CN102441674B - 一种制取稳定电解银胶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制取稳定电解银胶体的方法，具体做法是利用电解水获得的碱性离子水为分散剂，制备含有高比例的、稳定的纳米银胶粒子的纳米银胶体。采用和现有电解法不同的流程，将电解银的电路和电解水的电路区分开来。利用一个单独的电解槽制取负离子水，然后注入电解槽作为制取纳米银胶体的分散剂，保证制取纳米胶体银时，使绝大多数银离子有足够的氢氧根离子数目匹配，转化为稳定的银胶粒。本发明制备的纳米银胶体，质量稳定、杀菌效果好，可广泛地应用于人类日常生活用品的卫生杀菌消毒，也可用来给宠物消毒和卫生、洁净。
Description
技术领域
本发明属于一种制备纳米银胶体的方法，具体是以在线或离线通过电解水获得的碱性离子水为分散剂，制备含有高比例的、稳定的纳米银胶粒子的纳米银胶体的方法。
背景技术
纳米银对病菌和病毒的杀伤效力是无庸置疑的。文献上是指出：纳米银可杀菌650种以上。其杀菌机理，不是直接将细菌毒化、将它杀死，而是用大量的银粒子包围细菌。促使其细胞新陈代谢停顿，使细菌自然死亡。纳米银抗菌的机制概括为：(1)干扰细胞壁的合成；(2)损伤细胞膜：(3)抑制蛋白质合成：(4)干扰核酸的合成；(5)与细菌中的含硫氢基(SH)化合，束缚了细菌中的(SH)基不能参国氧化还原反应。但是，要达到上述效果，取决于所制备的银胶体的质量。理论和实践证明，在相同浓度的条件下：银胶体中的银微粒越小，杀菌效果越好。在国内已公布的专利中，对于如何生成高质量、高效杀菌力因胶体的物理机制和正确方法，来见于公开文献。
通常，在银胶体中，银离子占总的银的含量大约是75％-99％。这意味着具有稳定结构的银胶粒子只有1％-25％。如果银胶体中只包含离子银，而没有银粒子，这样的纳米银胶体就不是胶体。因为没有悬浮颗粒存在。另一方面，如果含有100％的银粒子，没有银离子，那就是理想的纯胶体。
衡量一个银胶体质量的判据是它含有多少银粒子。在制作银胶过程中，纳米银离子的寿命根短，不到8秒钟。很不稳定。扩散到水中的粒子所带的电荷被称之为ζ电位(界面电位)。衡量银胶稳定性的物理指标是界面电位(Zeta Potential)的强度。界面电位用毫伏(mv)表示，其范围般在-70mv至+70mv。当界面电位低于-30mv时，胶体被认为根稳定，因为粒子具有足够的排斥力以确保悬浮稳定性。当界面电位高于-15mv时，表明悬浮液已处于要凝聚的边缘。当界面电位是0mv+/-3mv时，胶体中的银会特别快地凝结或絮凝，胶体不稳定。典型银银胶体的界面电位是-35to-45毫伏，取决于银离子的含量。由于银离子的正电荷会抵消掉银粒子中的负电位，因此，银离子越多，界面负电位就越小。如果银胶体中没有银离子，其界面电位具有较高的负电位，约在-50mV以上。附图1给出了一种典型银胶体的界面电位图。
在银胶体产生过称中，纯银丢掉一个电子，按理带正电荷的纳米银离子会使胶体总的电特性呈正电，为什么银粒子会捕获一个正电子呢？由于溶液的哥伦布为极强，即使存在极小的电荷不平衡力，也能产生足够的电压去电解分布其中的任何物质，以消除电场的不平衡力，结果使整个胶体的总电位趋于零。电解过程使水分子分解为带正电荷的氢离子(H+)和带负电荷的氢氧根(OH-)离子。氢氧根(OH-)离子的负电荷对消了纳米银离子的正电荷，以保持胶体中总的电位为零。同时，新的氢氧根(OH)离子和纳米银离子不断产生。不带电的银粒子也同时产生。由于氢氧根(OH)离子是非金属离子，它跃迁到银粒子的原 子中，于是将它的负电子切入银粒子中，使它带负电位，(Ag+OH)。
在水分子中，氧原子带6个电子，两个氢原子，备自带一个电子，总共有8个电子。由于水有绝缘特性，在常温下，水的绝缘常数是80，因此，在以水为分散剂的胶体或溶液中，带相反电荷的离子是可以共存的。
