CN102441564A - 一种复合电极对重金属污染土壤的电动修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合电极以及使用该复合电极电动修复重金属污染土壤的方法。该电极通过在阴阳两极的石墨电极或金属电极的表面上附着活性材料层，从而形成具有可渗透反应性能的一体式复合电极，通过该可渗透反应层，一方面可中和、吸附电极反应产生的H⁺、OH^-，有效地控制土壤pH值，避免重金属过早地沉淀在土壤中；另一方面可捕获迁移而来的重金属污染物，通过移除该复合电极，可实现土壤重金属污染物的原位去除。

Description

一种复合电极对重金属污染土壤的电动修复方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及采用电动方法对重金属污染土壤进行修复的技术领域。

背景技术

土壤重金属污染一直是全世界关注的重要环境问题之一。我国受重金属污染的耕地已达2000万公顷，其中严重污染土地超过70万公顷。土壤重金属污染不仅影响土壤的质量和使用价值，而且会造成地表水和地下水的污染，对人体健康和生态安全造成危害。特别是近年来，我国长期积累的重金属污染问题开始显现，重金属污染事件频发，重金属污染防治技术的开发应用需求也日趋迫切。

针对土壤重金属污染现状，人们开发了多种修复技术，如：客土法、电动力学法、淋洗法、玻璃化技术、pH值控制技术、沉淀技术、吸附技术、螯合技术等。其中，电动力学修复法是污染土壤修复的新兴技术，已成为土壤修复领域的关注热点。然而，在电动修复过程中阴阳极电解液会发生电解，从而导致阳极附近pH值显著降低(可低于2)和阴极附近pH值显著升高(可高至12)的现象。pH值的突变改变了土壤的理化性质，更重要的是阴极附近土壤pH值升高会导致重金属的在土壤中过早沉淀，极大地限制了电动修复技术的实际应用。

为解决上述问题，学者们提出了诸如“缓冲溶液法”、“离子交换膜法”以及“切换电极法”等技术。

“缓冲溶液法”即在阴极上注入盐酸、乙酸、柠檬酸、草酸等以中和阴极电解产生的OH^-，达到阴极去偏极的目的，但该法可能导致土壤酸化，而且整个处理***结构复杂，控制装置要求也很高，在电动力学修复实际应用中很难实行。

“离子交换膜法”是在阳极与土壤之间安装阴离子交换膜以阻止阳极电解生成的H⁺进入土壤处理区，在阴极与土壤之间安装阳离子交换膜以阻止OH^-进入土壤处理区。该法价格较贵，且尚未解决好膜与电极的结构问题，在大尺度的范围应用中存在较大障碍，而且，重金属虽然向电极附近富集，但仍然存在于土壤中，不能得到较为彻底的去除。

“切换电极法”即通过简单切换电场极性从而使电极反应产生的H⁺和OH^-在电极区中和，从而维持稳定的pH值和***电压。但该法存在金属离子的反复迁移问题，降低了修复效率。

实际上，虽然对上述技术进行了大量的实验研究，但能真正在工程中得到实际应用的极为有限，这已成为困扰电动修复技术发展的瓶颈所在。因此，开展具有实际应用价值的电动修复新技术已成为该领域的迫切需求。

大量研究表明，单质零价铁[以下简称为Fe⁰]是一种化学还原性很强的还原剂，能与许多重金属发生反应，已用于重金属污染地下水的修复。

已有多篇现有技术公开了铁可用于重金属污染土壤的修复。

CN102039306A中公开了使用铁丝来处理金属Cu污染土壤的方法，从而可取得稳定化治理，具有效果好、成本低等优点。

WO2004007379A公开了用于原位修复受卤代烃污染的土壤和/或地下水的载体催化剂，它包含有零价铁。

CN101011703A公开了加速土壤中有机污染物还原降解转化的方法，其利用了零价铁单质的强还原性。

CN1899717A公开了将电动力与铁PRB联合处理重金属污染土壤的方法，在电极和土壤之间安装铁PRB，利用电动力将土壤中的重金属迁移富集到水体，再用铁PRB再将其从水体中去除。

CN1623699A公开了一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，在两端电极处设置电解池，采用pH自动控制***来控制阴极处理池的酸度维持在合适的pH值范围。

