含有具有1μm以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂。通过将本发明的电极合剂用于非水电解质二次电池的正极中，所得的非水电解质二次电池在其输出特性方面优异，并且可以抑制其异常动作。锂镍锰复合金属氧化物在非水电解质二次电池中作为正极活性物质发挥作用。在将1μm以下的平均粒径的极微小粒子的锂镍锰复合金属氧化物用于非水电解质二次电池中时，如果只是将过充电防止剂少量地添加到非水电解液中，则该过充电防止剂所具有的效果，也就是通过过充电时的电压其分解和/或聚合、作为结果在电极表面形成被膜的效果不能说是充分的。另外，着眼于该锂镍锰复合金属氧化物是极微小粒子这一点，换言之，着眼于比表面积大这一点，在增加了过充电防止剂向非水电解液中的添加量的情况下，无法获得应该得到的二次电池的高输出特性。但是，如果使用本发明，则可以得到兼顾了这些方面的非水电解质二次电池，也就是得到可以抑制异常动作的高输出的非水电解质二次电池。
<本发明的锂镍锰复合金属氧化物>
在本发明的电极合剂中，锂镍锰复合金属氧化物的平均粒径为1μm以下，优选为0.8μm以下。另外，对于该氧化物的平均粒径的下限，通常来说为0.01μm以上，优选为0.05μm以上。锂镍锰复合金属氧化物通常来说由一次粒子、和一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成。本发明中，平均粒径是指一次粒子径的平均值，粒径可以通过用扫描型电子显微镜(以下有时称作SEM。)观察来测定。对于具体的测定方法将在后面叙述。
在本发明的电极合剂中，锂镍锰复合金属氧化物优选以下面的式(1)表示。
Liz(Ni1-(x+y)MnxMy)O2    (1)
这里，x超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，z为0.5以上且为1.5以下。M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及Fe中的1种以上的元素。
在所述式(1)中，x优选为0.3以上并且小于1，更优选为0.3以上且为0.9以下，进一步优选为0.3以上且为0.6以下。另外，y优选为0以上且为0.5以下，更优选为0以上且为0.3以下。另外，x+y优选为0.3以上并且小于1，更优选为0.3以上且为0.9以下，进一步优选为0.3以上且为0.6以下。优选的z的值为0.95以上且为1.5以下，更优选为1.0以上且为1.4以下。通过将x、y、z设为此种范围，就可以进一步提高二次电池特性。
在所述式(1)中，从提高所得的电池的容量的观点考虑，M优选为Co或Fe或者它们双方。另外，从进一步提高高电流速率下的电池的输出特性，也就是进一步提高电池的速率特性的观点考虑，M优选为Fe。在M为Fe的情况下，优选的y为0.001以上且为0.5以下，更优选为0.01以上且为0.3以下，进一步优选为0.01以上且为0.1以下。
锂镍锰复合金属氧化物的晶体结构优选为α-NaFeO2型晶体结构，即归属于R-3m的空间群的晶体结构。晶体结构可以根据利用以CuKα作为射线源的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图来鉴定。
<锂镍锰复合金属氧化物的制造例>
对于锂镍锰复合金属氧化物的制造例说明如下。具体来说，可以举出依次包含以下的(1)、(2)及(3)的工序的制造例。
(1)使含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液与碱接触而得到共沉淀物料浆的工序。
(2)由该共沉淀物料浆得到共沉淀物的工序。
(3)将该共沉淀物与锂化合物、根据需要使用的惰性熔融剂混合，将所得的混合物以小于900℃的温度保持而烧成，得到锂镍锰复合金属氧化物的工序。
在上述(1)的工序中，对于含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有M的水溶液，例如可以使用Ni的氯化物、Mn的氯化物，并根据需要使用M的氯化物，以使Ni∶Mn∶M的摩尔比达到上述的(1-(x+y))∶x∶y的方式称量，将它们溶解于水中而得到。在M为Fe时，Fe的氯化物优选为2价的Fe的氯化物。另外，在分别含有Ni、Mn、M的各个原料难溶于水的情况下，例如在原料为氧化物、氢氧化物、或金属材料的情况下，可以通过将原料溶解于含有盐酸的水溶液中，而得到含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液。
在工序(1)中，作为碱，可以举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)及(NH4)2CO3(碳酸铵)中的1种以上的化合物，它们既可以是无水物，也可以是水合物。在工序(1)中，优选将这些碱溶解于水中，作为碱水溶液使用。作为碱水溶液，还可以举出氨水。碱水溶液中的碱的浓度通常来说为0.5～10M(mol/L)左右，优选为1～8M(mol/L)左右。另外，从制造成本的方面考虑，作为所用的碱优选使用NaOH或KOH的无水物和/或水合物。另外，也可以使用2种以上的这些碱。
作为工序(1)中的接触的方法的例子，可以举出向含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液中添加碱水溶液进行混合的方法；向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液进行混合的方法；向水中添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液以及碱水溶液进行混合的方法。这些混合优选利用搅拌来进行。在上述的接触的方法当中，从容易保持pH变化的方面考虑，特别可以优选使用向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液进行混合的方法。该情况下，随着向碱水溶液中逐渐添加混合含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液，混合液的pH出现降低的趋势。也可以在将该混合液的pH调节为达到9以上、优选达到10以上的同时，添加含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液。优选在将含有Ni、Mn、Cl以及根据需要含有的M的水溶液及碱水溶液中的任意一方或双方的水溶液保持为40℃～80℃的温度的同时，使水溶液之间接触，这样，就可以得到更为均匀的组成的共沉淀物。工序(1)中，如上所述地操作，生成共沉淀物，可以得到共沉淀物料浆。
