CN102445868A - 双组分显影剂和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供双组份显影剂和图像形成方法，该双组分显影剂含有调色剂和树脂包覆载体。调色剂外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂，且这些多种外添加剂中，至少1种的平均一次粒径为0.1μm以上。树脂包覆载体具有载体芯材和树脂包覆层，所述载体芯材由体积平均粒径为25μm以上且90μm以下的铁氧体构成，所述树脂包覆层形成于载体芯材的表面，包含体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下的磁性微粒和有机硅树脂，且相对于有机硅树脂100重量份含有磁性微粒40重量份以上且100重量份以下。

Description

双组分显影剂和图像形成方法

技术领域

本发明涉及双组分显影剂和图像形成方法。

背景技术

随着近来OA设备的惊人发展，利用电子照相方式进行图像形成的复印机、打印机、传真装置等图像形成装置正广泛普及。

利用电子照相方式的图像形成装置，经由例如带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序、清洁工序、除电工序和定影工序而形成图像。在带电工序中，利用带电装置使被旋转驱动的感光体的表面均匀地带电，在曝光工序中，利用曝光装置对带电的感光体表面照射激光，从而在感光体表面形成静电潜像。接着，在显影工序中，利用显影装置使用显影剂使感光体表面的静电潜像显影，从而在感光体表面形成调色剂像，在转印工序中，利用转印装置将感光体表面的调色剂像转印到转印材料。然后，在定影工序中，通过用定影装置进行加热，使调色剂像定影在转印材料上。另外，在图像形成动作之后，感光体表面上残留的转印残留调色剂，在清洁工序中，由清洁装置除去并回收到预定的回收部中，在除电工序中，为了准备下一次的图像形成，利用除电装置除去清洁后感光体表面的残留电荷。

利用电子照相方式的图像形成装置中，作为用于使感光体表面的静电潜像显影的显影剂，可以使用仅含调色剂的单组分显影剂、以及含有调色剂和载体的双组分显影剂。双组分显影剂利用载体赋予调色剂搅拌、输送和带电的功能，因此调色剂不需要兼具载体的功能，并且由于功能被调色剂和载体分担，因此与仅单独含有调色剂的单组分显影剂相比，具有控制性提高、容易得到高画质图像的特征。因此，对制造适合与载体并用的调色剂的方法的研究正在盛行。

载体具有如下2个基本功能：使调色剂稳定地带有所期望的带电量的功能、和将调色剂输送到感光体的功能。另外，载体在显影槽内被搅拌，然后被输送到磁辊上而形成磁穗，通过限制刮刀后再次回到显影槽内，从而被反复使用。因此，对于载体而言，在继续使用中，要求稳定的基本功能、特别是稳定地使调色剂带电的功能。

为了维持上述的载体的功能，例如，提出了如下方法：将载体芯材表面用表面张力高的苯乙烯丙烯酸共聚物树脂或聚氨酯树脂、表面张力低的含氟树脂包覆，从而在载体芯材表面形成由这些树脂构成的树脂包覆层。但是，用表面张力高的树脂形成树脂包覆层时，虽然与载体芯材的密合性良好，但存在调色剂易消耗的问题。另外，用表面张力低的含氟树脂形成树脂包覆层时，虽然对调色剂消耗有效，但与载体芯材的密合性差，因此存在将树脂包覆载体在显影槽内搅拌时树脂包覆层会剥离而不能实现带电的稳定化的问题。

为了解决上述的问题，日本特开平1-284862号公报中公开了一种树脂包覆载体，其为了将载体芯材用有机硅树脂包覆，进而得到所期望的带电性，使树脂包覆层中含有具有氨基的有机硅偶联剂。

近年来，随着电子照相的全彩色化，调色剂的改良也在盛行。外添加于调色剂表面的外添加剂的改良也是其中一环。调色剂的外添加剂具有赋予调色剂流动性以及作为带电量的控制助剂的功能。由于在全彩色化下为了提高调色剂的转印效率而倾向于增大其粒径，然而，外添加于调色剂表面的外添加剂的粒径越增大，调色剂与载体的接触机会越会受到阻碍，从而难以使调色剂稳定地带电。而且，彩色调色剂与单色调色剂相比，由于其材料导致绝缘性高，因而难以使带电稳定化。

日本特开平1-284862号公报中公开的树脂包覆载体，在为了提高调色剂的转印效率而增大外添加剂的粒径时，不能使调色剂充分地带电。

作为使调色剂稳定地带电的树脂包覆载体，日本特开2007-121911号公报中公开了使树脂包覆层中含有非磁性微粒的树脂包覆载体。根据日本特开2007-121911号公报中公开的树脂包覆载体，即使树脂包覆层因与调色剂一起搅拌而磨耗，由于非磁性微粒发挥隔离物的作用而使调色剂与载体芯材的距离保持为一定值，因此能够抑制调色剂与载体芯材的范德华力增大，从而抑制调色剂向树脂包覆载体的附着，由此仍然能够维持对调色剂的带电赋予能力。

另外，日本特开2009-93135号公报中公开了使树脂包覆层中含有金、铂、钯等贵金属并利用该贵金属形成平均连接粒子数为4个以上的链状结构体的树脂包覆载体。根据专利文件日本特开2009-93135号公报中公开的树脂包覆载体，通过在树脂包覆层中形成链状结构体来设置导电路径，能够提高对调色剂的带电赋予能力。

此外，日本特开平10-333363号公报中公开了使树脂包覆层中含有1～20μm的碳微粒或对碳微粒进行了镀覆等导电性处理的微粒的树脂包覆载体。根据日本特开平10-333363号公报中公开的树脂包覆载体，能够抑制调色剂向树脂包覆载体的附着，从而能够加速带电的上升(立ち上がり)。