总之，银胶体必须含有悬浮银粒子，通常也包含银离子。优质的胶体是银粒子占比例根高。最理想的是没有银离子，银粒子占100％。在纳米银胶体中，银离子带正电荷，银粒子带负电荷。减少银离子，会使界面电位往负值增大，于是，银胶体的稳定性大大提高。保持高质量和杀菌效能。
由上述分析可见：纳米银胶体中的银粒子(带正电位)不是有用的东西。就从银离子的本性来看，它也绝非善物。银离子有以下几种害处：
1.)银离子会沉淀出来，出现结块或凝聚现象；
2.)银离子含毒性；
3.)银离子抑制了免疫***中CD4和CD8的作用，它对免疫***是有毒性的；
4.)银离子缺少一个电子，所以不稳定。
(真正的銀胶体必须是由真正的拥有所有电子的银原子组成。银颗粒就是一簇银“原子”而不是“离子”。)
另外，银离子是单个的失去一个电子的银原子，尺度只有0.23nm。太小的粒子不能有效地覆盖在酶上面。而由带负电位的稳定胶粒子组成的原子团就能够有效地覆盖在酶上面。而由带负电位的稳定胶粒子组成的原子团就能够有效地覆盖在酶上面，具有杀菌作用。这样看来，纳米银胶体中的银离子是百害而无一利，成了废物！在当今贵金属市场上金银价格日益暴涨的情况下，是极大的浪费！会加剧银胶体生产成本的上涨。我们不禁要问：能否设法变废为宝，充分利用这部分银呢？另外，前面提到：增加银胶体中含带负电荷的稳定胶粒的数量(在总的含银量中的比例)，是提高银胶体质量的至关重要的关键。因此，如果能设法将银胶体中那部分占比例相当高的、无用的银离子转化为具有稳定结构的银胶粒的话，就可一箭双雕，获利匪浅。这就是本发明所要解决的难题。
解决方案
文献中，通常提到在用点解法制备纳米银胶体时，应使用恒定的电流，选择极小的电流密度(mA/cm2)，目的是获得尽可能小尺度的银粒子。电流越小，银粒子的直径就越小。在同样体积中，银粒子的尺度越小，单位容积中包含的银粒子的数目就越多。由于纳米银的杀菌机制不同于其他杀菌剂，是采用“银海战术”，用大量的银粒子包围一个细菌或病毒，聚儿歼之。用10000个银粒子，就可杀灭一个尺度较大的酵母菌或大肠杆菌。从这一方面考虑，当然没错。但是，这只是一个方面。只知其一，不知其二。忽略了另一个对银胶质量影响更重要的因素：提高银胶体中带负电荷的稳定胶粒的数目。设想一下，即使电解获得的银胶体中，100％的银粒子都是很小时纳米级的银离子或银原子(团)，但是，没有带负电荷的稳定银胶粒子，这种银胶体几乎没有杀菌作用。相反，即使电解获得的银粒子的尺度稍大，例如20-200nm，但是，如果采用有效的方法，使得银胶体中带负电荷的稳定银胶粒子尽可能多，例如通常能获得占胶体含银总量的1％-25％比例，就使银胶体的杀菌能力大大提高。这种比例越高，质量就越高，杀菌能力就越强。总之，提高银胶体质量的合理方法是力求提高胶体中带负电荷的稳定银胶粒子的数目，同时，要注意使电解获得的银粒子的尺度尽可 能小，通常介于5-200nm之间。要综合考虑质量效率和成本等因素，实现全面优化。
为此，我们应从原子微观用度，从根本上探讨一下影响生成稳定银胶粒子的关键因素，从而找出提高稳定银胶粒子的有效方法。通常，在银胶体中，银离子组成75-99％，而具有稳定结构的银粒子只有1％-25％。优质的银胶体是其中包含的银粒子数目占比例很高。最理想的是没有银离子，银粒子占100％。在纳米银胶体中，银离子带正电荷，银粒子带负电荷。减少银离子，会使界面电位往负值增大，于是，银胶体的稳定性大大提高。保持高质量和杀菌效能。
我们知道：形成稳定胶粒的要素包括带负电荷的氢氧根离子OH-，用于形成胶粒(Ag+OH)-。氢氧根离子OH-从哪里来呢？在电解银的过程中，同时要使水发生电离。水是一种极弱的电解质，存在电离平衡：
简写为：
可以看出，在任何酸碱度的水中，同时存在酸(H+)和碱(OH-)两种成分。即使是中性水中，(H+)离子的浓度电有10-7摩尔/立升水。通常用pH值来表征水溶液的酸碱度。即，
pH值＝7时，为中性。
H+离子的浓度＝OH-的浓度＝10-7摩尔/立升水。
pH值＜7时，为酸性。
H1离子的浓度＜OH的浓度＜10-7摩尔/立升水。
pH值＞7时为碱性。
H+离子的浓度＞OH的浓度＞107摩尔/立升水。
