CN102443869A

CN102443869A - 一种纤维素溶液凝固成形方法

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Publication number: CN102443869A
Application number: CN2011102843643A
Authority: CN
Inventors: ***
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102443869B

Abstract

一种纤维素溶液凝固成形的方法，(1)将纤维素浆粕溶解于尿素或硫脲、碱金属氢氧化物以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液；(2)步骤(1)的纤维素溶液在非酸性的第一凝固浴中固化，温度为50～100℃，尿素/硫脲和碱金属氢氧化物的浓度低于步骤(1)相应组分所用的浓度；(3)经后续处理得到纤维素纤维。该产品具有可牵伸的塑性，能为提高强度创造有利条件。该成形方法的生产工艺和设备简单，生产过程对设备和厂房无腐蚀，并且使得尿素溶剂法纤维素纤维、玻璃纸、膜、海绵以及由此纤维素溶液产生的相关产品生产成本大大降低，具有很高的经济效益和社会环保效益。

Description

一种纤维素溶液凝固成形方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素溶液凝固成形的方法，特别涉及尿素溶剂法纤维素溶液的成形方法。

背景技术

纤维素是自然界存在的最丰富的可再生聚合物，具有很好的生物相容性，生物降解性等许多优良的性能，可以用来制备多种功能纤维素产品，其中，碱溶液是当前极有发展前景的纤维素溶剂体系，例如氢氧化钠/尿素等，之后纤维素溶液在酸性凝固浴中成型。例如中国专利申请号200710021068.8公开了制备再生纤维素丝的工业方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌、制得纤维素溶液，将纤维素溶液经过过滤、脱泡、喷丝、凝固浴凝固、水洗、牵伸、烘干制得再生纤维素丝，其中凝固浴是有硫酸和硫酸钠水溶液。中国专利申请号200410013389.X公开了一种再生纤维素纤维的制备方法，将纤维素溶解在5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素混合水溶液中，充分搅拌，制得纤维素浓溶液，采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在凝固浴中再生凝固，所述凝固浴为3-25wt％硫酸水溶液、3-25wt％硫酸/5-30wt％硫酸钠水溶液、3-25wt％硫酸/5-30wt％硫酸铵水溶液等。以及中国专利申请号200510018799.8公开的二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法中，凝固浴的组成为5-20wt％硫酸/10-25wt％硫酸钠混合水溶液。

上述的纤维素溶液均采用化学反应成型，其成形速度快，但消耗了原材料硫酸和氢氧化钠，而且产生了廉价的不易处理的副产物硫酸钠。尿素溶剂法纤维素溶液含氢氧化钠量较大，如果不采用物理成形的方法，用上述方法就必然造成尿素、氢氧化钠、硫酸等原材料大量的消耗，产生了大量的硫酸钠副产物，也使得尿素的回收非常困难，造成了此生产工艺的产品成本很高，另外对环境造成一定的影响。在质量方面，曾经试验使用硫酸反应使纤维成形的纤维有一定的脆性而且强度很低，可能是由于大量的酸与纤维素溶液的碱起剧烈的放热反应引起纤维内部和外表的结构不均匀，使得聚合度很高(DP＝500～600)的纤维素溶液得到的却是强度很低的纤维。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素纤维溶液凝固成形的方法，该方法的第一凝固浴为非酸性凝固浴，第一凝固浴的溶剂可以回收循环利用，节约了酸和碱的消耗，同时也减少了对硫酸盐的回收；且得到的纤维更具有柔韧性。

为实现本发明的发明目的，一种纤维素溶液凝固成形的方法，包括如下步骤：

(1)将纤维素浆粕溶解于尿素或硫脲、碱金属氢氧化物以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液；

(2)步骤(1)得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的组成包括尿素/硫脲、碱金属氢氧化物以及水组成的混合水溶液，温度为50～100℃，其中，尿素/硫脲和碱金属氢氧化物的浓度均低于步骤(1)相应的组分所用的浓度，第一凝固浴中没有酸性物质的加入；