工序(2)中，由上述共沉淀物料浆得到共沉淀物。只要可以得到共沉淀物，则工序(2)无论利用何种方法都可以，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等借助固液分离的方法。利用对共沉淀物料浆例如进行喷雾干燥等加热而使液体挥发的方法也可以得到共沉淀物。
工序(2)中，在利用固液分离得到共沉淀物的情况下，所述(2)的工序优选为以下的(2’)的工序。
(2’)是将该共沉淀物料浆固液分离后，清洗、干燥，得到共沉淀物的工序。
工序(2’)中，在固液分离后得到的固体成分中存在过多碱、Cl的情况下，通过进行清洗可以将其除去。从有效地清洗固体成分的意味考虑，优选使用水作为清洗液。而且，也可以根据需要向清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，也可以进行2次以上的清洗，例如也可以在进行水清洗后，用如前所述的水溶性有机溶剂再次进行清洗。
工序(2’)中，清洗后干燥，得到共沉淀物。干燥通常来说是利用热处理来进行的，然而也可以利用鼓风干燥、真空干燥等来进行。在利用热处理进行干燥的情况下，热处理温度通常来说为50～300℃，优选为100℃～200℃左右。
工序(3)中，通过对将利用上述操作得到的共沉淀物和锂化合物、根据需要使用的惰性熔融剂混合而得的混合物进行烧成，可以得到锂镍锰复合金属氧化物。作为锂化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂以及碳酸锂中的1种以上的无水物和/或该1种以上的水合物。作为惰性熔融剂，优选使用在烧成时难以与锂复合金属氧化物反应的材料，作为惰性熔融剂的例子，可以举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸等，可以优选举出所述氯化物。通过在工序(3)中再混合惰性熔融剂，而使烧成时的混合物的反应性提高，有时可以调整所得的锂镍锰复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径以及BET比表面积。另外，还可以使用2种以上的惰性熔融剂。惰性熔融剂既可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物中，也可以利用烧成后的锂复合金属氧化物的清洗、或者惰性熔融剂的蒸发等而除去。
工序(3)的混合无论是干式混合、还是湿式混合的哪种都可以，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机(ribbon mixing machine)、滚筒式混合机、球磨机等。
从调整锂镍锰复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径以及比表面积的意味考虑，所述烧成的保持温度是重要的因素。通常来说有如下的趋势，即，保持温度越高，则一次粒子的粒径及二次粒子的粒径就越大，比表面积就越小。工序(3)中，在使用KCl作为惰性熔融剂，例如以900℃保持而烧成的情况下，所得的锂镍锰复合金属氧化物的平均粒径是1μm左右，越是使保持温度比该温度低，则一次粒子径就越小。作为保持温度，优选为650℃以上且850℃以下。以所述保持温度保持的时间通常来说为0.1～20小时，优选为0.5～8小时。到达所述保持温度以前的升温速度通常来说为50℃～400℃/小时，从所述保持温度到室温的降温速度通常来说为10℃～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以举出大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选大气气氛。
所述烧成后得到的锂镍锰复合金属氧化物也可以利用球磨机、喷射式粉碎机等粉碎。利用粉碎，有时可以调整锂镍锰复合金属氧化物的BET比表面积。另外，也可以将粉碎和烧成重复进行2次以上。还可以根据需要对锂镍锰复合金属氧化物加以清洗或筛分。
<本发明的导电剂>
本发明的电极合剂中，导电剂具有提高所得的电极的导电性的作用。作为导电剂，可以举出碳材料，更具体来说，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。
<本发明的过充电防止剂>
本发明中，一旦所得的非水电解质二次电池达到过充电状态，过充电防止剂就会利用该电压分解和/或聚合，其结果是，在电极表面或电极构成材料表面形成被膜。利用该被膜的形成，可以抑制二次电池的异常动作。过充电防止剂优选为芳香族化合物。也可以使用2种以上的过充电防止剂。对于过充电防止剂分解和/或聚合时的电位，在将Li金属中的Li原子变为Li离子时的电位作为基准时，是相对于该基准的电位(0V)为4.5以上的电位。
对于本发明的电极合剂中的更为优选的过充电防止剂，可以举出选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上。它们也可以用以下的式(2)来表示。
这里，R1、R2各自独立，表示选自C＝O-NH、O及SO2中的1种。n为3以上且为100000以下。
所述式(2)中，n优选为100以上且为50000以下，更优选为1000以上且为30000以下。
<电极合剂中的粘合剂/有机溶剂>