另外，日本特开昭61-296363号公报中公开了使树脂包覆层中含有金属氧化物微粒的树脂包覆载体。根据日本特开昭61-296363号公报中公开的树脂包覆载体，能够将物理附着于感光体的调色剂剥离，从而能够形成良好的图像。

但是，日本特开2007-121911号公报、日本特开2009-93135号公报、日本特开平10-333363号公报中公开的树脂包覆载体，不能长期充分地维持对调色剂的带电赋予能力，因而不能使调色剂稳定地带电。

另外，日本特开昭61-296363号公报中没有记载外添加了外添加剂的调色剂，且利用与树脂包覆载体组合的调色剂，转印效率不充分。

发明内容

本发明的目的在于，提供转印效率良好、且能够长期使调色剂稳定地带电的双组分显影剂和图像形成方法。

本发明是一种双组分显影剂，其特征在于，含有：

调色剂，其外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂，且上述多种外添加剂中，至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上；和

树脂包覆载体，其具有载体芯材和树脂包覆层，所述载体芯材由体积平均粒径为25μm以上且90μm以下的铁氧体构成，所述树脂包覆层形成于载体芯材的表面，包含体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下的磁性微粒和有机硅树脂，且相对于有机硅树脂100重量份含有磁性微粒40重量份以上且100重量份以下，

并且，以上述调色剂的总投影面积相对于上述树脂包覆载体的总表面积的比率表示的、上述树脂包覆载体与上述调色剂的混合比为30％以上且70％以下。

根据本发明，双组分显影剂含有调色剂和树脂包覆载体。调色剂外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂，且这些多种外添加剂中，至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上。树脂包覆载体由铁氧体形成的载体芯材和形成于载体芯材的表面且包含有机硅树脂和磁性微粒的树脂包覆层构成。

就双组分显影剂而言，通过对调色剂外添加平均一次粒径不同的多种外添加剂、且使这些多种外添加剂中至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上，能够提高转印效率。另外，与这种外添加了多种外添加剂的调色剂组合的树脂包覆载体，通过使树脂包覆层中含有磁性微粒，能够长期使调色剂稳定地带电。通过使用这种双组分显影剂形成图像，能高清晰度地再现图像，从而能够稳定地形成色彩再现性良好且图像浓度高、灰雾等图像缺陷少的高画质图像。

另外，载体芯材的体积平均粒径为25μm以上且90μm以下。通过使载体芯材的体积平均粒径为25μm以上且90μm以下，能够稳定地向形成于感光体的静电潜像输送调色剂，并且能够长期形成高清晰度的图像。

此外，磁性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下。通过使磁性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下，在载体芯材表面形成树脂包覆层时，能够稳定地防止磁性微粒在树脂包覆层中以及树脂包覆载体之间不均匀分布，并且，由于树脂包覆层表面没有因磁性微粒而形成凹凸，因此能够形成均匀的树脂包覆层。因此，能够进一步提高树脂包覆载体对调色剂的带电赋予能力，从而能够长期使调色剂稳定地带电。

另外，树脂包覆层相对于有机硅树脂100重量份含有磁性微粒40重量份以上且100重量份以下。通过相对于有机硅树脂100重量份含有磁性微粒40重量份以上且100重量份以下，能够充分发挥使树脂包覆层含有磁性微粒的效果，并且能够形成均匀的树脂包覆层。

此外，由于以调色剂的投影面积相对于树脂包覆载体的总表面积的比率表示的、树脂包覆载体与调色剂的混合比为30％以上且70％以下，因此在显影时调色剂的带电性能维持在充分良好的状态下，即使是高速图像形成装置，也能够稳定且长期地形成高画质图像。

另外，本发明中，优选上述树脂包覆层还包含由有机物构成的有机微粒。

根据本发明，树脂包覆层还包含由有机物构成的有机微粒。通过使树脂包覆层中含有有机微粒，能够更稳定地控制带电性。

此外，本发明中，优选上述有机微粒由选自苯代三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂和具有三嗪环的树脂中的树脂构成。

根据本发明，由于上述有机微粒由选自苯代三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂和具有三嗪环的树脂中的树脂构成，因此能更进一步稳定地控制调色剂的带电性。

另外，本发明是一种图像形成方法，其特征在于，包括：

在像承载体上形成潜像的工序；和

使用上述双组分显影剂，使像承载体上形成的潜像显影而形成调色剂像的工序。

根据本发明，由于图像形成方法包括在像承载体上形成潜像的工序、和使用本发明的双组分显影剂使像承载体上形成的潜像显影而形成调色剂像的工序，因此能够稳定且长期地形成包括色彩再现性的图像再现性优良、高清晰度且高图像浓度的图像。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的优选实施方式。

1、双组分显影剂

作为本发明的一个实施方式的双组分显影剂，含有调色剂和树脂包覆载体。

(调色剂)

调色剂包含调色剂母粒。作为调色剂母粒原料，以粘合树脂和着色剂为必须成分，此外还可以使用电荷控制剂、蜡等。另外，调色剂母粒上外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂。

作为粘合树脂，没有特殊限制，可以使用黑色调色剂或彩色调色剂用的公知的粘合树脂。可以列举例如：聚酯类树脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂等苯乙烯类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂，聚乙烯等聚烯烃类树脂，聚氨酯，环氧树脂等。另外，可以使用在原料单体混合物中混合蜡并进行聚合反应而得到的树脂。粘合树脂可以单独使用1种，或者并用2种以上。

作为用于得到聚酯树脂的芳香类的醇成分，可以列举例如：双酚A、聚环氧乙烷-(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧乙烷-(2.0)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(2.0)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(2.2)-聚环氧乙烷-(2.0)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(6)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(2.4)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚环氧丙烷-(3.3)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷及它们的衍生物等。