(3)最终固化后的固态纤维进行牵伸、切断、精炼、烘干、打包过程得到纤维素纤维。

在步骤(2)中凝固浴采用的组分为纯水、或者氢氧化钠以及硫脲/尿素，但是其浓度要低于步骤(1)相应组分的浓度，由于高浓度物质可以自由向低浓度方扩散的原理，通过调节凝固水温、凝固浴量、凝固浴组成，可以控制纤维素溶液中碱和尿素向水中(不含碱和尿素)或低浓度水溶液中(此处的低浓度水溶液是相对于纤维素溶液中的碱和尿素浓度)自由扩散出来的速度，而尿素法纤维素溶液的稳定体系由于碱和尿素的扩散分离而变得不稳定，以达到凝固成形目的；且凝固浴温度控制在50～100℃的范围内，在此温度既能提高纤维素溶液中溶质分子(所述的溶质分子不含纤维素高分子，主要是小分子扩散，因为小分子扩散运动速度快)往凝固浴中扩散的速度(导致纤维素溶液成形的速度)，又能不至于使尿素快速分解。在第一凝固浴中，没有酸参与进行化学反应，不会产生回收复杂而市场廉价的副产物硫酸钠。

步骤(2)中凝固浴中尿素/硫脲的质量百分比浓度为0～1％，优选0.4％。

步骤(2)中凝固浴中碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为0～1％，优选0.3％。

优选地，步骤(1)中，碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为5～10％，尿素/硫脲的质量百分比浓度为6～13％。

优选地，步骤(2)中，碱金属氢氧化物的浓度0～1％，尿素或硫脲的质量百分比浓度为0～1％。

本发明的方法中，第一凝固浴的组分与现有技术所公开的凝固浴是不同的，本发明的第一凝固浴的组分不含酸。在纤维成形过程中，根据实际需要，可以仅仅使用本发明第一凝固浴，也可以将本发明第一凝固浴与现有技术的凝固浴结合使用制备出所需的纤维。

纤维素溶液的成形相对于纺丝速度来说是很慢的，于是就须增加凝固浴管的长度，凝固浴管长度越长，丝束在凝固浴停留时间越长，扩散出来的尿素和碱越多，纤维成形更致密，纤维强度越大，成形效果越好。

本发明第一凝固浴的凝固浴槽可以是槽式或筒管式，凝固浴槽深或凝固浴筒管长为600～1500mm，优选1000～1200mm。

本发明中的第一凝固浴中，凝固浴流量为大于纤维素溶液体积流量的20倍；优选30-40倍。

优选的，所述的方法中，在步骤(2)、(3)之间还进一步包括如下步骤：

(a)经步骤(2)固化后的固态纤维经牵伸后在第二凝固浴中固化其中，所述的第二凝固浴的组成为1～10wt％浓度的无机酸，凝固浴温度为60～100℃，优选，所述的无机酸为硫酸。

即：所述方法为：

(2)步骤(1)得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的组成包括尿素/硫脲、碱金属氢氧化物以及水组成的混合水溶液，温度为50～100℃，其中，尿素/硫脲和碱金属氢氧化物的浓度均低于步骤(1)相应的组分所用的浓度；

(3)经步骤(2)固化后的固态纤维经牵伸后在第二凝固浴中固化其中，所述的第二凝固浴的组成为1～10wt％浓度的无机酸，凝固浴温度为60～100℃，优选，所述的无机酸为硫酸，

经第二凝固浴固化后的固态纤维再进行牵伸、切断、精炼、烘干、打包过程得到纤维素纤维。

优选的，所述的方法中，在步骤(2)、(3)之间还进一步包括如下步骤

(a)经步骤(2)固化后的固态纤维经牵伸后在第二凝固浴中固化，其中，所述的第二凝固浴的组成为1～10wt％浓度的无机酸，凝固浴温度为60～100℃，优选，所述的无机酸为硫酸；

(b)经步骤(a)固化后的固态纤维至少需一次牵伸，固态纤维在第三凝固浴中进行牵伸，其中，所述的第三凝固浴为温度为60～100℃的水或水蒸汽，其优选，温度为95℃的水。

即：所述方法为：

(3)经步骤(2)固化后的固态纤维经牵伸后在第二凝固浴中固化，其中，所述的第二凝固浴的组成为1～10wt％浓度的无机酸，凝固浴温度为60～100℃，优选，所述的无机酸为硫酸；

(4)经步骤(3)固化后的固态纤维至少需一次牵伸，固态纤维在第三凝固浴中进行牵伸，其中，所述的第三凝固浴为温度为60～100℃的水或水蒸汽，其优选，温度为95℃的水；