虽然上述的现有技术中已公开了Fe在重金属污染土壤修复中的用途以及控制阴极pH值的方法，但由于土壤污染物往往与土壤颗粒或有机质相结合，从而限制了污染物与Fe的充分接触，导致Fe用于土壤修复方面有很多限制，同时，现有的pH值控制方法由于过于繁杂而在实际修复工程中也难以实现。今后，随着对重金属污染土壤修复技术实用性的更高要求，这些现有技术已不能满足重金属污染土壤实际修复工程的需要。因此，对具有实用价值的重金属污染土壤修复的新技术与新工艺存有迫切需求。

发明内容

考虑到上述现有技术的缺陷与不足，申请人经过大量的深入研究发现，与所有的现有技术相比，将Fe⁰和其它活性材料附着在电极表面上形成复合电极的技术方案具有更明显的优势与优点：一方面Fe⁰与碱性沸石、酸性沸石等活性材料可消耗掉部分电解产生的H⁺和OH^-，减轻阳极和阴极电极区域土壤pH值的巨变，最大程度地减缓阴极土壤pH值过高导致重金属过早沉淀以及阳极附近土壤酸化问题；另一方面可利用电动力学作用使重金属污染物与Fe⁰及活性材料充分接触，从而将迁移进来的重金属通过还原、吸附、沉淀等作用固定下来，通过移除复合电极达到将土壤中重金属捕获去除的目的。

因此，本发明的目的在于提供一种用于重金属污染土壤电动修复的复合电极，以及使用该电极的具有工程应用价值的重金属污染土壤电动修复方法。

具体而言，本发明涉及如下方面：

[1]复合电极

该电极是一种新型的、可即插即拔的、具有渗透反应层的复合电极。该复合电极具有可发生渗透反应的活性层，所述活性层是将Fe⁰、固体酸材料或固体碱材料以及任选的吸附材料附着在石墨电极或金属电极的表层上而形成，从而得到一体式的具有渗透反应层的复合电极。

在该复合电极中，通过包含Fe⁰、固体酸材料或固体碱材料以及任选吸附材料的渗透反应层，一方面可中和、吸附电解反应产生的H⁺和/或OH^-，另一方面可捕获迁移而来的重金属污染物。

在充分反应和捕获后，通过简单地移除该渗透反应复合电极，从而实现了重金属污染物的原位去除。

其中的Fe⁰可为铁粉或铁屑的形式。其粒径可为10-1000目，优选为200-800目，更优选为270-600目。

该电极的形式并没有特定地限定，例如可做成电化学领域中公知的柱状或板状样式。

上述的“活性层”即为“渗透反应层”，两者具有相同的含义与组成。

[2]固体酸材料或固体碱材料

本发明中的固体酸材料或固体碱材料并没有特别地限制，只要其能中和电解所产生的H⁺和/或OH^-即可。

对于所述固体酸材料，可使用任何已知的固体酸，如由沸石、Al₂O₃、ZrO₂等负载有机酸和/或无机酸和/或强酸性无机物等而形成的固体酸，所述无机酸如磷酸、硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸等，有机酸如对甲苯磺酸等，该类固体酸例如可例举SiO-Al₂O₃、Zr(SO₄)₂-SiO₂、B₂O₃-Al₂O₃等；CT-450；以及各种固体杂多酸、强酸性离子交换树脂等。

对于所述固体碱材料，可使用任何已知的固体碱，如有机固体碱，例如端基为叔胺或叔膦基的碱性树脂类固体碱，可例举端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物；有机无机复合固体碱，例如负载有有机胺或季铵碱的分子筛；无机固体碱，如氧化物固体碱和负载型固体碱，可例举以沸石、Al₂O₃、ZrO₂等为载体的固体碱。

在这些固体酸材料或固体碱材料中，优选同时具有吸附能力的酸性沸石或碱性沸石。沸石是具有分子筛性质的天然或人工合成的晶态硅铝酸盐，具有良好的离子交换性能和吸附性能，且价格低廉。当使用酸性沸石或碱性沸石时，其上的酸或碱成分在中和电解产生的H⁺和/或OH^-、有效控制电极区域土壤的pH值的同时，沸石本身也可吸附土壤中的重金属，从而可进一步降低重金属的残留量，提高修复效率。