另外，作为聚酯树脂的多元酸成分，可以列举：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烯基丁二酸、正十二烷基丁二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸类、偏苯三酸、间苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的酸类以及它们的酸酐、低级烷基酯类，从耐热聚集性方面出发，优选对苯二甲酸或其低级烷基酯。

聚酯树脂的酸值优选为5～30mgKOH/g。聚酯树脂的酸值小于5mgKOH/g时，树脂的带电特性下降，而且电荷控制剂难以在聚酯树脂中分散。因此，给带电上升性(帯電立ち上がり性)、连续使用时的带电稳定性带来不良影响。聚酯树脂的酸值大于30mgKOH/g时，聚酯树脂的吸湿性升高，调色剂的带电性变得不稳定。

作为着色剂，可以使用该领域中常用的着色剂，可以列举例如：黄色调色剂用着色剂、品红色调色剂用着色剂、青色调色剂用着色剂、黑色调色剂用着色剂等。

作为黄色调色剂用着色剂，可以列举例如按照颜色指数进行分类的C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄15及C.I.颜料黄17等偶氮类颜料；氧化铁黄、黄土等无机类颜料；C.I.酸性黄1等硝基类染料；C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄19及C.I.溶剂黄21等油溶性染料等。

作为品红色调色剂用着色剂，可以列举例如按照颜色指数进行分类的C.I.颜料红49、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.碱性红10以及C.I.分散红15等。

作为青色调色剂用着色剂，可以列举例如按照颜色指数进行分类的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝16、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝70、C.I.直接蓝25以及C.I.直接蓝86等。

作为黑色调色剂用着色剂，可以列举例如槽法炭黑、辊筒炭黑、盘法炭黑、煤气炉黑、油料炉黑、热裂法炭黑以及乙炔黑等炭黑。也可以根据想要得到的调色剂的设计特性，从上述各种炭黑中适当选择合适的炭黑。

除这些颜料之外，还可以使用红色颜料、绿色颜料等。着色剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，可以使用2种以上同色系的颜料，也可以分别使用1种或者2种以上不同色系的颜料。

着色剂可以以母料的形式使用。着色剂的母料可以与通常的母料同样地制造。例如，可以通过混炼合成树脂的熔融物和着色剂以使着色剂均匀分散到合成树脂中，然后将所得熔融混炼物造粒来制造。合成树脂可以使用与调色剂的粘合树脂相同种类的树脂、或者对调色剂的粘合树脂具有良好的相容性的树脂。此时，合成树脂和着色剂的使用比例没有特殊限制，但优选相对于合成树脂100重量份为30～100重量份。另外，母料可造粒成粒径为约2mm～约3mm。

着色剂的使用量没有特殊限制，但优选相对于粘合树脂100重量份为5～20重量份。这不是母料量，而是母料中所含的着色剂本身的量。通过在该范围内使用着色剂，能够不损害调色剂的各种物性而形成具有高的图像浓度、画质品味非常良好的图像。

作为电荷控制剂，可以使用在该领域中常用的正电荷控制用和负电荷控制用的电荷控制剂。作为正电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如：碱性染料、季铵盐、季

盐、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍盐、脒盐等。

作为负电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如：石油炭黑、スピロンブラツク(Spiron Black)等油溶性染料、含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物及金属盐(金属为铬、锌、锆等)、硼化合物、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐、树脂酸皂等。

这些中，硼化合物作为不含重金属的物质而特别优选。电荷控制剂可以单独使用1种或根据需要并用2种以上。电荷控制剂的使用量没有特殊限制，可以在宽的范围内适当选择，但优选相对于粘合树脂100重量份为0.5～3重量份。

作为蜡，可以使用该领域中常用的蜡，可以列举例如：石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物等石油类蜡；费托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、低分子量聚丙烯蜡及其衍生物、聚烯烃类聚合物蜡(低分子量聚乙烯蜡等)及其衍生物等烃类合成蜡；巴西棕榈蜡及其衍生物、米蜡及其衍生物、小烛树蜡及其衍生物、木蜡等植物类蜡；蜂蜡、鲸蜡等动物类蜡；脂肪酸酰胺、苯酚脂肪酸酯等油脂类合成蜡；长链羧酸及其衍生物、长链醇及其衍生物、有机硅类聚合物、高级脂肪酸等。另外，衍生物中包括氧化物、乙烯类单体与蜡的嵌段共聚物、乙烯类单体与蜡的接枝改性物等。蜡的使用量没有特殊限制，可以在宽的范围内适当选择，优选相对于粘合树脂100重量份为0.2～20重量份。

制作调色剂时，这些调色剂母粒原料可以利用亨舍尔混合机、超级混合机(super mixer)、机械磨、Q型混合机等混合机进行混合。所得的混合物可以利用双螺杆混炼机、单螺杆混炼机、连续式双辊型混炼机等混炼机在约70℃～约180℃的温度下进行溶融混炼，所得溶融混炼物被冷却固化。

冷却固化后的熔融混炼物由切碎机、绒磨机(feather mill)等粗粉碎成粗粉碎物，然后将粗粉碎物进行微粉碎。微粉碎可以使用气流粉碎机、流化床式气流粉碎机等。这些粉碎机通过使来自多个方向的含有粗粉碎物的气流撞击而使粗粉碎物之间撞击，从而进行粗粉碎物的粉碎。这样的粉碎机例如由ホソカワミクロン株式会社等出售。由此，能得到调色剂母粒。另外，可以根据需要进行分级等粒度调整。

在本实施方式中，调色剂母粒上外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂，并且这些多种外添加剂中，至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上。通过外添加平均一次粒径不同的多种外添加剂、并使这些外添加剂中至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上，能够提高转印效率。另外，优选这些多种外添加剂的平均一次粒径为0.2μm以下。

