CN102442982A - 一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具体来说在酸性催化剂和加氢催化剂同时存在的条件下，采用一步法完成糖的脱水、加氢、醚化，制备相应的呋喃基醚类产物。将糖用醇溶解后，再加入加氢催化剂、酸性催化剂，并在0.1MPa～10MPa压力下通入氢气，当温度达到40℃～200℃加氢醚化反应0.1～24小时，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。本发明选用了廉价易得的糖为原料，仅需一步反应便可将糖转化为呋喃二甲醇二烷基醚，工艺简单，能耗低，产物易分离提纯，大大降低了呋喃二甲醇二烷基醚的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具体来说在酸性催化剂和加氢催化剂同时存在的条件下，采用一步法完成糖的脱水、加氢、醚化，制备相应的呋喃基醚类产物。
背景技术
随着石油等不再生资源的日渐消耗，迫切需要找到能替代石油的燃料和基础化学品，利用生物质取代石油制备化学品和燃料是解决世界能源危机的可行方案之一，从可再生的生物质资源出发制备通用化学品已成为国内外资源和能源领域的研究热点。其中，以生物质糖源为原料可以制备重要平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF分子中含有醛基和羟甲基，其结构不太稳定，很容易聚合，且沸点较高，因此HMF本身并不具有较大的用途，但HMF作为一种重要的化学中间体可以合成燃料添加剂二甲基呋喃和聚合物单体呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、呋喃二甲醇等高附加值化学品。另一方面，醚类分子被广泛用作车用燃料或添加剂，甲基叔丁基醚(MTBE)，叔戊基甲基醚(TAME)，二异丙醚(DIPE)和乙基叔丁基醚(ETBE)、二甲醚都被用作汽柴油抗爆剂，而MTBE由于环保原因被欧美等国逐渐禁用。因此从HMF出发，发展新型的汽柴油抗爆剂呋喃二甲醇二烷基醚将具有非常广阔的市场前景。同甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二异丙醚(DIPE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二甲醚等相比，呋喃二甲醇二烷基醚具有较高的含氧量，更适合作为汽柴油抗爆剂。
同二甲基呋喃相比，从HMF出发合成呋喃二甲醇二烷基醚仅需消耗一分子氢，保留了HMF分子量的95％，从HMF出发合成二甲基呋喃，需消耗三分子氢，保留了HMF分子量的76％，此过程的经济吸引力较差。
虽然Gruter等人在其专利(EP2008/007423)中报道了5-羟甲基糠醛或5-烷氧基甲基糠醛在加氢催化剂和酸性催化剂同时存在的条件下可以转化为呋喃二甲醇二烷基醚，但5-羟甲基糠醛和5-烷氧基甲基糠醛价格昂贵，原料的获取非常困难。Gruter等人在其专利(200880106056.8、EP2008/007428)中指出，含C5和C6糖的原料与醇在酸性催化剂存在下反应可以生成糠醛和5-烷氧基甲基糠醛，糠醛和5-烷氧基甲基糠醛的醛基经过加氢醚化后可以转变为烷氧甲基基团，但他并没有提出醛基具体的转化方法，且该反应过程是建立糖预先转化为糠醛和5-烷氧基甲基糠醛的基础上，步骤繁多，工艺复杂，能耗高。从糖到呋喃二甲醇二烷基醚的一锅法转化目前尚无文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，将糖用醇溶解后，再加入加氢催化剂、酸性催化剂，并在0.1MPa～10MPa压力下通入氢气，当温度达到40℃～200℃加氢醚化反应0.1～24小时，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。
将糖用醇溶解后，再加入加氢催化剂、酸性催化剂，并在0.1MPa～10MPa压力下通入氢气，当温度达到40℃～200℃加氢醚化反应0.1～24小时，即得到呋喃二甲醇二烷基醚；所述氢催化剂与糖的质量比为1∶0.0001～10；酸性催化剂与糖的质量比为1∶0.0001～10。
所述用醇溶解后糖溶液的浓度可以是0.001g/mL～1g/mL。所述糖为葡萄糖、果糖、菊粉、蔗糖、菊粉、纤维二糖、或淀粉。所述加氢催化剂由活性组份和载体组成，活性组份与载体的质量比为1∶0.005～0.5，活性组份为Pt、Rh、Ir、Ru、Pd、Ni、Cu、Co、W、Mo元素的单质或其化合物，或者上述单质两种或两种以上元素的组合；载体为固体酸性载体。所述固体酸性载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、硅藻土、分子筛或活性炭。所述用于溶解糖的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。所述酸性催化剂为固体酸催化剂。所述固体酸催化剂为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-48、酸性β分子筛、发光沸石、镁碱沸石或酸性离子交换树脂；所述酸性离子交换树脂如Amberlyst-15、Amberlyst-70等。
本发明所具有的优点为：本发明选用了廉价易得的糖为原料，仅需一步反应便可将糖转化为呋喃二甲醇二烷基醚，工艺简单，反应条件较温和，避免了液体酸对设备的腐蚀，能耗低，催化剂、产物易分离提纯，催化剂与溶剂可多次循环使用，大大降低了呋喃二甲醇二烷基醚的生产成本。
附体说明
图1为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二甲醚的高分辨质谱图。
图2为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二甲醚的质谱图。
图3为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二甲醚的核磁共振谱图(其中1H NMR(a)和13C NMR(b))。
图4为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二***的核磁共振谱图。
