CN102449196A - 减少金属腐蚀的方法 - Google Patents
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Abstract
可以在碱性的***(诸如二氧化碳捕获***)中实现减轻或预防金属腐蚀。所述方法包括向***加入添加剂，其中所述***处于碱性pH下，所述***既存在有O2又存在有CO2，或者所述***处于碱性pH下且既存在有O2又存在有CO2。所述添加剂可以选自由芳族季铵、烷基取代的芳族季铵以及它们的组合组成的组。可以通过使用协同组合剂来提高添加剂的腐蚀抑制性能。基于以下理解来提交本摘要：其不用于解释或限制权利要求的范围或含义。37CFR1.72(b)。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及可用于减少金属腐蚀的添加剂及其使用方法。本发明尤其涉及可用于在具有碱性pH的***中减少金属腐蚀的添加剂及其使用方法。
技术背景
提供以下讨论仅用于帮助读者的理解，并不构成对所讨论的任何信息或所引用的任何参考文献构成本发明现有技术的认可。
CO2是一种被认为有助于被称为全球变暖的现象的温室气体。在2005年，有250亿吨的人类产生的CO2被排放到大气中，其中大约三分之一来自用于发电的煤炭燃烧。对于使用化石燃料的领域而言，捕获和封存CO2将是所期望的。
随后发现，燃煤电厂代表了开始减排策略的合理地位，因为它们是主要的排放源。一些策略包括但不限于在地质地层中或在油气枯竭的位置进行的地下储存、生物固定CO2至植物物质中和进行化学转化将其转化为水溶性或水不溶性的无机碳酸盐。掩埋CO2的策略通常被称为二氧化碳封存。然而，将CO2转化为可用于工业应用诸如建筑材料的无机碳酸盐可被称为二氧化碳转化，因为二氧化碳被再利用用于其它人为目的。
至少一些已知的碳分离技术着手于煤炭(和/或天然气)***中的不同点。例如，从燃烧烟道气分离CO2的碳分离技术通常已知为后燃碳分离技术。已知的后燃碳分离技术包括诸如但不限于以下方法：物理吸收、深冷分离、固体吸附剂分离、化学回路燃烧、化学吸收、和/或膜分离。
一些已知的化学吸收方法试图通过CO2与分离溶剂的放热反应将CO2从其它燃烧气体中去除，所述分离溶剂例如基于碳酸钾、氢氧化钠和胺的溶剂。已知的基于胺的液体可以包括链烷醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、和单乙醇胺(MEA)。还已知的是使用氨基酸。在已知的化学吸收工艺过程中，例如烟道气和基于胺的液体诸如MEA在吸收器(洗涤器)中逆流流动。烟道气可以在接近底端处进入洗涤器，向上流动，并在接近相对的顶端处排出。液体可以在接近顶端处进入洗涤器，向下流动，并在接近底端处排出。
发明概述
在一个方面，本发明是减轻或预防金属腐蚀的方法，所述方法包括向***中加入添加剂，其中：
所述***处于碱性pH下；
所述***既存在有O2又存在有CO2；或
所述***处于碱性pH下且既存在有O2又存在有CO2；且
所述添加剂选自由芳族季铵、烷基取代的芳族季铵以及它们的组合组成的组。
在另一个方面，本发明是减轻或预防金属腐蚀的方法，所述方法包括向***中加入添加剂，其中：
所述***处于碱性pH下；
所述***包括氨或胺；
所述***既存在有O2又存在有CO2；或
所述***处于碱性pH下且既存在有O2又存在有CO2；且
所述添加剂选自由芳族季铵、烷基取代的芳族季铵、以及它们的组合组成的组。
在又一个方面，本发明是用于捕获和封存由化石燃料的燃烧所产生的CO2的方法，其中利用一个***来输送或保留燃烧气体，且所述燃烧气体包括O2和CO2和/或所述***具有pH为8或更高的液体，改进之处包括使用腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包括选自以下组的组分：芳族季铵、烷基取代的芳族季铵以及它们的组合。
发明详述
在本发明的一个实施方案的实践中，将添加剂引入到***中。出于本申请的目的，***是一个设备、管道或管线的一段、或包括金属和腐蚀性水溶液的任何其它构造。在一些实施方案中，所述***是用于从燃烧气体中分离CO2的装置或设备。例如，在一个实施方案中，本申请所述的***可以是作为“CO2捕获单元”的一部分的CO2分离单元。这种捕获单元可以任何形式的CO2捕获工艺来使用，包括但不限于地下储存、生物固定、和化学转化工艺。
在一个实施方案中，本申请的方法可以应用于其中存在有O2和CO2的***。在另一个实施方案中，本申请的方法可以应用于其中pH为碱性的***。在又一个实施方案中，pH可以为碱性的且存在O2和CO2。