由基本化学知识知道：1摩尔/立升水，含有6.02x1023个水分子。据此，可计算出不同pH值状态下，有多少个水分了被离解，即可以计算出产生了多少个氢氧根离子OH-。
基于同样的理论，我们用摩尔质量浓度来表示分散质银的质量，替代通常使用的重量密度单位，ppm(毫克/立升)，以便计算出单位银质量所包含的银原子数目。根据摩尔质量浓度和阿伏加德罗常数(Avogardo s constant)的定义，可订算得到一立升含1ppm银(用摩尔质量表示)其中有多少个银原子数目。由于银的摩尔质量是107.868克/摩尔，1ppm银的摩尔质量等于0.001/107.868＝9.2706x10-6摩尔。它含有的银原子数目等于5.5809x1018。
用同样的方法，可算出中性水，pH＝7时，电离得到的OH-数目是：
6.02x1016(即，每55.6x107【5.56亿】个水分子，有一个被离解获得一个OH-离子。可见，中性水的的电离能力极其弱！)于是，可计算出不同pH值状态下，由于水被电离可获得的OH数目和不同的含银浓度(ppm)状态下，所包含的银离子数目。下面的表格，給出了一些典型情况的结果。比较各各种情况中，银离子数目和OH-数目，就可估算出每种情况两者匹配的百分比。这个表格，对于我们从微观上深入了解银胶体的内涵本质、提高它的质量的方向、电解方法的局限性等问题指出了明确的方向。这就是本发明的基本思路和理论依据。
表1是根据上述分析方法，基于摩尔浓度的概念，计算出不同酸碱度情况下氢氧根离子OH-的数目、不同银离子浓度情况下，银离子的数目。同时计算出银胶体中带负电荷的银粒子所占的比例(一个银离子匹配一个氢氧根离子)。
比较细的银胶粒，采用的电解银的电流密度很低(大约为0.15-0.2mA/cm2)。这么小的电流产生的水解程度是十分微弱的，产生的氢氧根离子总数不足以转化所有的银离子成为稳定的带负电荷的银胶粒子。
我们通过求解恒等式：银离子总数＝电解水的氢氧根离子总数就可准确地计算出对应每一种银胶体含银浓度的碱性离子水的pH值，我们称之为最佳匹配pH值，pHopt。计算结果列入下表：
表2 最佳匹配pH值
| Ag(ppm) | 1 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 | 100 |
| pH值 | 8.9670 | 9.2682 | 9.6661 | 9.9671 | 10.1432 | 10.2681 | 10.967 |
为了制取高浓度而且具有较多的带负电荷的、稳定胶粒的银胶体产品，可从其他方面考虑：第一，从外部提供氢氧根离子OH-第二，采用固态超微粉体的纳米银粉，加上合适的分散剂，再提供其他外部催化条件，可获得高浓度、高质量的银胶体产品。第三，可利用含银的盐类的化学反应来制取。本发明专利主要针对采用第一种途径来制取高质量的纳米银胶体产品。
发明内容
本发明内容是公开一种制取高质量银胶体的方法和工艺流程。
针对现有技术的不足，设计一种和现有电解法不同的流程，将电解银的电路和电解水的电路区分开来。为了保证制取的纳米银粒子足够小，例如小于100纳米，电解银的电流要恒定(定期倒相)，电流密度要小，例如0.15-0.2毫安/平方厘米。利用一个单独的电解槽事先制取负离子水。被电解的水源是经过软化，除去钙镁离子和其他杂质后，进行过滤、净化，使杂质含量低于2-3ppm.电解槽要具有离子交换膜，使电离分解得到的酸性水和碱性水分开。酸性水留作其他用途。在电解纯银电极制备纳米银胶体过程中，将碱性水逐步注入银电解槽作为制取纳米银胶体的分散剂。在进行水电解之前要根据准备制备的银胶体的浓度，计算出或利用表2查出最佳匹配pH值。事先制备的碱性电解水的PH值，要等于最佳匹配pH值。另外，要根据要制备的纳米银胶体的总量和浓度，利用法拉第定律计算出或根据实践经验确定所需要的电解银的时间T。电解水的质量要满足制备银胶体总量的要求。制取纳米银胶体过程开始后，制备的碱性离子水在时间T内逐步地全部注入到银电解槽内。于是，生成纳米银胶体的过程是在碱性水环境中进行的。结果使得绝大多数银离子有足够的氢氧根离子数目匹配，转化为稳定的银胶粒。在制取银胶体时，为了保证质量，需要使用电动螺旋浆搅拌器和吹气泡装置使碱性水流动、搅拌均匀，防止结块和沉淀。同时，要加温，使电解银槽中的离子水温度保持在50摄氏度。以上的软化、净化水、制备电解水和加注碱性电解水的工序，应和制备纳米银胶体的程序整合成一个统一的工艺流程，以期得到最佳效果，生产出高质量的纳米银胶体。