在本发明中对酸性沸石并没有特别地限定，可使用任何已知的酸性沸石，以及可根据现有技术中的常规方法对沸石进行酸化，例如使用硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、硝酸等无机酸，或者使用对甲苯磺酸等有机酸来酸化沸石。也可为氢型硅酸盐沸石，如ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR或β沸石等。

在本发明中对碱性沸石的种类并没有特别地限定，可使用任何已知的碱性沸石，例如可列举斜发沸石；通过碱金属蒸气沉积、负载碱金属重氮盐、有机碱金属溶液及Na/液氨浸渍等本领域公知方法而在沸石上形成的具有碱金属簇的强碱性沸石；也可以将镧系金属例如Yb或Eu溶于液氨中，再负载在碱性沸石如NaY、NaX、NaM、NaA、NaZSM-5等沸石上而形成的沸石；也可用含氧酸水溶液或醇盐水溶液浸渍沸石，然后加热分解而制得的碱性沸石；亦可是将CsOAc负载在MCM241中孔分子筛上形成的碱性沸石；也可是将KF在磷酸铝分子筛、Al₂O₃·2NaY复合材料(即在Al₂O₃上负载NaY，两者物质的量比为1∶2)上进行负载与改性形成的碱性沸石或将KNO₃在NaY沸石、KL沸石上进行负载与改性形成的碱性沸石；还可是将MgO负载在KL沸石上形成的强碱性沸石；抑或是采用所有公知材料而制得的碱性的人造沸石(也称为合成沸石)，非穷举性地，例如可采用无机钠盐、铝盐、苛性钾、硅藻土、长石、高岭石、凹凸棒石、粉煤灰、水玻璃等来制备。

此外，还可使用上述提及的有机酸或无机酸将上述碱性沸石进行酸化，从而得到本发明的酸性沸石。

所有这些沸石的种类和制备方法在本领域中是公知的现有技术，非穷举性地，例如可见于Baba T，Kim G J，Ono Y Catalytic properties oflow valentlanthanide species introduced into Y zeolite.J C S Faraday Trans，1992，88：891-894；Hathaway P E，Davis M E，Base catalysis by alkali modified zeolite，J Catal，1989，116：279-284等文献中，这些文献通过引用而全部作为本发明的参考。

所述沸石的粒径并没有特别地限定，例如可为10-1000目，优选为200-800目，更优选为270-600目。

所述沸石的孔道类型也没有特别地限定，只要其具有吸附和/或负载能力即可，例如可为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等任何已知的沸石。

[3]吸附材料

本发明复合电极可任选地含有任何吸附材料，例如可使用活性炭、硅藻土、凹凸棒石或蛭石中的一种或多种。当含有吸附材料时，能够进一步吸附重金属离子和H⁺、OH^-，最大限度地降低土壤中的重金属含量，缩短修复时间，提高修复效率和效果。

[4]重金属

本发明中污染土壤的重金属，是指能够对土壤产生损害、降低其质量和使用价值，并能污染地表水和地下，从而对人身健康和粮食生产造成危害的任何重金属。在本发明中，更具体地是指密度大于4.0g/cm³、且能对生物体产生毒性或过量时产生毒性的金属元素以及类金属元素，如汞、镉、铅、铬、砷、铜、锌、金、银、镍、钴、钒、锑、铊、锰、锡等。

[5]阳极、阴极

由于土壤中重金属离子的不同，本发明复合电极的阳极、阴极而有所不同。具体而言，对于在土壤中以阴离子形态如铬(VI)等存在的重金属，则阳极由石墨电极或金属电极以及附着在其表面上的活性材料层构成，该活性层包含作为活性物质的Fe⁰、固体碱材料、任选的吸附材料。这些材料或者顺次分层附着在石墨电极或金属电极上，或者相互均匀混合后附着在石墨电极或金属电极上。当分层附着时，固体碱材料最靠近石墨电极或金属电极表面，而Fe⁰层和任选的吸附材料层则顺次靠外，这两者的顺序并没有特别地限定。例如该阳极可为“石墨电极(或金属电极)+固体碱材料+Fe⁰+任选的吸附材料”或“石墨电极(或金属电极)+固体碱材料+任选的吸附材料+Fe⁰”的形式。而阴极由石墨电极或金属电极以及附着其上的活性材料层构成，该活性层包含固体酸材料和任选的吸附材料，其形式为“石墨电极(或金属电极)+固体酸性材料+任选的吸附材料”。