作为平均一次粒径不同的多种外添加剂，在使用例如平均一次粒径不同的2种外添加剂时，优选平均一次粒径小的外添加剂的平均一次粒径为0.007μm以上且0.05μm以下，并且优选平均一次粒径大的外添加剂的平均一次粒径为0.05μm以上且0.2μm以下。另外，优选平均一次粒径小的外添加剂的平均一次粒径与平均一次粒径大的外添加剂的平均一次粒径的比率为1∶5～1∶20。

作为构成外添加剂的材料，可以使用该领域中常用的材料，可以列举例如：二氧化硅、氧化钛、碳化硅、氧化铝、钛酸钡等。构成多种外添加剂的材料各自可以相同，也可以不同。另外，外添加剂可以进行疏水化处理后使用。

外添加剂的外添加量没有特殊限制，但优选相对于调色剂母粒100重量份为0.1～3.0重量份。

(树脂包覆载体)

树脂包覆载体包含载体芯材和形成于载体芯材的表面的树脂包覆层。

作为载体芯材，可以使用该领域中常用的载体芯材，可以列举例如：铁、铜、镍、钴等磁性金属，铁氧体、磁铁矿等磁性金属氧化物等。载体芯材为上述的磁体时，能得到适合磁刷显影法中使用的显影剂的树脂包覆载体。

载体芯材的体积平均粒径为25μm以上且90μm以下。通过使载体芯材的体积平均粒径为25μm以上且90μm以下，能够稳定地向形成于感光体的静电潜像输送调色剂，并且能够长期形成高清晰度的图像。载体芯材的体积平均粒径小于25μm时，难以抑制树脂包覆载体对感光体的载体附着。载体芯材的体积平均粒径大于90μm时，不能形成高清晰度的图像。

包覆载体芯材表面的树脂包覆层由有机硅树脂构成。通过使树脂包覆层由有机硅树脂构成，能够抑制调色剂的消耗，并且能够使载体芯材与树脂包覆层的密合性良好。

作为有机硅树脂，没有特殊限制，可以使用该领域中常用的有机硅树脂，但优选交联型有机硅树脂。如下所示，交联型有机硅树脂是与Si原子键合的羟基之间或者羟基与OX基通过加热脱水反应、常温固化反应等而交联、固化的公知的有机硅树脂。

加热脱水反应

常温固化反应

[式中，多个R相同或不同，表示1价的有机基团。OX基为乙酰氧基、氨氧基、烷氧基、肟基等。]

作为交联型有机硅树脂，可以使用热固型有机硅树脂、常温固化型有机硅树脂中的任意一种。为了使热固型有机硅树脂交联，需要将该树脂加热至约200℃～约250℃。使常温固化型有机硅树脂固化虽然不需要加热，但为了缩短固化时间，优选在150～280℃下进行加热。

交联型有机硅树脂中，由R表示的1价有机基团优选为甲基。R为甲基的交联型有机硅树脂，由于交联结构致密，因此使用该交联型有机硅树脂形成载体芯材的树脂包覆层时，能得到防水性、耐湿性等良好的载体。但是，如果交联结构过于致密，则树脂包覆层有变脆的倾向，因此交联型有机硅树脂的分子量的选择很重要。

另外，优选交联型有机硅树脂中的硅与碳的重量比(Si/C)为0.3～2.2。Si/C小于0.3时，树脂包覆层的硬度下降，载体寿命等有可能减小。如果Si/C大于2.2，则树脂包覆载体对调色剂的电荷赋予性容易受温度变化的影响，树脂包覆层有可能脆化。

本实施方式中可以使用市售的交联型有机硅树脂，可以列举例如：SR2400、SR2410、SR2411、SR2510、SR2405、840RESIN、804RESIN(均为商品名，東レダウコ一ニング株式会社制)、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093(均为商品名，信越化学工业株式会社制)等。

树脂包覆层中含有磁性微粒。作为磁性微粒，可以使用与载体芯材的材质等相同的微粒。通过使树脂包覆层中含有磁性微粒，能够长期使调色剂稳定地带电。通过使用这样的树脂包覆载体形成图像，能高清晰度地再现图像，从而能够稳定地形成色彩再现性良好且图像浓度高、灰雾等图像缺陷少的高画质图像。

而且，在使用树脂包覆层中含有导电剂以代替磁性微粒的树脂包覆载体使绝缘性高的彩色调色剂带电时，在初期，导电剂容易使电荷在调色剂与树脂包覆载体之间流动，从而能够使调色剂充分地带电。但是，如果印刷张数增加，即树脂包覆载体表面的调色剂被替换时，则电荷枯竭，不能使调色剂充分地带电。为了提高转印效率而增大外添加于调色剂的外添加剂的粒径时，调色剂与树脂包覆载体的接触受到阻碍，因而更明显地出现上述现象。

通过使树脂包覆层中含有传导性高且能够再生(リフレツシユ)树脂包覆层表面的磁性微粒，能从树脂包覆层内部介由磁性微粒向调色剂供给电荷，因此即使增大外添加于调色剂的外添加剂的粒径，也能够长期使调色剂稳定地带电。需要说明的是，再生树脂包覆层表面的含义是：通过一点一点地刮掉树脂包覆载体表面的树脂包覆层，调色剂成分等变得难以附着于树脂包覆载体表面，从而使调色剂的带电稳定化。

另外，通过使树脂包覆层中含有磁性微粒，在载体芯材表面形成树脂包覆层时，能够防止磁性微粒在树脂包覆层中以及树脂包覆载体之间不均匀分布，从而能够形成均匀的树脂包覆层。其理由尚未确定，但推测可能是因为小磁性微粒由于彼此的磁力而被均匀地保持的缘故。