有益效果
本发明的纳米银胶体提的制备方法，是建立在纯净水或去离子水净化、电解、获得满足一定氢氧根浓度的碱性离子水的基础上，再采用典型的电解银技术，得到稳定的、高比例银胶粒子的优质纳米银胶体杀菌剂。由于采用该方法制备的纳米银胶体时，几乎将全部无用、有害的银离子转化为有用的、稳定的银胶粒子，同时还保证了电解的银粒子尺度小于100纳米，因而解决了纳米银胶体的胶粒比例高、防止氧化、团聚、沉淀等方面的问题；利用电解水装置获得足够的氢氧根浓度的碱性离子水，将负面的银离子，变成了有用的银胶粒子，充分利用了贵重金属资源，避免了浪费，减低了成本。工艺简单、易行。可以实现批量化生产。此外，运用本发明技术制备的纳米银胶体，由于银粒细、稳定性好，稳定胶粒占的比例大，分散均匀，因此杀菌、抑菌效果好。
附图说明
图1，一种典型胶体的界面电位分布的示意图
图2，具有稳定结构的带负电荷的银胶粒的结构示意图
图1表示胶体的界面电位分布情况。悬浮在纯净水中的银粒子形成了胶体，并带有ζ负电位，通常称之为界面电位。粒子吸附得到的电荷来自溶液中的氢氧根离子OH＝，表面电荷使得粒子周围的负电位升高。含有银离子的纳米银胶体，依据银离子的含量，其负电位在-35到-45毫伏(mv)之间。不含银离子的纳米银胶体的负电位增加，在-50亳伏(mv)左右。离子含量越高，负电位就减低。因为银离子的正电荷会抵消掉粒子表面的负电荷。
图2表示纳米银胶体的微观结构。电离将水分子分解为H+和OH离子。如果带负电荷的氢氧根(OH-)离子和和带正电荷的氢离子(H+)离子相遇，电量相互抵消，使得溶液中的电量为零。由于在生成银离子和银粒子的同时，也在生成带负电荷的氢氧根，而氢氧根离子是非金属离子，他们与银粒子中的原子连在一起，从而使粒子带上负电荷。
在胶体中，当氢氧根离子OH接近银原子时，尽管银原子是中性的，但OH阴离子首先遇到的是外层轨道的5s1电子，结果使阴离子的正极被吸引到原子上，让OH阴离子的负极伸向溶液。粒子的电荷都相同，使得他们相互排斥，避免了相互聚结。上面的示意图是表现银胶体中由失去电子的纳米银离子和得到电子的氢氧根离子OH-组成的带负电荷的粒子的结构，称为稳定银胶粒。
具体实施方式
下面给出一个优选实施例，对本发明作进一步说明。
(1)利用法拉第定律，确定需要制备的纳米银胶体的总量W(升)、所使用的电流强度1(安培)和时间T(秒或分)：
公式如下：
NDAg-K*(T1*TAg)/W1
TAg＝ND*W1/(K*T1)
单位：TAg分；T1-安培；W-升；
常数：(银的溶解系数)＝67.08
(2)制取碱性离子水；
利用一个公知的带有离子交换膜的水电解槽。使用去离子水进行电解。根据(1)已经确定的参数来确定、调整电解水时的参数。众所周知，要获得具有一定碱性(或PH值)的电解水，和水量W电流强度T、电解时间T有关。
对子我们这种情况，十分简单，只要选用和制取纳米银胶体时使用的全部参数完全相同即可。即，水量电流强度T＝T2；电解时间T＝TAg
(3)制取纳米银胶体：
使用公知的电解发制备纳米银胶体的设备和方法，利用(2)制备的质量为W的碱性离子水做分散剂，使得制备过程处于碱性环境下。然后，接通电路，将电流强度调到预定的值I1，开始计时，到预定的时间TAg时停机。制备工序结束。注意，在制备银胶体过程中，要启动搅动设备，加温并保持50摄氏度。