Fe⁰与固体酸材料或固体碱材料的质量比并没有特别的限定，只要两者能结合形成活性层即可，本领域技术人员可根据所修复土壤的重金属含量高低而在宽泛的范围内进行合适的选择。例如两者质量比可为1∶0.01-50，优选为1∶1-45，更优选1∶1-35，进一步优选1∶2-25，最优选1∶2-15。当任选含有吸附材料时，吸附材料与固体酸材料或固体碱材料的质量比并没有特别的限定，两者质量比可在宽泛的范围内进行改变。例如两者质量比可为1∶0.1-20，优选为1∶0.5-15，更优选1∶1-10，进一步优选1∶2-8，最优选1∶3-6。

采用该复合电极时，以电动修复铬(VI)为例，阴、阳电极电解产生的H⁺、OH^-分别被活性层中的固体碱材料和固体酸材料中和，从而维持较为稳定的土壤pH值；同时，在电动力作用下，土壤中的铬(VI)部分以铬(III)的形式沉淀在土壤中，部分可迁移至阳极的渗透反应层中，被Fe⁰还原转化为低毒的铬(III)。这样不仅减小了传统电动修复法引起的土壤pH值的巨变，提高了污染土壤中总铬的去除率，实现了铬(VI)向低毒铬(III)的转化，并且通过移除复合电极可将污染物铬从土壤中去除。

而对于以阳离子形态存在的重金属，如铅(II)、镍(II)、镉(II)、铜(II)等，则阴极由石墨电极或金属电极以及附着其上的活性材料层构成，该活性层包含作为活性物质的Fe⁰、固体酸材料、任选的吸附材料，这些材料或者顺次分层附着在石墨电极或金属电极上，或者相互均匀混合后附着在石墨电极或金属电极上。当分层附着时，固体酸材料最靠近石墨电极或金属电极表面，而Fe⁰层和任选的吸附材料层则顺次靠外，这两者的顺序并没有特别地限定。例如该阴极可为“石墨电极(或金属电极)+固体酸材料+Fe⁰+任选的吸附材料”或“石墨电极(或金属电极)+固体酸材料+任选的吸附材料+Fe⁰”的形式。而阳极由石墨电极或金属电极以及附着其上的活性材料层构成，该活性层包含固体碱材料和任选的吸附材料，其形式为“石墨电极(或金属电极)+固体碱材料+任选的吸附材料”。当采用该复合电极时，在对污染土壤施加单向直流电压后，土壤中的重金属离子迁移至阴极的渗透反应层后，除与Fe⁰反应被还原转化为不溶性化合物或单质外，同时还有部分被任选的吸附材料所吸附，从而通过移除复合电极即可实现重金属污染物的原位去除。

上述阳极、阴极中的“+”表示这些材料的顺次叠加，例如以“石墨电极(或金属电极)+固体酸材料+Fe⁰+任选的吸附材料”为例，其意是指在石墨电极或金属电极上自内而外顺次叠加固体酸材料、Fe⁰、任选的吸附材料，全文中的其它“+”也具有相同的含义。

上述的“活性层”与“反应渗透层”指代的均为“活性材料层”，其具有相同的含义和组成。

[6]电动修复重金属污染土壤的方法

可使用上述[1]中的复合电极对重金属污染土壤进行电动修复，所用的电动修复装置中，阴阳极电极布设并没有特别地限定，可采用本领域中公知的任何方式，例如复合电极可采用板状电极或柱状电极的形式。当采用板状电极形式时可平行布设，当为柱状复合电极时，可采用平行点状或三角形矩阵、正方形矩阵或正六边形矩阵进行布设。且柱状电极的长度可为5-300cm，优选为10-200cm，更优选为20-200cm，最优选为50-150cm。