本发明的电极合剂也可以还含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方。通过电极合剂含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方，可以提高电极合剂向电极集电体上的涂布性、粘合性。另外，在电极合剂含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方时，电极合剂的粘度优选为2000mPa·s以上且为10000mPa·s以下，更优选为4000mPa·s以上且为6000mPa·s以下。使用旋转粘度计，以25℃的测定温度、10rpm的转速来测定粘度。作为旋转粘度计，可以使用Brookfield公司制的锥/板粘度计。对于粘度的调整，只要通过控制有机溶剂的使用量等来进行即可。
作为所述粘合剂，可以举出热塑性树脂，更具体来说，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称作PVdF。)、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。另外，作为所述有机溶剂，可以举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
<电极合剂的制造方法>
通过将上述的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂、过充电防止剂、以及根据需要使用的粘合剂和/或有机溶剂混合，就可以得到电极合剂。在进行它们的混合时，可以使用工业上普遍使用的搅拌机、分散机或混炼机。
<本发明的电极>
本发明的电极具有本发明的电极合剂。通过将本发明的电极合剂涂布于电极集电体上，并将其干燥，就可以得到本发明的电极。对于干燥后的电极，也可以实施冲压处理。
作为所述电极集电体，可以举出Al、Ni、不锈钢等，从易于加工成薄膜、廉价的方面考虑，优选Al。作为将电极合剂向电极集电体涂布的方法，例如可以举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等。干燥只要以20～150℃左右进行即可。
<本发明的非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是本发明的电极。本发明的电极在非水电解质二次电池中作为正极发挥作用。
可以使用本发明的电极，即非水电解质二次电池的正极，如下所示地制造非水电解质二次电池。即，通过层叠、或者层叠并且卷绕间隔件、负极、以及正极而得到电极组，在将其收容在电池罐等电池盒内后，通过向该盒内注入非水电解液，就可以制造非水电解质二次电池。
作为所述的电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的剖面为圆形、椭圆形、长方形、去掉了角的长方形等的形状。另外，作为电池的形状，例如可以举出纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
<本发明的非水电解质二次电池-负极>
所述负极只要是在非水电解质二次电池中可以在比正极低的电位掺杂并且去掺杂锂离子即可，可以举出在负极集电体中担载有包含负极材料的负极合剂的电极、或者由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且可以在比正极低的电位掺杂并且去掺杂锂离子的材料。另外，也可以混合使用2种以上的负极材料。
对于所述的负极材料，例示如下。作为所述碳材料，具体来说，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子烧成体等。作为所述氧化物，具体来说，可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(这里x是正的实数)表示的硅的氧化物、TiO2、TiO等以式TiOx(这里x是正的实数)表示的钛的氧化物、V2O5、VO2等以式VOx(这里x是正的实数)表示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(这里x是正的实数)表示的铁的氧化物、SnO2、SnO等以式SnOx(这里x是正的实数)表示的锡的氧化物、WO3、WO2等以通式WOx(这里x是正的实数)表示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为所述硫化物，具体来说，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(这里x是正的实数)表示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等以式VSx(这里x是正的实数)表示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(这里x是正的实数)表示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等以式MoSx(这里x是正的实数)表示的钼的硫化物、SnS2、SnS等以式SnSx(这里x是正的实数)表示的锡的硫化物、WS2等以式WSx(这里x是正的实数)表示的钨的硫化物、Sb2S3等以式SbSx(这里x是正的实数)表示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(这里x是正的实数)表示的硒的硫化物等。作为所述氮化物，具体来说，可以举出Li3N、Li3-xAxN(这里A是Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含有锂的氮化物。也可以将这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物组合使用2种以上。它们无论是晶体还是非晶体都可以。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体中，作为电极使用。
另外，作为所述金属，具体来说，可以举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为所述合金，可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属及合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