经第三凝固浴固化后的纤维再进行牵伸、切断、精炼、烘干、打包过程得到纤维素纤维。

第一凝固浴中还进一步的包括微量凝固助剂，例如AC1815等。

在第一凝固浴中，丝束运行方向与浴液流动方向一致。

在第二、三凝固浴中，丝束运行方向与浴液流动方向一致。

上述的运行方式可以降低纤维与凝固浴的摩擦力，改善纤维成形效果。筒管内水的流动，既可以使纤维成形完全，又可以将纤维丝束带出筒管，使操作简单。

纺丝浴成形时间(第一凝固浴停留时间)为0～10s。

运用第三凝固浴使用温度为60-100℃的水(也可添加少量各种改善功能用的助剂)做为凝固剂，简单顺利的使质量指标特定的尿素溶剂法纤维素溶液凝固成各种形式的产品。

本发明所述的纤维溶液凝固成形的方法中，凝固浴对喷丝头及其它组件无腐蚀作用，这样对纺丝组件材质要求可以降低，因而可以降低造价，延长喷丝头使用寿命。为使纤维成形后不断裂，从喷丝头出来的丝束，进行-15～0％的负牵伸；第二凝固浴牵伸采用5％～30％的正牵伸；第三凝固浴牵伸采用5％～30％的正牵伸。

第二凝固浴中使用酸性溶液将纤维内部碱彻底被中和以及尿素被全部分解或洗出，从而达到完全凝固成形目的。经过第三凝固浴槽的塑化牵伸，所得纤维的塑性提高，可以提高牵伸倍数，降低纤维脆性，纤维产品干强和湿强有明显提高。

本发明突出的有益效果如下：

本发明的纤维素溶液凝固成形的方法，通过物理的双扩散原理，寻找最佳成形温度，使纤维素溶液成形迅速、均匀、稳定。而传统粘胶纤维生产技术和以前的尿素法纤维素溶液成形是使用硫酸等化学物质作为凝固浴，通过化学反应使纤维素溶液生成纤维素纤维，化学反应过程消耗了氢氧化钠和硫酸，产生了大量硫酸钠等廉价副产物，使溶剂难以回收，大大增加了凝固浴回收处理的成本和生产工艺的复杂性。传统的粘胶纤维生产中氢氧化钠的消耗是520Kg/吨纤维，硫酸是720Kg/吨纤维。尤其是以尿素溶剂法纤维素溶液的相关产品项目，按有硫酸中和反应凝固成形的生产方法计算(有硫酸的凝固浴方法)，每吨产品纤维耗硫酸1.7吨，耗氢氧化钠1.4吨，在尿素溶剂回收方面也有非常大的难度。本发明的方法凝固成形后的凝固浴可以通过简单的反渗透、钠滤等膜分离的方法进行纯化、增浓、循环使用，其过程中溶剂几乎没有损失，符合清洁生产和环保保护的要求，且所得纤维的塑性提高，可以提高牵伸倍数，纤维产品干强和湿强有明显提高。

具体实施方式

以下对结合具体实施方式对本发明的技术方案进一步详细的介绍。

实施例1

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.96％，尿素的质量百分比浓度为11.45％，氢氧化钠的质量百分比浓度为6.61％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴为温度为95℃的纯热水，其它组成为零。第一凝固浴对纤维素溶液进行凝固使用后直接排放，不循环使用；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为5wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为90℃，纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为62℃的高温热水。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.62cN/dtex。

实施例2

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.87％，尿素的质量百分比浓度为11.69％，氢氧化钠的质量百分比浓度为6.90％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的温度为90℃，第一凝固浴浴筒长度(浸浴深度)为900mm，凝固浴流量为纤维素溶液体积流量的35倍，其中的尿素的质量百分比浓度为0.3％，氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1％；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为2wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为98℃，纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为80℃的热水。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.65cN/dtex。

实施例3

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为5.03％，尿素的质量百分比浓度为11.90％，氢氧化钠的质量百分比浓度为7.10％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的温度为65℃，第一凝固浴浴筒长度(浸浴深度)为700mm，凝固浴流量为纤维素溶液体积流量的40倍，凝固浴组成中尿素的质量百分比浓度为0.2％，氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1％；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为10wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为63℃，纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为61℃的热水。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.65cN/dtex。