其中所使用的上述[1]的复合电极可为即插即拔式，在修复过程中根据活性层的饱和程度可随时更换电极；电动修复结束后，通过移除复合电极而将重金属污染物去除。

修复可使用单向直流电压，电压梯度为0.2-5.0V/cm，优选为0.5-4.5V/cm，更优选为1.0-3V/cm，最优选为1.5-2.5V/cm。

通过将Fe⁰、固体酸性材料或固体碱性材料、任选的吸附材料在石墨电极或金属电极的表层上形成可发生渗透反应的活性层，便可形成即插即用的可渗透反应复合电极。在重金属污染土壤的电动修复中，该复合电极可有效地控制电动修复区域内土壤的pH值，并捕集重金属。与现有技术相比，本发明的修复方法不但最大程度地保持了较为稳定的土壤pH值，而且能够显著提高重金属的去除率，具有更高的修复效果，特别是使实际工程应用变得更加容易操作，是一种具有实用价值的土壤电动修复新技术。

附图说明

图1为板状电极构成与布设示意图，修复区中以阴离子型重金属铬(VI)污染土壤为例。

图2为柱状电极构成与布设示意图，以阳离子型重金属铅(II)、镍(II)、镉(II)、铜(II)污染土壤为例。

具体实施方式

本发明的可渗透反应复合电极的制备以及使用它对重金属污染土壤进行电动修复的方法，包括如下步骤：

(1)复合电极的制作

Fe⁰：粒径分别为10目、50目、100目、200目、400目、600目或1000目的粉末。

碱性沸石：粒径分别为10目、50目、100目、200目、400目、600目或1000目的碱性沸石，该碱性沸石是NaX、NaY、NaM、NaA或NaZSM-5，或是将KF在Al₂O₃·2NaY复合材料上进行负载与改性而形成的碱性沸石。这些沸石的pH为8-14，优选为14。

酸性沸石：粒径分别为10目、50目、100目、200目、400目、600目或1000目的酸性沸石，该酸性沸石是呈酸性的任何天然沸石，或天然沸石以及上述碱性沸石经酸化后而成的酸性沸石。以斜发沸石的磷酸酸化为例，用10％重量的H₃PO₄水溶液搅拌浸泡3小时，再用去离子水清洗3遍后烘干得到H₃PO₄酸化的斜发沸石，同理，也可用其它公知的酸如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等无机酸或对甲苯磺酸等有机酸进行酸化。

在石墨电极或金属电极(此处以铁电极为例)的表层上，根据现有技术中的常规方法由内向外按一定间隔固定密网状材料(此处以不锈钢密网为例)，以起到固定支撑活性材料的作用。分别将上述的Fe⁰和沸石按一定比例(此处以质量比1∶1为例)分层或混匀装入，分层时先将酸性或碱性沸石装入最靠近电极的密网层中，再将Fe⁰装入靠外的密网层中；混匀时则直接将混合均匀的Fe⁰和沸石装入密网层中即可，加入这两者质量约30％的水分。从而制得一体式的可渗透反应复合电极。

(2)布设操作：将为柱状复合电极形式的本发明复合电极按照均匀点状或三角形、正方形或正六边形矩阵形式或其它形式打入污染场地，或将为板状复合电极形式的本发明复合电极按照平行方式打入污染场地，将所有电极连接到电源的正极或负极，施加一定电压梯度如0.5-5V/cm的电压，根据重金属污染的程度合适地设定通电时间。当土壤重金属污染程度较高、且通电时间较长时，在修复过程中可根据随时的监测结果而不断更换复合电极，直至将重金属含量降低预期的修复目标。

(3)重金属污染物的去除：切断电源，将复合电极从污染场地中拔出，即可移除从土壤中富集和捕获的重金属污染物。

本发明的方法，具有以下效果：

(1)有效控制土壤pH值：对于阴离子型重金属如铬(VI)污染土壤，阴阳极选用本发明复合电极(例如，阴极由石墨电极与磷酸或其它酸酸化的任一种前述酸性沸石构成，阳极为石墨电极任一种前述碱性沸石、任一种前述Fe⁰构成。所述两种沸石与Fe⁰的质量比均为0.1-50∶1)，在不更换电极电动修复5天时，可使土壤pH值控制在5.5～8.5范围内(单纯使用石墨电极时为2.0～11.0)。

对于阳离子型重金属污染物，选用本发明复合电极(例如，阴极由石墨电极与磷酸或其它酸酸化的任一种前述酸性沸石、任一种前述Fe⁰构成，阳极由石墨电极与任一种前述碱性沸石构成，所述两种酸性沸石与Fe⁰的质量比均为0.1-50∶1)，在不更换电极电动修复5天时，可使土壤pH值控制在5.7～6.9范围内，大大减弱了电动修复过程中引起的阴阳两极土壤pH值的巨变。