从所得的电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环使用性好等观点考虑，在上述负极材料当中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或者微粉末的凝聚体等的任意种类。
所述的负极合剂也可以包含粘合剂或有机溶剂或者它们双方。作为粘合剂、有机溶剂，可以例示出与所述正极的材料相同的材料。对于制造负极合剂的方法，也可以例示出与所述正极的方法相同的方法。
可以通过将负极合剂涂布于负极集电体上，并将其干燥，而得到负极。对于干燥后的负极，也可以实施冲压处理。作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂形成合金的方面、易于加工成薄膜的方面考虑，使用Cu即可。作为将负极合剂向电极集电体涂布的方法，与上述正极的情况相同，例如可以举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等。干燥只要以20～150℃左右进行即可。
<本发明的非水电解质二次电池-间隔件>
作为所述间隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件既可以包含2种以上的所述材料，也可以将所述构件层叠。作为间隔件，例如还可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。对于间隔件的厚度，从使电池的体积能量密度提高并且内部电阻变小的观点考虑，只要能确保机械强度，则越薄越好，通常来说为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，间隔件配置于正极与负极之间。间隔件优选具有如下的功能，即，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，从而阻止(切断)过大电流流过。这里，切断是在超出通常的使用温度的情况下，通过堵塞间隔件的多孔膜的微细孔来进行的。此外优选在进行切断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会有因该温度而破膜的情况，维持切断了的状态。作为该间隔件，可以举出具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠薄膜。通过将该薄膜作为间隔件使用，可以进一步提高本发明的二次电池的耐热性。这里，耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
<本发明的非水电解质二次电池-间隔件-层叠薄膜>
下面，对所述的具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠薄膜进行说明。
在所述层叠薄膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层，耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过使耐热多孔层含有耐热树脂，就可以用涂布等容易的方法来形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)，从制造方面考虑特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作“对位芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，还可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠薄膜的耐热性，即层叠薄膜的热破膜温度。在使用这些耐热树脂中的含氮芳香族聚合物的情况下，因其分子的极性，而有与电解液的相溶性良好的情况，该情况下，耐热多孔层的电解液的保液性提高。这样，在非水电解质二次电池的制造中，电解液的注入速度就会变快，另外，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
层叠薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可以根据使用场面、使用目的选择使用。更具体来说，作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为400℃左右，另外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，可以控制为250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，可以控制为300℃左右。在耐热多孔层包含无机粉末的情况下，也可以将热破膜温度例如控制为500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺可以利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚来得到，实质上由在芳香族环的对位或者与之相当的取向位(例如像4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等那样的在相反方向同轴或平行地延伸的取向位)结合酰胺键的重复单元构成。具体来说，可以例示出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或相当于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
作为所述的芳香族聚酰亚胺，优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出氧代双苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二苯氨基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。另外，可以优选使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为此种聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为所述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出利用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、利用芳香族二羧酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯等。