对于本申请的目的而言，术语“可以存在有O2”是指氧气以至少约1ppm的浓度存在于溶液中。在一些实施方案中，O2可以以至少约2ppm的浓度存在。在其它实施方案中，O2可以以至少约3ppm的浓度存在。在另外的实施方案中，O2浓度可以高达1％，或者，在其它实施方案中，甚至更高。
对于本申请的目的而言，术语“可以存在有CO2”是指二氧化碳以至少约3％的浓度存在。在一些实施方案中，CO2可以以至少约15％的浓度存在。在其它实施方案中，CO2可以以至少约20％的浓度存在。
在本申请的方法的一些实施方案中，将添加剂引入到其中pH为碱性(例如至少8)的碱性***中。在一些实施方案中，所述pH是10，且在其它实施方案中，所述pH是11或者更高。在其它实施方案中，***的pH可以高达13。
可以使用本领域技术人员已知的用于操作这种***的任何方法将本申请的方法的添加剂引入到***中。例如，在所述***是设计用于从排气烟囱(有时称为烟道)提取CO2的单元时，可以将所述添加剂加入到用于捕获二氧化碳的胺或氨的溶液中。在诸如这种的一个应用中，可以将所述添加剂直接加入到溶液中，或者首先与溶剂混合，然后加入到溶液中。
在本申请的方法的一个实施方案中，腐蚀抑制添加剂包括选自芳族季铵和烷基取代的芳族季铵的组分。例如，可以使用季吡啶盐和季喹啉盐。
在所述腐蚀抑制添加剂包括烷基取代的季吡啶盐时，可以使用任何烷基取代的季吡啶盐化合物。这种化合物的实例是：N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓氯化物和十四烷基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓溴化物、N-乙基吡啶鎓氯化物、N-乙基吡啶鎓溴化物、2-乙烯基吡啶鎓氯化物、2-乙烯基吡啶鎓溴化物、3-乙烯基吡啶鎓氯化物、3-乙烯基吡啶鎓溴化物、4-乙烯基吡啶鎓氯化物和4-乙烯基吡啶鎓溴化物。也可以将这些化合物的混合物用作添加剂。
在所述腐蚀抑制添加剂包括烷基取代的季喹啉盐时，则可以使用任何烷基取代的季喹啉盐。例如，可以使用甲基喹啉或乙基喹啉等、以及它们的混合物。当然，可以使用季喹啉盐(quaternary quinoline)和/或季吡啶盐(quaternary pyridine)。另外，对于所有这些化合物，可以使用任何阴离子作为平衡离子，包括任何卤离子。在一些实施方案中，所述平衡离子是氯离子。
在一些实施方案中，本申请的方法将加入与所述芳族季铵和烷基取代的芳族季铵协同组合的另一种化合物(协同组合剂(synergisticcombinant))。这些化合物可以选自某些硫化合物和炔醇。在所述协同组合剂是炔醇时，其可以具有通式：CnH2n-3OH，且包括诸如以下的醇：炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丁炔二醇(butyne and diol)、和1-丁炔-1-醇。
在所述协同化合物是硫化合物时，其可以选自以下几个化合物组。这些组中的第一个是符合以下通式的化合物：
其中x为碳、氧、氮、或硫；R1、R2、R3、和R4独立地为氢或甲基；m和n独立地是1-5的整数；且p和q独立地是1-4的整数。这个组的具体的但非限制性的实例包括双(2-巯基-1-甲基丙基)硫醚、2-巯基乙基硫醚、2-巯基乙基醚、1，5-戊二硫醇等。
第二组化合物包括符合以下通式的那些化合物：
其中m是3-4的整数。这组的具体的但非限制性的实例包括双-(2-巯基环戊基)硫醚、双-2(2-巯基环己基)硫醚等。
第三组化合物包括具有以下通式的那些：
其中m是1-4的整数，且n＝4-m。这组的具体的但非限制性的实例包括四-(4-巯基-2-硫杂丁基)甲烷等。
第四组化合物包括简单的巯基醇。特别地，适合的巯基醇具有下式：
(HS)n-R-(OH)m
其中R是直链的、支链的、环状的或杂环的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、或具有1-30个碳原子的烃结构部分，且n和m各自独立地平均为1-3。杂环部分取代基中的杂原子可以是N、O、S和/或P。在一些实施方案中，R具有1到约24个碳原子，且n平均为1-2。在另一个实施方案中，R是具有1-8个碳原子的直链烃结构部分，n是1且m是1-2。在又一个实施方案中，R是亚烃基基团，m也是1。在另一个非限制性实施方案中，R具有1-6个碳原子，有时为1-5个碳原子，而在其它情况中为1-4个碳原子。
在一个非限制性实施方案中，所述巯基醇是具有下式的水溶性巯基醇：
