CN102439183A - 无铅铜系烧结滑动材料及滑动部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烧结了铜或铜合金的滑动材料，涉及通过含有选自滑石、云母、高岭石矿物及蒙脱石矿物的至少1种矿物，即便是不含用于赋予磨合性及耐热胶着性而含有的Pb、也具有优异滑动特性的无铅铜系烧结滑动材料及滑动部件。

Description

无铅铜系烧结滑动材料及滑动部件
技术领域
本发明涉及烧结了铜或铜合金的滑动材料，特别是涉及即便不含为了赋予磨合性(なじみ性)及耐热胶着性（耐焼付性）而含有的Pb也具有优异滑动特性的无铅铜系烧结滑动材料及滑动部件。
背景技术
通常的铜合金规定为铸造用青铜合金锭(JIS H 2203)、铸造用磷青铜锭(JIS H 2204)、铸造用黄铜锭(JIS H 2205)。进而还规定为形变用磷青铜(JIS C5191)、形变用黄铜(JIS C2801)。烧结了与它们相同的成分的烧结合金被作为滑动材料使用。
一般来说，滑动材料是指用于控制相对的两物体之间的摩擦系数的材料，大致可分为以降低摩擦系数为目的的材料(例如，发动机金属用材料)和以提高摩擦系数为目的的材料(例如，制动用材料)这两种。
本发明的滑动材料是以降低摩擦系数为目的的材料，具体被用于汽车、二轮车、建设机械等车辆及一般机械的轴承类、垫片类的部件中。
青铜或磷青铜(JIS H 2204, PbCIn2 及3)的烧结材料为了达成铜系滑动材料的上述目的而具有基本的成分，被用于自动变速器的轴承等中。作为具体用途的端轴承是被用于自动变速器内的变速齿轮的单向超越离合器、处于外轮与内轮之间的滑动构件。通过该端轴承的外周与外轮滑动、内周与内轮滑动，而顺畅地传递驱动力。当将该外轮或内轮中的一个旋转时，用于支撑各自半径方向上发生的荷重的滑动轴承称作端轴承。作为其他用途的行星齿轮垫片被用于作为自动变速器的主要构成要素的行星齿轮部的行星齿轮与齿轮架之间。
另外，为了提高上述青铜等的耐磨损性，还进行添加硬质粒子，作为硬质粒子的种类，有Fe2P、Fe3P、FeB、Fe3B、Co、Co系自溶性合金、Ni系自溶性合金、Fe-Cr、Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Si、Fe-W、Fe-Mo、Fe-V、Fe-Ti、Fe-Nb、CuP(专利文献1：日本专利第3298636号)、氮化铝(专利文献2：日本专利第3370785号)；Fe-Mn-Si系硬质物(专利文献3：日本专利第3929288号)；Cu-Al金属间化合物(专利文献4：日本特开2002-256731号)等。
以往的铜系烧结滑动材料所含有的Pb是环境负荷物质，因而在例如专利文献5：WO2005/068671中提出了用Bi来替换Pb的材料。该材料是含有Bi 1~ 30%和Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B、Fe3B等硬质物粒子10~ 50%，且微细的Bi相通过硬质物粒子而分散于铜基质中或者对于与硬质物粒子相接触的Bi相而言、硬质物粒子相对于该Bi相的全周的接触长度比例为50%以下的铜合金烧结材料。
含Bi的无铅铜合金烧结材料由于Bi可作为软质相微细且均匀地分散于铜合金中，另外Bi对铁不具有粘附性且熔点低，因而具有优异的耐热胶着性。因此，在使铜合金滑动材料为无铅且与含铅铜合金滑动材料同等地保持耐热胶着性的方面而言，添加Bi是目前最为优异的方法，被用于自动变速器的滑动部件中(非专利文献1：トライボロジストVol.53/No.9/2008、第599~604页)。