从进一步提高离子透过性的观点考虑，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体来说，优选为1μm以上且为10μm以下，更优选为1μm以上且为5μm以下，特别优选为1μm以上且为4μm以下。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常来说为3μm以下，优选为1μm以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以还含有后述的填充剂。
在所述层叠薄膜中，优选多孔膜具有微细孔，具有切断功能。该情况下，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸通常来说为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的空孔率通常来说为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，在超过通常的使用温度的情况下，含有热塑性树脂的多孔膜可以利用构成它的热塑性树脂的软化将微细孔堵塞。
所述热塑性树脂只要选择不溶于非水电解质二次电池的电解液中的树脂即可。具体来说，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们的2种以上的混合物。从在更低温度下软化而使之切断的观点考虑，多孔膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体来说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，还可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的扎刺强度的观点考虑，构成该薄膜的热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。在多孔膜的制造方面，热塑性树脂有时也优选含有包含低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的石蜡。
层叠薄膜中的多孔膜的厚度通常来说为3～30μm，更优选为3～25μm。本发明中，作为层叠薄膜的厚度，通常来说为40μm以下，优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)，将多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且为1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填充剂。填充剂也可以是选自有机粉末、无机粉末以及它们的混合物中的1种以上。构成填充剂的粒子优选其平均粒径为0.01μm以上且为1μm以下。
作为所述有机粉末，例如可以举出包含苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯等氟系树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。这些有机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些有机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为所述无机粉末，例如可以举出包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，它们当中，优选使用包含导电性低的无机物的粉末。如果要具体地例示，则可以举出包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子，且其一部分或全部是近似球状的氧化铝粒子。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，只要使用上述例示的无机粉末即可，可以根据需要与粘合剂混合使用。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填充剂的含量，虽然根据填充剂的材质的比重而定，然而例如在构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子的情况下，在将耐热多孔层的总重量设为100时，填充剂的重量通常来说为5以上且为95以下，优选为20以上且为95以下，更优选为30以上且为90以下。这些范围可以根据填充剂的材质的比重适当地设定。
对于填充剂的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，无论使用哪种粒子都可以，然而因为易于形成均匀的孔，因此优选为近似球状粒子。作为近似球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且为1.5以下的范围的值的粒子。粒子的纵横比可以利用电子显微镜照片来测定。
在二次电池中，对于间隔件，从离子透过性的观点考虑，在利用Gurley法得到的透气度方面，优选透气度为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。另外，间隔件的空孔率通常来说为30～80体积％，优选为40～70体积％。间隔件也可以是将空孔率不同的间隔件层叠而成的构件。
<本发明的非水电解质二次电池-非水电解液>