而且，如果使用例如金属微粒来代替磁性微粒，则在载体芯材上形成树脂包覆层时，金属微粒在后述的涂布用树脂液中容易沉降，因而金属微粒在树脂包覆层和树脂包覆载体之间不均匀分布，从而难以形成均匀的树脂包覆层。是否形成了均匀的树脂包覆层，可以通过用电子显微镜观察所得的树脂包覆载体来确认。如果金属微粒不均匀分布，则树脂包覆层的膜厚不均匀，且在某些地方能够确认载体芯材的露出面。如果树脂包覆层的膜厚、树脂包覆层的构成成分的分布不均匀，则存在电阻值不同的树脂包覆载体，会影响显影电场而出现电场畸变等不良影响。

磁性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下。通过使磁性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下，在载体芯材表面形成树脂包覆层时，能够稳定地防止磁性微粒在树脂包覆层中以及树脂包覆载体之间不均匀分布，并且，由于树脂包覆层表面没有因磁性微粒而形成凹凸，因此能够形成均匀的树脂包覆层。因此，能够进一步提高树脂包覆载体对调色剂的带电赋予能力，从而能够长期使调色剂稳定地带电。另外，可以提高树脂包覆层的机械强度、以及树脂包覆层对载体芯材的密合性。

磁性微粒的含量相对于有机硅树脂固体成分100重量份为40重量份以上且100重量份以下。如果磁性微粒的含量小于40重量份，则通过使树脂包覆层中含有磁性微粒，不能充分得到能发挥的上述效果。如果磁性微粒的含量大于100重量份，则有可能不能形成均匀的树脂包覆层，并且感光体有可能被磁性微粒划伤。

树脂包覆层中可以含有导电性微粒。作为导电性微粒，可以使用导电性炭黑、导电性氧化钛和氧化锡等氧化物。为了以少的添加量来表现出导电性，优选炭黑等，但对于彩色调色剂来说，炭黑有可能从树脂包覆层上脱离。在这种情况下，可以使用掺杂了锑的导电性氧化钛等。

通过使树脂包覆层中含有导电性微粒，能够更稳定地提高树脂包覆载体对调色剂的带电赋予能力。

为了更稳定地控制带电性，优选使树脂包覆层中含有有机微粒。作为有机微粒，选择不溶于后述涂布用树脂液的溶剂、例如甲苯、二甲苯、轻石油等有机溶剂的有机微粒。其原因在于，有机微粒溶解并微分散在树脂包覆层中时，有可能丧失控制有机微粒的带电的功能。作为这种有机微粒，可以列举苯代三聚氰胺树脂微粒、三聚氰胺树脂微粒和含有三嗪环的有机微粒等，这些中，优选含有三嗪环的有机微粒。有机微粒的体积平均粒径优选为0.1～1μm。

而且，为了调整调色剂的带电量，可以使树脂包覆层中含有硅烷偶联剂。若更详细地说明，可以优选使用具有供电子性官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体例子是含氨基硅烷偶联剂。作为含氨基硅烷偶联剂，可以使用下述通式(1)所示的公知的硅烷偶联剂。

(Y)nSi(R)m        ......(1)

[式中，m个R相同或不同，表示烷基、烷氧基或氯原子。n个Y相同或不同，表示含有氨基的烃基。m和n各自表示1～3的整数。其中，m+n＝4。]

在上述通式(1)中，作为由R表示的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，这些中，优选甲基、乙基等。作为烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4的直链或支链状的烷氧基，这些中，优选甲氧基、乙氧基等。作为由Y表示的含有氨基的烃基，可以列举例如：-(CH₂)a-X(式中，X表示氨基、氨基羰基氨基、氨基烷基氨基、苯氨基或二烷氨基。A表示1～4的整数)、-Ph-X(式中，X与上述相同。-Ph-表示亚苯基)等。

作为含氨基硅烷偶联剂的具体例子，例如可以列举出如下硅烷偶联剂。

H₂N(H₂C)₃Si(OCH₃)₃

H₂N(H₂C)₃Si(OC₂H₅)₃

H₂N(H₂C)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

H₂N(H₂C)₂HN(H₂C)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

H₂NOCHN(H₂C)₃Si(OC₂H₅)₃

H₂N(H₂C)₂HN(H₂C)₃Si(OCH₃)₃

H₂N-Ph-Si(OCH₃)₃(式中，-Ph-表示对亚苯基)

Ph-HN(H₂C)₃Si(OCH₃)₃(式中，Ph-表示苯基)

(H₉C₄)₂N(H₂C)₃Si(OCH₃)₃

含氨基硅烷偶联剂可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。含氨基硅烷偶联剂的使用量，虽然可以在赋予调色剂充分的电荷、且不会使树脂包覆层的机械强度等显著降低的范围适当选择，但优选的是相对于有机硅树脂100重量份为10重量份以下、更优选为0.01～10重量份。

树脂包覆层可以在不损害由有机硅树脂(特别是交联型有机硅树脂)形成的树脂包覆层的优选特性的范围内同时含有有机硅树脂和其他树脂。作为其他树脂，可以列举例如：环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺、聚酯、缩醛树脂、聚碳酸酯、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、聚烯烃、它们的共聚物树脂以及混合树脂等，为了进一步提高由例如有机硅树脂(特别是交联型有机硅树脂)形成的树脂包覆层的耐湿性、脱模性等，可以含有双官能性硅油。

树脂包覆载体如下得到：在载体芯材表面上涂布使上述树脂包覆层的构成材料溶解或分散在溶剂中而成的涂布用树脂液，然后将上述溶剂挥发除去而形成涂布层，进而在干燥时或干燥后将涂布层加热固化或者仅固化。

作为溶剂，只要能够溶解有机硅树脂则没有特别限制，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；高级醇类；它们的2种以上的混合溶剂等。通过使用涂布用树脂液，能够容易地在载体芯材表面形成树脂包覆层。