(2)显著提高重金属污染物去除率

当土壤中为铬(VI)等阴离子时，所用的本发明复合电极为上述(1)中的如下复合电极：阴极由石墨电极与磷酸酸化且粒径为30目的斜发沸石构成，阳极由石墨电极与pH值为12且粒径为30目的NaX沸石、粒径为300目的Fe⁰构成。所述两种沸石与Fe⁰的质量比均为1∶1。

当土壤中为铅(II)、镍(II)、镉(II)、铜(II)等阳离子时，所用的本发明复合电极为上述(1)中的如下复合电极：阴极由石墨电极与磷酸酸化且粒径为30目的斜发沸石、粒径为300目的Fe⁰构成；阳极由石墨电极与pH值为12且粒径为30目的NaX沸石构成。所述两种沸石与Fe⁰的质量比均为1∶1。

当使用上述相应电极时，土壤中铬(VI)、铅(II)、镍(II)、镉(II)、铜(II)的去除率[质量去除率，下同]将分别从普通电极法的65％、47％、38％、40％和33％提高到97％、77％、87％、86％和77％。同时，选用上述复合电极时，有利于将迁移到可渗透反应层中的重金属转化为不溶性化合物或单质，可渗透反应层中铬(VI)、铅(II)、镍(II)、镉(II)、铜(II)等的还原固定转化率[质量转化率]分别为98.1％、93.7％、94.1％、94.9％、96.8％，实现了污染物的固定和包封。

(3)具有便捷的工程化操作性：本发明的复合电极具有“即插即拔”的特点，电动修复前只需将复合电极打入土层，修复结束后移除复合电极即可实现重金属的原位去除，对于重金属污染程度高、修复时间长的土壤，修复过程中实时更换已“饱和”的复合电极也非常便捷。

下面结合具体实例对本发明作进一步说明：

实施例1：铬(VI)污染土壤的修复

采用板状复合电极，对铬(VI)含量为120.1mg/kg、含水率为30％质量的铬污染土壤进行电动修复。选用石墨电极板与不同的可渗透反应材料组成复合电极，进行A、B、C、D共4组实验(如下表1所示)。阴阳极分别为高纯石墨电极，活性材料中的碱性沸石选用NaX沸石(初始pH值为12)，酸性沸石是将斜发沸石经10％磷酸[质量浓度，下同]酸化而成，这两种沸石的粒径均为30目，选用的Fe⁰粒径为300目，这两种沸石与Fe⁰的质量比均为1∶1。阴阳电极间距为20cm，施加2.0V/cm的直流电压，电动修复运行5天，期间可定期在阴阳极可渗透反应层中加入适量蒸馏水以平衡电解反应以及蒸发等损失的水分。试验结束后，将反应池中土壤按阳极、中间和阴极等分为三份，分别混匀后取样分析。

表1

电动修复结束后测量各处土壤的pH值，有如下结果：单纯使用石墨电极(实验A)，反应结束后阳极土壤pH值降至2.0；阳极附着沸石可渗透反应层(实验B)后，阳极土壤pH值约为3.0；阳极附着Fe⁰可渗透反应层(实验C)后，阳极土壤pH值约为4.5；阳极附着“碱性沸石+Fe⁰”可渗透反应层(实验D)后，阳极土壤pH值约为5.5。普通电极(实验A)，电动修复结束后阴极土壤pH值升至11，阴极都附着了酸性沸石后(实验B、C、D)，阴极土壤pH值约为8.5。即试验D中的组合在土壤pH调节方面效果最佳。

电动修复结束后测量土壤各处铬(VI)的去除率，发现有如下结果：普通电极(实验A)，修复结束后反应池阳极、中间、阴极土壤的铬(VI)平均去除率分别为35.9％、68.4％和91.0％；阳极附着沸石可渗透反应层(实验B)后，反应池阳极、中间、阴极的铬(VI)平均去除率分别提高到了57.4％、81.5％和91.2％；阳极附着Fe⁰可渗透反应层(实验C)后，反应池各部分的铬(VI)去除率都达到了92％以上；附着“碱性沸石+Fe⁰”可渗透反应层(实验D)，反应池各部分的铬(VI)的去除率均达97％以上。