在二次电池中，非水电解液通常来说含有电解质及有机溶剂。作为电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB是bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。通常来说，它们当中，可以使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含氟锂盐。
在非水电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺酸内酯等含硫化合物、或向上述的有机溶剂中还导入了氟取代基的物质。通常来说，使用它们中的两种以上的混合溶剂。尤其优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、负载特性优异、并且即使在作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也难以分解的方面考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。从获得特别出色的安全性提高效果的方面考虑，优选使用包含LiPF6等含氟锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂在速率特性方面也很出色，因而更加优选。
非水电解液也可以含有过充电防止剂。作为非水电解液中所含的过充电防止剂，优选为芳香族化合物，更优选为选自二苯醚、二苯醚衍生物、二苯基砜及二苯基砜衍生物中的1种以上。它们也可以用以下的式(3)来表示。
这里，R3、R4各自独立，表示选自H、CH3及O-CH3中的1种。
<本发明的非水电解质二次电池-固体电解质>
也可以取代非水电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用使高分子中保持有非水电解液的所谓凝胶型的材料。也可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，可以进一步提高安全性。在本发明的非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时还起到间隔件的作用，在该情况下，有时也不需要间隔件。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。利用以下的测定进行锂镍锰复合金属氧化物的评价。
1.锂镍锰复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行锂镍锰复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定。具体来说，将锂复合金属氧化物填充到专用的基板中，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围中进行测定，得到粉末X射线衍射图形。
2.BET比表面积的测定
将1g粉末(锂镍锰复合金属氧化物等)在氮气气氛中以150℃干燥15分钟后，使用Micrometrics制Flowsorb II2300测定出其BET比表面积。
3.组成分析
将粉末(锂镍锰复合金属氧化物等)溶解于盐酸中后，使用它利用感应耦合等离子体发光分析法(SPS3000，以下有时称作ICP-AES)，进行粉末的组成分析。
4.SEM观察
将构成粉末(锂镍锰复合金属氧化物等)的粒子放置于贴附在样品载台上的导电性薄片上，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510)，向粒子照射加速电压为20kV的电子束，进行粒子的SEM观察。通过从利用SEM观察得到的图像(SEM照片)中任意地选择50个粒子，测定各自的粒径，算出它们的平均值而求出平均粒径。
(锂镍锰复合金属氧化物的制造)
向聚丙烯制烧杯内加入200ml蒸馏水，向其中添加氢氧化钾83.88g，通过对其进行搅拌而使氢氧化钾溶解，制备出氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。向玻璃制烧杯内加入200ml蒸馏水，添加氯化镍(II)六水合物15.68g、氯化锰(II)四水合物13.66g、以及氯化铁(II)四水合物2.982g，通过对其进行搅拌而将它们溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。通过在搅拌所述氢氧化钾水溶液的同时，向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，而生成共沉淀物，得到共沉淀物料浆。然后，对共沉淀物料浆进行过滤和蒸馏水清洗，将所得的固体成分在100℃下干燥，得到共沉淀物P1。P1的借助SEM观察得到的一次粒子的平均粒径为0.05μm，BET比表面积为63m2/g。P1的组成分析的结果是，Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.44∶0.46∶0.10。
将2.0g的所述共沉淀物(P1)与1.16g的氢氧化锂一水合物使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物加入氧化铝制烧成容器，通过使用电炉在大气气氛中以800℃保持6小时，而进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到烧成物。将粉碎该烧成物而得的粉碎物用蒸馏水利用倾析加以清洗、过滤，将所得的固体成分在100℃干燥8小时，得到锂镍锰复合金属氧化物(正极活性物质)。
锂镍锰复合金属氧化物的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.21∶0.44∶0.46∶0.10。另外，锂镍锰复合金属氧化物的BET比表面积为8.0m2/g，借助SEM观察得到的一次粒子的平均粒径为0.2μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知，锂镍锰复合金属氧化物的晶体结构是归属于R-3m的空间群的晶体结构。
(粘合剂溶液的制作)