其中R′和R″独立地选自由H、直链、支链、环状或杂环的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基组成的组，其中杂环结构部分中的杂原子选自由N、O、S和P组成的组，且其中巯基醇中的碳原子的总数为1-8。在一个非限制性实施方案中，所述巯基醇是2-巯基乙醇(2ME)、2-巯基丙醇(2MP)和1-巯基-2-丙醇(MP)、和/或2-巯基丁醇(2MB)或它们的混合物。上述各组的化合物可以通过硫醇制备领域中的技术人员已知的任何方式和方法来制备，包括但不限于对含硫的起始原料的选择和对不含硫起始原料的磺化。非限制性方法的实例包括在Buter，J.和Kellogg，R.M.，″Synthesis of Sulfur-Containing MacrocyclesUsing Cesium Thiolates，″J.Org.Chem.，1981，46，4481-4485；Ochrymowycz，L.A.、Mak，C-P、Michna，J.D.，″Synthesis ofMacrocyclic Polythioethers，″J.Org.Chem.，Vol.39，No.14，1974，2079-2084；和Gerber，D.、Chongsawangvirod，P、Leung，A.，Ochrymowycz，L.A.，″Monocyclic Polythioether1，4，7-Trithiocyclononane，″J.Org.Chem.，1977，42，2644-2645中描述的那些，所述文献全部被全文并入本文作为参考。
所述协同组合剂化合物可用于增强所述腐蚀抑制组合物的防护性能。在一些实施方案中，可与本公开的方法一起使用的腐蚀抑制剂中各组分的协同组合可以使腐蚀速率与相同质量的芳族季铵相比降低多达100％。在其它实施方案中，腐蚀的降低可以达到一个或多个数量级。
本申请的方法的添加剂可以以对于减轻或预防所处理的***内的金属腐蚀而言有用的任何浓度来使用。例如，纯胺，其是没有被转化为盐的胺，是相对非腐蚀性的。在这种实施方案中，胺CO2捕获单元在其第一次启动时不需要很多的添加剂。相反，随着胺***在热和/或氧的存在下的运行随时间形成的热稳定的盐是非常腐蚀性的。随着这些盐的浓度累积，则需要提高所需的添加剂剂量。
操作诸如CO2捕获单元的单元的本领域技术人员在测试他们的***和确定适当剂量方面是非常熟练的。然而，通常，与本申请的方法一起使用的添加剂的浓度可为约15ppm到2000ppm。在一些应用中，所述范围可以为约25-约1000ppm。在其它应用中，所述范围可以为约30-约500ppm。
实施例
提供以下实施例来阐明本发明。所述实施例并非意在也不能解释为限制本发明的范围。除非另有说明，量为重量份或重量百分数。
实施例1
检验了一组化合物作为腐蚀抑制剂的效能。使用水壶测试法(kettle test)来试验各化合物，其中使一溶液经历在205℉(96.1℃)的温度下用氮气(含14重量％CO2和3重量％O2)进行的连续吹洗，持续2-24小时。使用电化学腐蚀测试设备测试腐蚀速率，所述测试设备由装备有O2/CO2喷射口、碳钢试样块、和电化学探针的2升烧杯以及磁力搅拌棒组成。用于构成电化学腐蚀测量的参考电极和对电极是由HASTELLOY金属构造的。
所述溶液包括以表1中所示浓度存在的添加剂，在15重量％单乙醇胺(MEA)中在0.4％热稳定盐(HSS)(N-二(羟乙基)甘氨酸、草酸、甲酸)的存在下进行测试。腐蚀以每年的密耳数(mpy)来报告，每密耳/年对应于0.0254毫米/年(mm/y)。“空白”腐蚀初期速率是50密耳/年(mpy)，对应于1.27mm/y。
使用的腐蚀抑制剂和对比物是：
A：苄基吡啶鎓；
B：苄基喹啉鎓；
C：2-巯基乙基硫醚；和
D：炔丙醇。
结果示于下表1中。
表1
| 溶液 | 腐蚀抑制剂 | 浓度(ppm) | CR mpy/mm/y |
| 15％MEA+0.4％HSS | 无 | - | 50/1.27 |
| 15％MEA+0.4％HSS | A | 100 | 2/0.051 |
| 15％MEA+0.4％HSS | B | 100 | 0.3/0.008 |
| 15％MEA+0.4％HSS | 乙氧基化的磷酸酯* | 100 | 38/0.965提高到48/1.22 |
| 15％MEA+0.4％HSS | D* | 100 | 23/0.584提高到45/1.14 |
| 15％MEA+0.4％HSS | C* | 100 | 48/1.22 |
*不作为实施例。
实施例2
基本上同样地再现实施例1，不同之处在于热稳定盐的浓度为0.2％。
表2
| 溶液 | 腐蚀抑制剂 | 浓度(ppm) | CR mpy/mm/y |
| 15％MEA+0.2％HSS | 无 | - | 27/0.686 |
| 15％MEA+0.2％HSS | A | 10 | 24/0.610 |
| 15％MEA+0.2％HSS | C | 10 | 43/1.09 |