在实验D(阳极附着“碱性沸石+Fe⁰”，阴极附着酸性沸石)中，在阳极可渗透反应层中，由于Fe⁰、碱性沸石对铬(VI)的还原以及吸附作用，铬(VI)残留量仅占总铬的1.9％，相比实验B、实验C去除率分别提高了0.6％、65.8％，更有利于实现铬(VI)的低毒转化。

实施例2：铬(VI)污染土壤的修复

如上述实施例1中实验D的相同方法对相同的铬(VI)污染土壤进行了修复，区别之处是所用复合电极中含有用浓度为10％质量的醋酸酸化的活性炭。结果表明，与实施例1中的实验D相比，当含有活性炭时，对土壤pH值的调控能力更强，减轻pH值波动1～2个单位，同时铬(VI)的去除率得到进一步提高，土壤中残留量占总铬量由实施例1的1.9％降低至1.2％。可见当含有吸附材料时，本发明的复合电极表现出了更为优异的性能。

实施例3：铅、镍、镉、铜污染土壤的修复

将柱状复合电极按正六边形矩阵方式打入含水率为30％质量、重金属铅、镍、镉、铜的含量分别为82.4、78.9、85.6、86.9mg/kg的土壤中，中间电极为阴极，阴、阳极距离为40cm，施加电压梯度为1.5V/cm的直流电压，电动修复运行10天。分别选用如下表2中所列复合电极进行A、B、C、D、E共5组试验，第5组试验中实时更换“饱和”的复合电极，其中所使用的碱性沸石、酸性沸石、Fe⁰的种类以及相互之间的质量比均与实施例1中相同。实验过程中定期在阴阳极可渗透反应层中加入适量蒸馏水以平衡电解反应以及蒸发等损失的水分。试验结束后在图2所示的取样点取样分析。

表2

在电动修复过程中测量阴极土壤pH值随时间变化情况，发现有如下结果：普通电极(实验A)和阴极附着Fe⁰可渗透反应层后(实验B)，通电修复2天，pH值即升高至10附近，后续几天pH值稳定在11左右；阴极附着酸性沸石可渗透反应层(实验C)和阴极附着“酸性沸石+Fe⁰”可渗透反应层(实验D)后，修复进行6天后，阴极土壤pH值上升至10左右，之后稳定在11。实时更换“酸性沸石+Fe⁰”可渗透反应层(实验E)，可控制阴极土壤pH值维持在7左右。

电动修复结束后分别测量土壤中铅、镍、镉、铜的去除率，发现有如下结果：试验A、B中，重金属铅和铜在阴阳极中间处大量沉淀，实验C、D中，二者在靠近阴极处大量沉淀，实验E中，2种重金属大部分迁移至可渗透反应层中，土壤中铅和铜的去除率分别达77.4％和76.7％。实验A、B、C、D中，重金属镍、镉在靠近阴极处大量沉淀，实验E中，2种重金属大部分迁移至可渗透反应层，其去除率分别达86.5％和86.0％。由此可见，通过在电极表面附着活性材料构成可渗透反应电极并实时更换“饱和”电极，可以有效控制土壤pH值，使大部分重金属离子迁移至可渗透反应层，通过移除复合电极可实现土壤重金属的原位去除。

此外，实验A、B、C、D中重金属离子铅、镍、镉、铜等可交换态分别占总量的6.3％、5.9％、5.1％、3.2％，说明Fe⁰对4种重金属起到了还原作用，实现了重金属的固定和封存，尤其是实验E对重金属的去除效果最为明显。

实施例4：铅、镍、镉、铜污染土壤Fe⁰的修复

如实施例3中实验D的相同方法，区别是复合电极中活性材料中含有10％磷酸酸化的硅藻土和凹凸棒石(粒径均为600目，两者质量比1∶1，硅藻土和凹凸棒石两者质量之和与Fe⁰的质量比为1∶1)作为吸附材料。修复6天后，土壤pH值可维持在8～9，重金属镍、镉在阴极的沉淀情况有所减轻，沉淀率可减轻10％左右，比不含吸附材料时具有更好的效果。

当将硅藻土、凹凸棒石替换为粒径相同的蛭石时，6天后，同样可得到8-9的土壤pH值，以及重金属镍、镉在阴极的沉淀率可减轻10％左右，比不含吸附材料时具有更好的效果。