作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)，作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将粘合剂溶解于有机溶剂中，制作出粘合剂溶液。这里，在NMP90重量份中溶解了PVdF10重量份。
(过充电防止剂溶液1的制作)
作为过充电防止剂1，使用了芳族聚酰胺。在作为有机溶剂的NMP90重量份中溶解芳族聚酰胺10重量份，制作出过充电防止剂溶液1。
(过充电防止剂溶液2的制作)
作为过充电防止剂2，使用了聚醚砜(PES)。向作为有机溶剂的NMP90重量份中溶解PES10重量份，制作出过充电防止剂溶液2。
(电极1的制作)
使用利用上述操作得到的锂镍锰复合金属氧化物。将该氧化物85重量份、导电剂(将乙炔黑和石墨以9∶1的重量比混合的材料)10重量份、粘合剂4重量份、过充电防止剂1重量份及NMP45重量份混合、混炼，再添加NMP，将粘度调整为5000mPa·s，得到电极合剂1。将该电极合剂1利用刮刀法涂布于由厚15μm的铝箔制成的集电体的两面。在将其以60℃干燥2小时后，再通过以150℃真空干燥10小时，而使NMP挥发，之后对其进行压延。干燥后的电极合剂的涂布量为15.0mg/cm2。像这样就得到在集电体上涂布有电极合剂的电极1。
(电极2的制作)
除了将粘合剂设为3重量份，将过充电防止剂1设为2重量份以外，与电极1相同地得到电极2。
(电极3的制作)
除了取代过充电防止剂1而使用了过充电防止剂2以外，与电极1相同地得到电极3。
(电极4的制作)
除了取代过充电防止剂1而使用了过充电防止剂2以外，与电极2相同地得到电极4。
(电极5的制作)
除了将粘合剂设为5重量份，未使用过充电防止剂以外，与电极1相同地得到电极5。
将电极1～5的内容集中表示于下面的表1中。
表1
(负极的制作)
作为负极材料，使用了平均粒径为10μm的碳材料(大阪GasChemical(株)制MCMB)。使用它和上述粘合剂溶液，将负极材料90重量份和粘合剂10重量份混合、混炼，再添加NMP，将粘度调整为5000mPa·s，得到负极合剂。将该负极合剂利用刮刀法涂布于由厚10μm的铜箔制成的集电体的两面。在将其以60℃干燥2小时后，再通过以150℃真空干燥10小时，而使NMP挥发，之后对其进行压延。干燥后的负极合剂的涂布量为7.5mg/cm2。像这样就得到在集电体上涂布有负极合剂的负极。
(非水电解液1的制作)
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35(体积比)的比例混合，得到混合溶剂。向混合溶剂中添加LiPF6而将其溶解，使之达到1摩尔/升，制作出非水电解液1。
(非水电解液2的制作)
向100重量份的非水电解液1中添加5重量份的作为过充电防止剂的二苯醚，制作出非水电解液2。
(非水电解液3的制作)
向100重量份的非水电解液1中添加20重量份的作为过充电防止剂的二苯醚，制作出非水电解液3。
(非水电解质二次电池1的制作)
将上述的电极1作为正极使用，将该正极和负极夹隔着由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件层叠并卷绕，制作出电池尺寸为长62mm、宽35mm、厚3.6mm的电极组。将其收容在铝层压薄膜制的电池盒中，注入上述的非水电解液1后，将电池盒上部热封口，制作出电池1。
(非水电解质二次电池2的制作)
除了作为正极使用了上述的电极2以外，与电池1相同地得到电池2。
(非水电解质二次电池3的制作)
除了作为正极使用了上述的电极3以外，与电池1相同地得到电池3。
(非水电解质二次电池4的制作)
除了作为正极使用了上述的电极4以外，与电池1相同地得到电池4。
(非水电解质二次电池5的制作)
除了作为正极使用了上述的电极5以外，与电池1相同地得到电池5。
(非水电解质二次电池6的制作)
除了取代电解液1而使用了电解液2以外，与电池1相同地得到电池6。
(非水电解质二次电池7的制作)
除了取代电解液1而使用了电解液2以外，与电池5相同地得到电池7。
(非水电解质二次电池8的制作)
除了取代电解液1而使用了电解液3以外，与电池5相同地得到电池8。
将非水电解质二次电池1～8的内容集中表示于下面的表2中。
表2
  电池   电极中的过充电防止剂   正极   电解液
  电池1   芳族聚酰胺   电极1   电解液1
  电池2   芳族聚酰胺   电极2   电解液1
  电池3   PES   电极3   电解液1
  电池4   PES   电极4   电解液1
  电池5   -   电极5   电解液1
  电池6   芳族聚酰胺   电极1   电解液2
  电池7   -   电极5   电解液2
  电池8   -   电极5   电解液3
(非水电解质二次电池的初期容量)
将所制作的电池1～8在室温下放置10小时，对电极充分地浸渗电解液。然后，对这些电池，在室温下以0.2C的速率恒电流充电至4.2V后，以4.2V恒电压充电，通过进行8小时的该恒电流恒电压充电，而进行了初期充电。初期充电之后，通过进行以0.2C的速率放电至3.0V的恒电流放电而进行初期放电，测定初期放电容量，确认使用具有过充电防止剂的电极合剂得到的电池1、2、3、4及6的初期放电容量与电池5的相比为相同程度。
(非水电解质二次电池的输出特性评价)
通过将进行了初期充放电的电池1～8在室温下以0.2C的速率恒电流充电至4.2V，之后以4.2V进行恒电压充电，进行8小时的该恒电流恒电压充电后，进行以10C的速率放电至3.0V的恒电流放电，而进行了这些电池的输出特性评价。其结果是，可知使用了具有过充电防止剂的电极合剂的电池1、2、3、4及6的输出特性与电池5的相比为相同程度。另外，电池8的输出特性与电池1～6的相比大幅度降低。而且，利用下面的式子来评价输出特性。
放电容量维持率(％)＝10C的速率下的放电容量/初期放电容量×100
(过充电试验)
将进行了初期充放电的电池1～8在室温下以2C的速率进行恒电流充电，对电池进行初期放电容量的200％的容量的充电后，其结果是，在电池1、2、3、4、6及8中，没有看到鼓胀，而电池7在电池中央部看到约2mm的鼓胀，电池5在电池中央部看到5mm的鼓胀。对于这些鼓胀，推测是由过充电造成的电解液的分解反应所致。