实施例4

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.86％，尿素的质量百分比浓度为11.93％，氢氧化钠的质量百分比浓度为7.23％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化。第一凝固浴的温度为95℃，凝固浴中尿素的质量百分比浓度为0.9％，氢氧化钠的质量百分比浓度为0.4％；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为3wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为90℃。纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为90℃的热水，得到的纤维素纤维的绝干强度：1.61cN/dtex。

实施例5

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.92％，尿素的质量百分比浓度为11.65％，氢氧化钠的质量百分比浓度为7.20％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的温度为97℃，第一凝固浴浴筒长度(浸浴深度)为900mm，凝固浴流量为纤维素溶液体积流量的30倍，其中，尿素的质量百分比浓度为0.4％，氢氧化钠的质量百分比浓度为0.2％；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为6wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为96℃。纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为65℃的热水，得到的纤维素纤维的绝干强度：1.69cN/dtex。

实施例6

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.72％，尿素的质量百分比浓度为6.22％，氢氧化钠的质量百分比浓度为10.00％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的凝固浴温度为50℃，其中，尿素的质量百分比浓度为0.3％，氢氧化钠的质量百分比浓度为1.0％；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为6wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为96℃。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.57cN/dtex.

实施例7

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为5.22％，尿素的质量百分比浓度为13.0％，氢氧化钠的质量百分比浓度为6.0％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴的凝固浴温度为80℃，其中，尿素的质量百分比浓度为0.3％，氢氧化钠的质量百分比浓度为1.0％，再进过牵伸、切断、精炼、烘干、打包得到纤维素纤维。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.52cN/dtex。

实施例8

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.90％，尿素的质量百分比浓度为11.50％，氢氧化钠的质量百分比浓度为6.62％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴浴筒长度(浸浴深度)为1200mm，温度为95℃的纯热水，其它组成为零，凝固浴流量为纤维素溶液体积流量的40倍。第一凝固浴对纤维素溶液进行凝固使用后直接排放，不循环使用；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为5wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为90℃，纤维然后进入第三凝固浴，第三凝固浴为浴温为62℃的高温热水。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.70cN/dtex。

实施例9

将纤维素浆粕溶解于尿素、氢氧化钠以及水组成的混合水溶液中，得到纤维素溶液，浆粕的质量百分比浓度为4.70％，尿素的质量百分比浓度为6.81％，氢氧化钠的质量百分比浓度为9.80％；得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，第一凝固浴浴筒长度(浸浴深度)为600mm，第一凝固浴的凝固浴温度为50℃，其中，尿素的质量百分比浓度为0.5％，氢氧化钠的质量百分比浓度为0.9％，凝固浴流量为纤维素溶液体积流量的25倍；在纺丝机喷丝头处凝固浴槽第一次固化后的固态纤维进入导丝辊牵伸后再在第二凝固浴中固化，再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，第二凝固浴的组成为6wt％浓度的硫酸，凝固浴温度为96℃。得到的纤维素纤维的绝干强度：1.67cN/dtex。

Claims

1.一种纤维素溶液凝固成形的方法，包括如下步骤：

(2)步骤(1)得到的纤维素溶液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴的组成包括尿素/硫脲、碱金属氢氧化物以及水组成的混合水溶液，温度为50～100℃，其中，尿素/硫脲和碱金属氢氧化物的浓度低于步骤(1)相应的组分所用的浓度，第一凝固浴中没有酸性物质的加入；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中凝固浴中尿素或硫脲的质量百分比浓度为0～1％，优选0.4％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中凝固浴中碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为0～1％，优选0.3％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为5～10％，尿素/硫脲的质量百分比浓度为6～13％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)之间还包括如下步骤：

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)之间还包括如下步骤：

(b)经步骤(a)固化后的固态纤维至少需一次牵伸，固态纤维在第三凝固浴中进行牵伸，再进行牵伸、去切断、精炼、烘干、打包过程得到纤维素纤维，其中，所述的第三凝固浴为温度为60～100℃的水或水蒸汽，其优选，温度为95℃的水。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一凝固浴中，丝束运行方向与浴液流动方向一致。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一凝固浴的凝固管长为600～1500mm，优选1000～1200mm。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，凝固浴流量大于纤维素溶液体积流量的20倍，优选30-40倍。