实施例5

如实施例1、3的相同方法对复合电极进行测试，区别是所用复合电极为将Fe⁰、固体酸或固体碱材料、任选的吸附材料进行均匀混合而制得，然后对重金属污染土壤进行电动修复处理，比较与前述实施例中本发明分层复合电极的修复效果，结果显示，对土壤pH值的控制以及对重金属污染物的去除率具有高度相同的效果，证明均匀混合形成的活性层与分层制得的活性层在pH值控制和重金属去除效果方面具有等同的活性功效。

尽管为了举例和描述之目的，而介绍了本发明优选实施方式的上述实施例。但这些实施例并非是详尽的描述，也不能将本发明的范围局限于此。对本领域技术人员来说，可对本发明的上述实施方式做出多种修改和变化，而这些所有的修改和/或变化都包括在如下权利要求所限定的本发明的范围内，而并不脱离如权利要求所限定的本发明的范围和精神。

Claims (14)

1.复合电极，其特征在于：该复合电极具有可发生渗透反应的活性层，所述活性层是将Fe⁰、固体酸材料或固体碱材料以及任选的吸附材料附着在石墨电极或金属电极的表层上而形成的。

2.如权利要求1所述的复合电极，其特征在于：该复合电极的阳极和阴极是由石墨电极或金属电极以及附着在其表面上的活性层共同构成。

3.如权利要求2所述的复合电极，其特征在于：在处理阴离子型重金属污染土壤时，所述阳极的形式为“石墨电极或金属电极+固体碱材料+Fe⁰+任选的吸附材料”，而阴极的形式为“石墨电极或金属电极+固体酸材料+任选的吸附材料”。

4.如权利要求2所述的复合电极，其特征在于：在处理阳离子型重金属污染土壤时，所述阴极的形式为“石墨电极或金属电极+固体酸材料+Fe⁰+任选的吸附材料”，而阳极的形式为“石墨电极或金属电极+固体碱材料+任选的吸附材料”。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合电极，其特征在于：所述固体酸材料为酸性沸石，所述固体碱材料为碱性沸石。

6.如权利要求1-4任一项所述的复合电极，其特征在于：所述吸附材料为活性炭、硅藻土、凹凸棒石或蛭石中的一种或多种。

7.如权利要求1-4任一项所述的复合电极，其特征在于：Fe⁰为铁粉或铁屑，其粒径可为10-1000目，优选为200-800目，更优选为270-600目。

8.如权利要求5所述的复合电极，其特征在于：所述酸性沸石或碱性沸石的粒径为10-1000目，优选为200-800目，更优选为270-600目。

9.如前述任一项权利要求所述的复合电极，其特征在于：所述Fe⁰与固体酸材料或固体碱材料的质量比为1∶0.01-50，优选为1∶1-45，更优选1∶1-35，进一步优选1∶2-25，最优选1∶2-15；当含有吸附材料时，则所述吸附材料与固体酸材料或固体碱材料的质量比为1∶0.1-20，优选为1∶0.5-15，更优选1∶1-10，进一步优选1∶2-8，最优选1∶3-6。

10.如权利要求1-8任一项所述复合电极的制备方法，其特征在于：包括将Fe⁰、固体酸材料或固体碱材料、任选的吸附材料分层或混合均匀后，附着在石墨电极或金属电极的外层支撑密网材料上的步骤。

11.权利要求1-8任一项所述复合电极用于电动修复重金属污染土壤的用途。

12.电动修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：使用权利要求1-8任一项中的所述复合电极，且该复合电极采用板状电极或柱状电极的形式，当为板状复合电极时，按照平行方式进行布设；当为柱状复合电极时，按照平行点状或三角形矩阵、正方形矩阵、正六边形矩阵形式进行布设，且柱状电极的长度可为5-300cm，优选为10-200cm，更优选为20-200cm，最优选为50-150cm。

13.如权利要求11的方法，其特征在于：对复合电极施加单向直流电压，电压梯度为0.2-5.0V/cm，优选为0.5-4.5V/cm，更优选为1.0-3V/cm，最优选为1.5-2.5V/cm。

14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述复合电极为即插即拔式，电动修复过程中可以更换电极，修复结束后，可以移除复合电极将重金属污染物去除。

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