作为涂布用树脂液向载体芯材表面的涂布方法，可以列举例如：使载体芯材浸渍在涂布用树脂液中的浸渍法、向载体芯材喷雾涂布用树脂液的喷雾法、向因流动气流而处于漂浮状态的载体芯材喷雾涂布用树脂液的流化床法等。这些中，从能够容易地形成树脂包覆层出发，优选浸渍法。

涂布层的干燥可以使用干燥促进剂。作为干燥促进剂，可以使用公知的物质，可以列举例如：萘甲酸、辛酸等的铅、铁、钴、锰、锌盐等金属皂；乙醇胺等有机胺类等。干燥促进剂可以单独使用1种或者并用2种以上。

涂布层的固化可以在根据有机硅树脂的种类选择加热温度的同时进行，但优选加热至例如约150℃～约280℃而进行。当然，有机硅树脂为常温固化型有机硅树脂时，不需要加热，但为了提高所形成的树脂包覆层的机械强度、缩短固化时间等，可以加热至约150℃～约280℃。

而且，涂布用树脂液的总固体成分浓度没有特殊限制，考虑向载体芯材的涂布操作性等以使固化后的树脂包覆层的膜厚通常为5μm以下、优选为约0.1μm～约3μm的方式进行调整即可。

这样得到的树脂包覆载体，虽然优选高电阻且球形，但即使具有导电性或为非球形本发明的效果也不丧失。

本实施方式的双组分显影剂可以通过混合上述调色剂和上述树脂包覆载体来制造。调色剂与树脂包覆载体的混合比没有特别限制，但若考虑使用高速图像形成装置(以A4尺寸的图像计为40张/分钟以上)，则在(树脂包覆载体的体积平均粒径/调色剂的体积平均粒径)在5以上的状态下、以调色剂的总投影面积(全部调色剂粒子的投影面积的总和)相对于树脂包覆载体的总表面积(全部树脂包覆载体粒子的表面积的总和)的比(调色剂的总投影面积/树脂包覆载体的总表面积×100)为30％以上且70％以下的方式进行混合即可。由此，调色剂的带电性能稳定地维持在充分良好的状态，能够作为即使是在高速图像形成装置中也能够稳定且长期地形成高画质图像的优选的双组分显影剂使用。

例如，将调色剂的体积平均粒径设为6.5μm、将树脂包覆载体的体积平均粒径设为90μm、并将调色剂的总投影面积相对于树脂包覆载体的总表面积的混合比设为30％以上且70％以下时，双组分显影剂中相对于树脂包覆载体100重量份含有调色剂约2.2重量份～约5.3重量份。用这种双组分显影剂进行高速显影时，调色剂消耗量和根据调色剂的消耗供给到显影装置的显影槽的调色剂供给量各自变为最大，即使这样也不会损害供需平衡。并且，双组分显影剂中的树脂包覆载体的量比约2.2重量份～约5.3重量份多时，带电量具有进一步降低的倾向，不仅得不到所期望的显影特性，而且与调色剂供给量相比调色剂消耗量多，不能赋予调色剂充分的电荷，导致画质变差。另外，在少数情况下带电量有增高的倾向，难以通过电场使调色剂从树脂包覆载体分离，结果导致画质变差。

需要说明的是，调色剂的投影面积如下计算。将调色剂的比重设为1.0，基于通过库尔特计数器(商品名：コ一ルタ一カウンタ·マルチサイザ一II、ベツクマン·コ一ルタ一公司制)得到的体积平均粒径进行计算。计算相对于混合的调色剂重量的调色剂个数，以调色剂个数×调色剂面积(假设为圆而进行计算)作为调色剂总投影面积。同样，树脂包覆载体的总表面积，由基于通过粒度仪(商品名：マイクロトラツクMT3000、日机装株式会社制)得到的树脂包覆载体的粒径混合的树脂包覆载体重量进行计算。此时，将树脂包覆载体的比重设为4.7。通过上述得到的(调色剂总投影面积/树脂包覆载体的总表面积)×100计算混合比。

2、图像形成方法

作为本发明的一个实施方式的多色图像形成方法，使用本实施方式的双组分显影剂。

多色图像形成方法，例如可以使用电子照相方式的图像形成装置进行，所述电子照相方式的图像形成装置包括：像承载体，其表面具有能形成静电荷像的感光层；带电部，其使像承载体表面带电至预定电位；曝光部，对表面处于带电状态的像承载体照射与图像信息相应的信号光，从而在像承载体的表面形成静电荷像(静电潜像)；显影部，包含显影剂输送承载体，将显影剂供给到静电荷像而使静电潜像显影，从而形成调色剂像；转印部，将像承载体表面的调色剂像转印到记录介质上；定影部，使记录介质表面的调色剂像定影在记录介质上；和清洁部，除去调色剂像转印到记录介质后残留于像承载体表面的调色剂、纸粉等。

使静电荷像显影时利用带电部和曝光部在像承载体上形成静电潜像，并使承载于显影剂输送承载体的本实施方式的双组分显影剂被输送到在显影剂输送承载体与像承载体的接近区域形成的显影区域，在对显影剂输送承载体外加交流偏压而形成的振荡电场下，利用反转显影法使像承载体上的静电荷像显像化，反复执行上述显影工序，从而在像承载体上形成颜色不同的多个调色剂像重叠的多色调色剂像。

根据本实施方式的多色图像形成方法，能够稳定且长期地形成包括色彩再现性的图像再现性优良、高清晰度且高图像浓度的多色图像。

实施例

以下记载实施例和比较例。

(载体芯材、磁性微粒、非磁性微粒、有机微粒的体积平均粒径)

向エマルゲン109P(花王株式会社制，聚氧乙烯月桂醇醚HLB13.6)5％ 10mL中添加测定试样约10～15mg，利用超声波分散机分散1分钟。将其中约1mL添加到マイクロトラツクMT3000(日机装株式会社制)的预定部位后，搅拌1分钟，确认散射光强度稳定后进行测定。