还公知将作为通常的固体润滑剂的石墨或MoS2分散于铜合金烧结材料中，但由于具有石墨相对于铜的烧结性不优异、MoS2在烧结温度发生分解等的问题，因而提出了添加氧化Mo和硫化Cu的专利文献6：日本特开2006-37178号公报、添加硫酸盐化合物及石墨的专利文献7：日本特开2005-179692号公报、镀覆MoS2粒子的专利文献8：日本特开2006-37179号公报等的方案。而且，MoS2或石墨价格很昂贵。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 ： 日本专利第3298636号
专利文献2 ： 日本专利第3370785号
专利文献3 ： 日本专利第3929288号
专利文献4 ： 日本特开2002-256731号
专利文献5 ： WO2005/068671
专利文献6 ： 日本特开2006-37178号公报
专利文献7 ： 日本特开2005-179692号公报
专利文献8 ： 日本特开2006-37179号公报
专利文献9 ： 日本专利第3274161号
专利文献10 ： 日本专利第3657742号
非专利文献
非专利文献1 ： トライボロジストVol.53/No.9/2008、第599~604页。
发明内容
发明要解决的技术问题
如下评价现有铜系合金烧结滑动材料中使用的添加剂。首先，Bi及Pb为软质、磨合性优异，但耐磨损性不足。其次，硬质粒子虽然耐磨损性优异，但易于损伤配对材料。最后，石墨或二硫化钼等固体润滑剂是裂开性优异的物质，满足如它们水平的裂开性的物质有限。
用于解决技术问题的方法
本发明人等为了超越上述以往技术的水平进行了深入研究，完成了包含铜或铜合金的无铅铜系烧结滑动材料、根据需要并用了以往的添加剂的材料以及滑动部件的发明，所述铜或铜合金含有选自滑石(talc)、云母(mica)、高岭石矿物(kaolinite mineral)及蒙脱石矿物(montmorillonite mineral)中的至少一种矿物。即，本发明的滑动材料以不含作为主成分的Pb的铜(合金)和滑石、云母、高岭石矿物及/或蒙脱石矿物(以下总称为“矿物成分”)作为必须成分。
首先，对本发明所涉及的烧结材料的整体构成进行叙述时，包含50质量%以上的铜或铜合金、矿物成分、作为任意成分的20体积%以下的公知的固体润滑剂、硬质粒子等，作为矿物成分，滑石、云母、高岭石矿物及/或蒙脱石矿物为必须成分，其优选的含量为0.05 ~10体积%。矿物成分的比例超过10体积%时，滑动特性受损。应予说明，铜(合金)及矿物成分含有不可避免的杂质，矿物成分的情形，作为杂质而含有本发明的烧结材料的制造中不可避免地产生的分解产物或来自于矿山所在地的脉石等。以下，按照铜(合金)、矿石成分及任意成分、制造方法的顺序进行说明。
铜(合金)相对于烧结滑动材料整体的比例优选为80~99质量%、更优选为90~99质量%、最优选为95~99质量%。铜(合金)的比例过少时，烧结材料的强度不足；而铜(合金)的比例过多时，则耐磨损?耐热胶着性不足。
铜可以是纯铜，为铜合金时，可以含有以下的1种以上的添加元素。即，可以以相对于铜合金的比例如下含有各种成分。
(1)Sn：可优选含有15质量%以下、更优选含有3~10质量%的作为青铜的通常添加元素、且提高烧结性和滑动特性的Sn。(2)P：可优选含有1质量%以下、更优选含有0.01~0.2质量%的生成液相、并使烧结变得容易的P。(3)Bi：可优选含有0.1~10质量%的生成液相、并提高磨合性和耐热胶着性的Bi。(4)Al、Ni：可含有强化基质、并提高耐热胶着性的优选5质量%以下的Al、优选10质量%以下的Ni。(5)Zn：可含有30质量%以下的提高耐硫化性的Zn。(6)In：可含有5质量%以下的形成耐热胶着性优异的浓缩相的In。(7)Ag：固溶于铜、提高耐热胶着性、且在表面生成润滑性优异的化合物(专利文献10-日本专利第3657742号)，为了达成这些效果可含有10质量%以下的Ag。
上述成分(除了Zn之外)以总量计可含有30质量%以下。含有Zn时，以总量计可含有40质量%以下的上述成分。
接着，对本发明最具特征的矿物成分进行说明。