| 15％MEA+0.2％HSS | A+C | 10 | 0.8/0.020 |
实施例3：
基本上同样地重复实施例1，不同之处在于使用比例为3∶1的组分A和D的混合物使腐蚀速率从131mpy(3327mm/y)降低到2.2mpy(56mm/y)。
对实施例的讨论
在实施例1中，组分A和B表现为有效的腐蚀抑制剂。而作为协同组合剂的组分C和D不是有效的腐蚀抑制剂在实施例2中，A和C的协同组合表现出它具有与基于它们各自的抑制腐蚀能力所预期的数值相比降低接近三个数量级的腐蚀速率。实施例3证明了化合物D作为协同组合剂的用途。
Claims (20)
1.用于减轻或预防金属腐蚀的方法，所述方法包括向***中加入添加剂，其中：所述***具有选自下组的条件：
所述***处于碱性pH下；
所述***既存在有O2又存在有CO2；和
所述***处于碱性pH下且既存在有O2又存在有CO2；且
所述添加剂包含选自下组的组分：
芳族季铵；
烷基取代的芳族季铵；
以及它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂另外包括协同组合剂。
3.权利要求2的方法，其中所述协同组合剂选自由炔醇、硫化合物以及它们的组合组成的组。
4.权利要求3的方法，其中所述协同组合剂是炔醇。
5.权利要求3的方法，其中所述协同组合剂是硫化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括选自由N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓氯化物、十四烷基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓溴化物、N-乙基吡啶鎓氯化物、N-乙基吡啶鎓溴化物、2-乙烯基吡啶鎓氯化物、2-乙烯基吡啶鎓溴化物、3-乙烯基吡啶鎓氯化物、3-乙烯基吡啶鎓溴化物、4-乙烯基吡啶鎓氯化物、4-乙烯基吡啶鎓溴化物以及它们的组合组成的组的组分。
7.权利要求6的方法，其中所述添加剂包括选自由十四烷基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓溴化物、N-乙基吡啶鎓氯化物和N-乙基吡啶鎓溴化物组成的组的组分。
8.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括选自由甲基季喹啉盐和乙基季喹啉盐组成的组的组分。
9.权利要求4的方法，其中所述炔醇选自由炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丁炔二醇、1-丁炔-1-醇以及它们的组合组成的组。
10.权利要求9的方法，其中所述炔醇是炔丙醇。
11.权利要求5的方法，其中所述硫化合物选自由双-2(-巯基-1-甲基丙基)硫醚、2-巯基乙基硫醚、2-巯基乙基醚、1，5-戊二硫醇以及它们的组合组成的组。
12.权利要求5的方法，其中所述硫化合物选自由双-(2-巯基环戊基)硫醚、双-2(2-巯基环己基)硫醚以及它们的组合组成的组。
13.权利要求5的方法，其中所述硫化合物是四-(4-巯基-2-硫丁基)甲烷。
14.权利要求5的方法，其中所述硫化合物选自2-巯基乙醇(2ME)、2-巯基丙醇(2MP)、1-巯基-2-丙醇(MP)、2-巯基丁醇(2MB)及其混合物。
15.用于减轻或预防金属腐蚀的方法，所述方法包括向***中加入添加剂，其中：所述***具有选自下组的条件：
所述***处于碱性pH下；
所述***包括氨或胺；
所述***既存在有O2又存在有CO2；或
所述***处于碱性pH下且既存在有O2又存在有CO2；且
所述添加剂包括选自由芳族季铵、烷基取代的芳族季铵和它们的组合组成的组的组分。
16.权利要求15的方法，其中所述腐蚀抑制剂另外包括协同组合剂。
17.权利要求16的方法，其中所述协同组合剂选自由炔醇、硫化合物以及它们的组合组成的组。
18.用于捕获和封存由化石燃料的燃烧所产生的CO2的方法，其中利用一个***来输送或保留燃烧气体，且所述燃烧气体包括O2和CO2和/或所述***存在有pH为8或更高的液体，改进之处包括使用腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包括选自由芳族季铵、烷基取代的芳族季铵以及它们的组合组成的组的组分。
19.权利要求18的方法，其中所述腐蚀抑制剂另外包括协同组合剂。
20.权利要求19的方法，其中所述协同组合剂选自由炔醇、硫化合物以及它们的组合组成的组。
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