于是，我们获得了具有高比例的稳定纳米银胶粒的高质量的产品。当然，上述制作过程中使用了一些工程近似估算得到的控制参数。加注碱液的程序是线性函数。电解的时间也是近似值。这些因素都会或多或少地影响产品质量，偏离理论计算的预期结果。这不是最优化的结果，而是准优化的结果。不是全部、而是绝大多数带正电荷的银离子与带负电荷的氢氧根离子得到匹配，形成比较多的、带负电荷的稳定纳米银胶粒子。因此，利用本发明的方法制取的纳米银胶抗菌剂，比使用常规工艺方法得到的产品的杀菌、抑菌效果要好。
毫无疑问，本发明中涉及到的添加额外的氢氧根离子OH-的方法，可以有多种方法。在确定电解银的时间的方法上，在注入碱性电解水的过程函数规律上，都可以进行改进。但是，这些变换都落入本发明方法的保护范围内。
应用本发明制备的纳米银胶体，具有广谱、速效、持久、无毒副作用、无抗药性等特点。能在3分钟内杀灭3钟典型的细菌和病毒99.999％(“消毒规范”2002年)，可广泛地应用于人类日常生活用品的卫生杀菌消毒。也可用来给宠物消毒和卫生、洁净。
Claims (4)
1.一种制取稳定电解银胶体的方法，其特征在于：纳米银胶体中所含有的稳定的纳米银胶粒子(Ag+OH)-数目的多少决定其杀菌效果的好坏，本发明提出了从外部提供足够的氢氧根离子和确保溶剂中有足够的银原子数目，以便产生数目较多的纳米银胶粒子(Ag+OH)-，基于摩尔浓度的概念，计算出不同pH值情况下氢氧根离子OH-的数目和不同银离子浓度情况下，银离子的数目，得到最佳匹配pH值，通过外部加入氢氧根离子OH-，使纳米银胶体中银离子总数等于氢氧根离子总数，实现绝大多数银离子都能匹配到一个氢氧根离子，形成稳定的纳米银胶粒子，为了防止电解得到的银离子不会集聚、沉淀、附着到阴极板上，使用电动螺旋浆搅拌器和吹气泡装置使碱性水流动、搅拌均匀，防止结块和沉淀，同时，要加温，使电解银槽中的离子水温度保持在50摄氏度，于是将无用、有害的银离子几乎全部转化为稳定的银胶粒子，大幅度增加了纳米银胶粒子在银胶体中的比例，提高了纳米银胶体的杀菌效力。
2.根据权利要求1所述的一种制取稳定电解银胶体的方法，其特征在于：浓度为1ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是8.9670；浓度为2ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是9.2682；浓度为5ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是9.6661；浓度为10ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是9.9671；浓度为15ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是10.1432；浓度为20ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是10.2681；浓度为100ppm的纳米银胶体的最佳匹配pH值是10.967。
3.根据权利要求1所述的一种制取稳定电解银胶体的方法，其特征在于：利用一个单独的电解槽制取负离子水，被电解的水源是经过软化，除去钙镁离子和其他杂质后，进行过滤、净化，使杂质含量低于3ppm，电解槽要具有离子交换膜，使电离分解得到的酸性水和碱性水分开，碱性水逐步流入银电解槽作为制取纳米银胶体的分散剂。
4.根据权利要求1所述的一种制取稳定电解银胶体的方法，其特征在于：在进行水电解之前要根据准备制备的银胶体的浓度，计算出最佳匹配pH值，根据要制备的纳米银胶体的总量和浓度，利用权利要求3所推荐的电解槽，预先制备数量等于要制备的银胶体总量、PH值等于该浓度所对应的最佳匹配pH值的碱性离子水，然后根据理论计算或实践经验估算出来的电解银时间，在该时间段内，向银电解槽内逐步注入全部碱性电解水，确保制取纳米胶体银时，绝大多数银离子有足够的氢氧根离子数目匹配，转化为稳定的银胶粒。
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