滑石是叶蜡石(pyrophyllite)系矿物，具有以下性质(1)~(5)。
(1)组成式用Mg3Si4O10(OH)2表示。(2)莫氏硬度为1。应予说明，由于作为上述(1)所示滑石组成的主成分的SiO2的矿物形态为石英(莫氏硬度7)、鳞石英(tridymite)(莫氏硬度7)、方石英(cristoballite)(莫氏硬度6.5)、超石英(stishovite)(莫氏硬度8.5~ 9)，因此是硬度高于滑石的高硬度矿物，另外也不具有层结构(3)。(3)滑石的结晶结构是[Si2O5]n2n- 层与Mg(OH)2层相叠层，各层间通过微弱的范德华力相结合，因此容易在层间发生脱离。虽然在矿物学上裂开在{001}是完全的，但从滑动材料的观点出发，并没有如MoS2那样的裂开所带来的显著的低摩擦性。即，本发明人发现虽然滑石没有以往作为铜合金的滑动特性改良剂使用的MoS2那样的低摩擦性，但具有参照图1、2说明的摩擦系数的稳定性，并确认其作为滑动特性改良添加剂是有效的。(4)真比重：2.7~2.8。
(5)可获得具有50μm以下粒径的薄片状形状者。应予说明，滑石的价格为100日元/kg左右，在资源供给方面的限制少。接着，说明添加了滑石的铜合金烧结滑动材料的特性。
附图说明
[图1] 表示以递增方式增加荷重而测定摩擦系数的结果的图。
[图2] 表示粘结滑移试验的结果的图。
耐磨损性
图1为表示通过推力试验测定添加滑石的铜合金烧结材料、含铅青铜烧结材料及无铅青铜烧结材料的摩擦系数的结果的图。试验条件如下所述。
周速：1m/s
荷重：1MPa 递增(15min-step)
润滑油 液体石蜡
给油温度 50℃
给油量(设定)： 0.13L/min
如图1所示，上述含铅青铜及无铅青铜在荷重阶段地增加时，摩擦系数瞬间地以峰状形式增减(应予说明，无铅青铜的摩擦系数增减周期短于含铅青铜的摩擦系数增减周期)，而添加滑石的铜合金烧结材料的摩擦系数弱、约为0.05、基本上恒定地变化、虽发生微小变动但不显示峰状变化。由于摩擦系数如此瞬间地增加时会引起磨损，因而青铜的磨损增多。进而，由于滑石的硬度低(上述（2）)，通常认为耐磨损性不良，但由于具有层构造（3），因而摩擦系数稳定，结果认为耐磨损性变得良好。
图2为表示通过粘结滑移试验测定添加滑石的铜合金烧结材料及无铅青铜的摩擦系数的结果的图。试验条件如下所述。
速度：0.06m/s
荷重：500g
润滑 干燥
温度：1 50℃
滑动：15mm 一方向1次
如图2所示，添加滑石的铜合金烧结材料的摩擦系数稳定，而未添加滑石的无铅青铜的摩擦系数逐渐增高，达到非常高的极大值。因而，添加滑石的铜合金烧结材料为低摩擦系数且稳定，结果认为耐磨损性变得良好。
耐热胶着性
图1所示的试验中，荷重增加时任何材料最终都会发生热胶着。但是，滑石发挥摩擦系数的稳定性、提高耐热胶着性。
接着，对作为其他添加剂的云母进行说明，其特性如下所述。
（1）化学组成为KAl2?AlSi3O10(OH)2,、KMg3? AlSi3O10(OH)2等。（2）对于莫氏硬度，白云母为2.5 ~4、黑云母为2.5~3、是柔软的。（3）云母为具有与滑石相同的六角网状结构的硅酸盐系矿物、由于是结晶结构由四面体层和八面体层形成的层状矿物，因而容易在层间发生剥离。（4）真比重：2.8~3.0。（5）可以以薄片形状获得。
高岭石矿物的性质如下所述。
（1）化学组成用Al2Si2O6(OH)4表示。（2）莫氏硬度为1 ~2。
（3）具有片状层状结构。（4）真比重为2.6。
蒙脱石矿物的性质如下所述。
（1）蒙脱石的化学组成用(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2?nH2O表示。