(外添加剂的平均一次粒径)

进行将外添加剂分散于树脂中并固定的固定化处理，用TEM观察，抽取任意30个，将它们的外添加剂的粒径取平均而求出外添加剂的平均一次粒径。

(调色剂母粒的体积平均粒径)

向电解液(商品名：ISOTON-II、ベツクマン·コ一ルタ一株式会社制)50ml中添加试样20mg和烷基醚硫酸酯钠1ml，利用超声波分散器(商品名：UH-50，株式会社エスエムテ一公司制)，以超声波频率20kHz分散处理3分钟，制备测定用试样。对于该测定用试样，使用粒度分布测定装置(商品名：マイクロトラツクMT3000，日机装株式会社制)，在孔径100μm、测定粒子数50000计数的条件下进行测定，由试样的体积粒度分布求出试样的体积平均粒径(μm)。

(蜡的熔点)

使用差示扫描热量计(商品名：Diamond DSC，パ一キンエルマ一ジヤパン株式会社制)，将试样0.01g从温度20℃以每分钟10℃的升温速度加热至200℃，然后从200℃骤冷至20℃，重复2次上述操作，并测定DSC曲线。将与第2次操作中测定的DSC曲线的熔化相当的吸热峰的温度作为熔点(℃)。

[树脂包覆载体1～8、10～12的制造]

将含有下述表1所示使用量(重量份)的有机硅树脂(括号内表示有机硅树脂的固体成分)、磁性微粒、导电性粒子、有机微粒、偶联剂和甲苯的混合物利用Three-One Motor搅拌5分钟，制备涂布用树脂液。并且，导电性微粒预先使用分散剂分散于甲苯溶剂中。向该涂布用树脂液中以下述表1所示含量添加下述表1所示体积平均粒径(μm)的铁氧体芯材(载体芯材)并进行混合，然后投入搅拌机中进一步混合。通过减压和加热从所得混合物中除去甲苯，在铁氧体芯材表面形成涂布层。将其在200℃下加热1小时而使涂布层固化，形成树脂包覆层，过100目筛来制造树脂包覆载体1～8，10～12。

作为有机硅树脂、导电性粒子和金属磁性微粒，具体使用如下物质。

有机硅树脂(a)商品名：KR350、信越化学株式会社制、有机硅树脂20％溶液

导电性粒子(b)商品名：VULCANXC72、キヤボツト株式会社制、导电性炭黑甲苯分散液、固形浓度15％溶液

有机微粒(c)商品名：エポスタ一、株式会社日本催化剂公司制、由具有三嗪环的树脂构成的有机交联微粒、体积平均粒径：0.4μm

磁性微粒(d)商品名：BL-400、チタン工业株式会社制、钡铁氧体微粒、体积平均粒径：0.2μm

磁性微粒(e)商品名：BL-10、チタン工业株式会社制、磁铁矿微粒、体积平均粒径：1.3μm

磁性微粒(f)商品名：RB-BL、チタン工业株式会社制、磁铁矿微粒、体积平均粒径：2.0μm

磁性微粒(g)商品名：RB-SP、チタン工业株式会社制、磁铁矿微粒、体积平均粒径：3.0μm

偶联剂(h)商品名：SH6020、東レダウコ一ニング株式会社制、100％溶液

[树脂包覆载体9的制造]

使用非磁性微粒(商品名：バイカロツクス0.3CR，バイコウスキ一公司制、氧化铝微粒、粒径：0.3μm)16重量份代替磁性微粒，除该非磁性微粒之外，使用下述表1所示的涂布树脂溶液原料，通过与制造树脂包覆载体1～8、10～12的方法相同的方法得到树脂包覆载体9。

[调色剂1的制造]

·聚酯树脂(酸值：21mgKOH/g)

芳香族类醇成分：PO-BPA和EP-BPA

酸成分：富马酸和偏苯三酸酐            87.5重量％

·C.I.颜料蓝 15:1(着色剂)             5重量％

·无极性石蜡(熔点：78℃、重均分子量(Mw)8.32×10²)

                                      6重量％

·电荷控制剂(商品名：ボントロンE-84、オリエント化学公司制)

                                      1.5重量％

将以上各构成材料利用亨舍尔混合机预混合后，使用双螺杆押出混炼机进行溶融混炼。将该混炼物用切割磨粗粉碎后，利用气流粉碎机进行微粉碎，然后使用风力分级机进行分级，制作体积平均粒径为6.5μm的调色剂母粒。接着，向分级后的调色剂母粒97.8重量％中添加以异丁基三甲氧基硅烷进行了疏水化处理的平均一次粒径100nm的二氧化硅1.2重量％、和用HMDS进行了疏水化处理的平均一次粒径12nm的二氧化硅微粒1.0重量％，利用亨舍尔混合机进行混合，进行外添处理，得到调色剂1(青色调色剂)。

[调色剂2的制造]

除了将C.I.颜料蓝15:1变更为炭黑以外，与调色剂1的制造同样操作，得到调色剂2。

[调色剂3的制造]

除了将商品名为E-81的电荷控制剂变更为商品名为LR-147(日本カ一リツト公司制)的电荷控制剂以外，与调色剂1的制造同样操作，得到调色剂3。

[调色剂4的制造]

除了未使用平均一次粒径为100nm的进行了疏水化处理的二氧化硅以外，与调色剂1的制造同样操作，得到调色剂4。

(实施例1～13、比较例1～9)