制造例(层叠薄膜的制造)
(1)涂布液的制造
向NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，向其中添加对苯二胺132.9g而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加对苯二甲酸二氯化物243.3g而聚合，得到对位芳族聚酰胺，再用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得的对位芳族聚酰胺溶液100g中，作为填充剂添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、Alumina C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03、平均粒径0.3μm)共计4g而混合，用纳米微粒化装置处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造出涂布料浆(B)。相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量的氧化铝粉末(填充剂)的重量为67重量％。
(2)层叠薄膜的制造及评价
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。在厚100μm的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester工业株式会社制棒涂布机，在该多孔膜上涂布了涂布料浆(B)。在将PET薄膜和所涂布的该多孔膜制成一体的状态下，浸渍到作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠薄膜1。层叠薄膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠薄膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了层叠薄膜1中的耐热多孔层的剖面，其结果是，发现具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。而且，利用以下的方法进行了层叠薄膜的评价。
<层叠薄膜的评价>
(A)厚度测定
依照JIS标准(K7130-1992)，测定出层叠薄膜的厚度、多孔膜的厚度。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠薄膜的厚度中减去多孔膜的厚度的值。
(B)借助Gurley法的透气度的测定
基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定出层叠薄膜的透气度。
(C)空孔率
将所得的层叠薄膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，根据Wi与各个层的材质的真密度(真密度i(g/cm3))，求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真密度1+W2/真密度2+…+Wn/真密度n)/(10×10×D)}
在上述的电池1、2、3、4及6中，如果作为间隔件使用与制造例相同的层叠薄膜，则可以得到如下的非水电解质二次电池，即，可以进一步防止热破膜，而且对于过充电也可以更加耐受。
工业上的可利用性
如果将本发明的电极合剂用于非水电解质二次电池的正极中，则可以得到能够不损害高输出特性的情况下抑制异常动作的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池特别是在高电流速率下要求高输出的用途中，也就是在电动工具等动力工具或汽车等中极为有用。

Claims (11)

1.一种电极合剂，其特征在于，含有具有1μm以下的平均粒径的锂镍锰复合金属氧化物、导电剂和过充电防止剂，
所述过充电防止剂是芳香族化合物，
所述芳香族化合物是选自芳族聚酰胺、聚醚、聚砜及聚醚砜中的1种以上，由下式（2）表示：
R1、R2各自独立，表示选自C=O-NH、O及SO2中的1种，n为100以上且为50000以下。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，锂镍锰复合金属氧化物由以下的式（1）表示：
Liz（Ni1-（x+y）MnxMy）O2  （1）
这里，x超过0并且小于1，y为0以上并且小于1，x+y超过0并且小于1，z为0.5以上且为1.5以下；M是选自Co、Al、B、Ti、Mg及Fe中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，导电剂是碳材料。
4.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，还含有粘合剂或有机溶剂或者它们双方。
5.根据权利要求4所述的电极合剂，其粘度为2000mPa·s以上且为10000mPa·s以下。
6.一种具有权利要求1所述的电极合剂的电极。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极、间隔件以及非水电解液，该正极是权利要求6所述的电极。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液含有过充电防止剂。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是芳香族化合物。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中所含的过充电防止剂是选自二苯醚、二苯醚衍生物、二苯基砜以及二苯基砜衍生物中的1种以上。
11.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和层叠于其上的耐热多孔层的层叠薄膜。
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