图5为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二丙醚的核磁共振谱图。
图6为本发明实施例提供的由糖制备呋喃二甲醇二丁醚的核磁共振谱图。
具体实施方式
由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法：将糖用醇溶解后，倒入高压反应釜中，并向反应釜中加入加氢催化剂、酸性催化剂，用氢气洗釜三次，充入一定压力的氢气，当温度达到所设温度后开启搅拌进行加氢醚化反应，反应结束后过滤除去加氢催化剂、酸性催化剂，减压蒸馏蒸掉醇，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二烷基醚。
反应式为，
实施例1
呋喃二甲醇二甲醚的制备
将5g果糖溶解在50mL甲醇后倒入高压反应釜中，之后加入0.5gNi/Al2O3加氢催化剂和0.5g ZSM-5酸性分子筛(Si/Al＝25)，充入2.5MPaH2，当温度达到120℃时开启搅拌进行反应，反应6h后待温度降到室温，过滤除去催化剂，产物的甲醇溶液减压蒸馏除掉甲醇后，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二甲醚，产率35％。
得到的呋喃二甲醇二甲醚测得其沸点在166～168℃，密度1.062g/mL；与正辛烷以任意比例混溶，与正十六烷完全不互溶(参见图1、2和3)。
实施例2呋喃二甲醇二***的制备：
将5g果糖溶解在50mL乙醇后倒入高压反应釜中，之后加入0.5gNi/Al2O3加氢催化剂和0.5g ZSM-5酸性分子筛(Si/Al＝25)，充入2.5MPa H2，当温度达到120℃时开启搅拌进行反应，反应8h后待温度降到室温，过滤除去催化剂，产物的乙醇溶液减压蒸馏除掉乙醇后，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二***，产率30％。
蒸出的呋喃二甲醇二***(参见图4)
实施例3呋喃二甲醇二丙醚的制备
将5g葡萄糖溶解在50mL丙醇后倒入高压反应釜中，之后加入0.5gPt/C加氢催化剂和0.5g Amberlyst-15，充入2.5MPa H2，当温度达到120℃时开启搅拌进行反应，反应10h后待温度降到室温，过滤除去催化剂，产物的丙醇溶液减压蒸馏除掉丙醇后，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二丙醚，产率32％。蒸出的呋喃二甲醇二丙醚(参见图5)
实施例4呋喃二甲醇二丁醚的制备
将5g蔗糖溶解在50mL丁醇后倒入高压反应釜中，之后加入0.5g Pd/C加氢催化剂和0.5g Amberlyst-15，充入2.5MPa H2，当温度达到120℃时开启搅拌进行反应，反应12h后待温度降到室温，过滤除去催化剂，产物的丁醇溶液减压蒸馏除掉丁醇后，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二丁醚，产率34％。蒸出的呋喃二甲醇二丁醚(参见图6)
实施例5呋喃二甲醇二异丁醚的制备
将5g菊粉溶解在50mL异丁醇后倒入高压反应釜中，之后加入0.5gRu/C加氢催化剂和0.5g Amberlyst-15，充入2.5MPa H2，当温度达到140℃时开启搅拌进行反应，反应16h后待温度降到室温，过滤除去催化剂，产物的异丁醇溶液减压蒸馏除掉异丁醇后，进一步提高减压蒸馏的温度，蒸出呋喃二甲醇二异丁醚，产率33％。
Claims (9)
1.一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：将糖用醇溶解后，再加入加氢催化剂、酸性催化剂，并在0.1MPa～10MPa压力下通入氢气，当温度达到40℃～200℃加氢醚化反应0.1～24小时，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。
2.按权利要求1所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：将糖用醇溶解后，再加入加氢催化剂、酸性催化剂，并在0.1MPa～10MPa压力下通入氢气，当温度达到40℃～200℃加氢醚化反应0.1～24小时，即得到呋喃二甲醇二烷基醚；所述氢催化剂与糖的质量比为1：0.0001～10；酸性催化剂与糖的质量比为1∶0.0001～10。
3.按权利要求2或1所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述用醇溶解后糖溶液的浓度可以是0.001g/mL～1g/mL。
4.按权利要求1或2所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述糖为葡萄糖、果糖、菊粉、蔗糖、菊粉、纤维二糖、或淀粉。
5.按权利要求1或2所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述加氢催化剂由活性组份和载体组成，活性组份与载体的质量比为1∶0.005～0.5，活性组份为Pt、Rh、Ir、Ru、Pd、Ni、Cu、Co、W、Mo元素的单质或其化合物，或者上述单质两种或两种以上元素的组合；载体为固体酸性载体。
6.按权利要求5所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述固体酸性载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、硅藻土、分子筛或活性炭。
7.按权利要求1或2所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述用于溶解糖的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
8.按权利要求1或2所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为固体酸催化剂。
9.按权利要求8所述的由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-48、酸性β分子筛、发光沸石、镁碱沸石或酸性离子交换树脂。
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