如下述表2所示，通过组合调色剂和树脂包覆载体，得到实施例1～13和比较例1～9的双组分显影剂。

使用该双组分显影剂进行以下的评价。

[带电性]

i.初期带电性

将上述双组分显影剂安装在市售的具有双组分显影装置的复印机(夏普株式会社制、MX-6000N)中，在常温常湿下空转3分钟后，采集双组分显影剂，通过吸引式带电量测定装置(TREK公司：210H-2AQ/M Meter)测定带电量。带电量为-25μC/g以上时判断为良好(○)、带电量为-20μC/g以上且小于-25μC/g时判断为可用(△)，带电量为小于-20μC/g时判断为不良(×)。

ii.带电上升性

将加入了上述树脂包覆载体0.95g和调色剂0.05g的5ml的玻璃瓶用32rpm的旋转培养机搅拌1分钟后，采集双组分显影剂，通过吸引式带电量测定装置测定带电量。另外，将搅拌上述树脂包覆载体和上述调色剂的时间变更为3分钟而同样地进行搅拌，然后同样地测定带电量。1分钟后与3分钟后的带电量之差以绝对值计为5μC/g以下时判断为良好(○)、大于5μC/g且在7μC/g以下时判断为可用(△)、大于7μC/g时判断为不良(×)。

iii.带电寿命特性

将上述双组分显影剂安装在市售的具有双组分显影装置的复印机(夏普株式会社制、MX-6000N)中，在常温常湿下实际印刷50000张实地图像后，测定图像部的图像浓度和非图像部的白色度、双组分显影剂的带电量。图像浓度利用X-Rite938分光测色浓度计测定，图像浓度为1.4以上时判断为良好(○)，图像浓度小于1.4时判断为不良(×)。白色度使用日本电色工业株式会社制SZ90型分光式色差计求出三刺激值X、Y、Z，Z值为0.5以下时判断为良好(○)，Z值大于0.5且在0.7以下时判断为可用(△)，Z值大于0.7时判断为不良(×)。双组分显影剂的带电量利用吸引式带电量测定装置进行测定，就上述初期带电性而言，与初期带电量的差以绝对值计为5μC/g以下时判断为良好(○)、大于5μC/g且在7μC/g以下时判断为可用(△)、大于7μC/g时判断为不良(×)。

iv.转印效率

转印效率T(％)由下述式(2)算出。转印效率T为90％以上时判断为良好(○)、小于90％时判断为不良(×)。

T(％)＝[Mp/(Md+Mp)]×100        ……(2)

式中的Mp表示复印了预定图的纸面上的调色剂重量，Md表示复印预定图时像承载体(电子照相感光体)表面残留的调色剂重量。在此，预定图是指将4cm×4cm的盖片(パツチ)配置于A4纸上的4角(置于距纸的各边缘1.5cm的内侧)和中央部后得到的图。

v.树脂包覆层的包覆状态

首先，用电子显微镜观察刚如表1所示制成的树脂包覆载体，确认树脂包覆层的状态。结果，树脂包覆载体8、10均观察到载体芯材的露出部分，因此判断为包覆状态不良(×)。

然后，上述带电寿命特性试验后从双组分显影剂中取出树脂包覆载体，用电子显微镜进行观察。与树脂包覆载体制造时相比，树脂包覆层的变化小时判断为良好(○)，树脂包覆层明显摩耗而载体芯材的露出部分多时判断为不良(×)。

[综合评价]

使用上述评价结果进行综合评价。上述评价结果均为○时记为◎，上述评价中没有×且至少有1个△时记为○，上述评价结果中至少有1个×时记为×。

综合评价基准如下。

将组合的调色剂和树脂包覆载体的种类、以及评价结果和综合评价结果示于表2。

由表2可知，根据实施例1～13，无论是彩色调色剂还是黑色调色剂，带电性、转印效率和树脂包覆层的包覆状态均良好。

比较例1、7由于使树脂包覆层中含义磁性微粒，因此带电寿命特性显著降低。

比较例2、3由于载体芯材的粒径过小或过大，因此得不到良好的结果。

比较例4由于磁性微粒相对于有机硅树脂的含量过多，因此包覆状态不良，带电寿命特性显著降低。

比较例5由于未对调色剂外添加平均一次粒径为100nm以上的外添加剂，因此转印效率下降。

比较例6由于磁性微粒的粒径过大，因此包覆状态不良，带电寿命特性显著降低。

比较例8、9由于树脂包覆载体与调色剂的混合比过小或过大，因此带电寿命特性显著。

本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种方式实施。因此，上述实施方式在所有方面不过是例示，本发明的范围如请求保护的范围所示，并不受说明书全文的任何限定。而且，属于请求保护的范围的变形或变更也都在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种双组分显影剂，其特征在于，含有：

调色剂，其外添加有平均一次粒径各自不同的多种外添加剂，且所述多种外添加剂中，至少1种外添加剂的平均一次粒径为0.1μm以上；和

树脂包覆载体，其具有载体芯材和树脂包覆层，所述载体芯材由体积平均粒径为25μm以上且90μm以下的铁氧体构成，所述树脂包覆层形成于载体芯材的表面，包含体积平均粒径为0.1μm以上且2μm以下的磁性微粒和有机硅树脂，且相对于有机硅树脂100重量份含有磁性微粒40重量份以上且100重量份以下，

并且，以所述调色剂的总投影面积相对于所述树脂包覆载体的总表面积的比率表示的、所述树脂包覆载体与所述调色剂的混合比为30％以上且70％以下。

2.如权利要求1所述的双组分显影剂，其特征在于，所述树脂包覆层还包含由有机物构成的有机微粒。

3.如权利要求2所述的双组分显影剂，其特征在于，所述有机微粒由选自苯代三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂和具有三嗪环的树脂中的树脂构成。

4.一种图像形成方法，其特征在于，包括：

在像承载体上形成潜像的工序；和

使用权利要求1所述的双组分显影剂，使像承载体上形成的潜像显影而形成调色剂像的工序。