（2）莫氏硬度为1~2。（3）具有层状构造，具有裂开性。（4）可获得并非是粘土状的蒙脱石(被称作膨润土(bentonite))、而是10~100μm的粒子形态者。粘土状蒙脱石在滑动材料中作为粘土(clay、粘土)具有稳定铜合金的摩擦特性的作用，但根本上无法如滑石那样改良滑动铜合金的滑动特性。一定程度大小的矿物粉末形态的蒙脱石与配对轴接触的面积增大，与滑石同样地会在根本上改良滑动特性。
（5）真比重为2.4。
本发明所涉及的添加矿物的铜合金烧结滑动材料以总量计可含有20体积%以下的任意成分。具体地说，为了赋予低摩擦性，可以添加0.1~5质量%、特别是3质量%以下的石墨、MoS2、WS2等。
为了提高耐磨耗性和耐热胶着性，还可添加以下作为任意成分的、在段[0006]、[0007]中作为硬质粒子所列举的物质。优选可添加5质量%以下的粒径为50μm以下的Fe2P、Fe3P、FeB、AlN、Mo2C、BN、SiO2、Si3N4等。
当将滑石与铜合金进行烧结时，虽然依赖于烧结条件，但滑石的一部分在450~600℃下发生分解、不可避免地变化成顽火辉石(enthtatite、顽辉石)。顽火辉石的性质如下所述。（1）化学组成式用Mg2Si2O6表示。（2）莫氏硬度为4~4.5。（3）透辉石的晶胞具有重复双晶的构造。顽火辉石与滑石相比硬度更高、没有层状构造。但是，只要是未分解滑石存在规定量，则即便是相当数量的量、即大约小于10体积%的顽火辉石存在，也不会妨碍本发明的铜系烧结合金滑动材料的特性。尽管这样，也优选顽火辉石的量不超过滑石的量。具有与顽火辉石同样莫氏硬度的来自于矿山所在地的具有同样特性的杂质矿物也可同样地操作。
对本发明所涉及的添加矿物的铜(合金)烧结滑动材料的制造方法进行说明。
首先，分别准备平均粒径为150μm以下的铜(合金)粉末、平均粒径为20μm左右的矿物成分粉末及根据需要的任意成分，之后将这些粉末充分地混合，将混合物散布在钢板上至厚度达到0.5~1.5mm，在700~ 1000℃的温度范围内，在还原性环境中进行1秒~ 30分钟的一次烧结。之后进行中间轧制，再次在与一次烧结相同的烧结条件范围内进行二次烧结。之后可根据需要在10%以下的加工率下进行轧制加工以调节硬度和尺寸。最后，精加工成衬套等所需的部件形状，利用切削等机械加工将与轴相接触的滑动面的表面粗糙度调节至所需的值。烧结层的厚度优选为200~700μm。
发明的效果
通过优◎、良(○)、一般(△)的3阶段评价来表示本发明的添加滑石的铜合金烧结滑动材料及以往材料的各特性，示于下表中。
[表1]
Figure 714367DEST_PATH_IMAGE001
可知本发明的添加滑石的铜合金烧结滑动材料(2)改良了无铅青铜(1)的性能，滑石是滑动性能改良成分。而且，虽然同材料(2)不含Bi、Pb，但在性能上与添加Pb?硬质粒子的青铜(6)及添加Bi?硬质粒子的青铜(7)相匹敌。同样，本发明的添加滑石?Bi的铜合金烧结滑动材料(3)也与添加Pb?硬质粒子的青铜(6)及添加Bi?硬质粒子的青铜(7)相匹敌。对于滑石以外的矿物成分而言，3阶段评价相同。
具体实施方式
实施例1
使用以下原料调制表2所示配合组成的铜合金烧结材料。
铜合金：Cu-3~10%Sn合金粉末、根据情况含有Al、Ni、In等，平均粒径150μm以下的雾化粉。
矿物成分：对矿石进行筛分使平均粒径为23μm的粉末、但顽火辉石的平均粒径为25μm。
石墨：平均粒径25μm
MoS2：平均粒径23μm
表2中，铜合金成分的Sn、P、Bi、其他以相对于铜合金的百分率来表示含量，表示矿物成分及任意成分相对于材料整体的含量。
利用V型混合器混合上述原料粉末，散布于厚度1.5mm的钢板上使得厚度达到800~1200μm，之后用还原性环境的电炉在850 ~900℃下烧结20分钟。进行轧制，使得烧结后烧结层的厚度减少500μm，再次在相同条件下进行二次烧结。将所得的双金属状原材料加工成衬套，在以下条件下进行耐热胶着性试验及耐磨损性试验。应予说明，在上述烧结条件下，滑石约50%分解为顽火辉石。因而，表2所示的滑石的量为配合量。
耐热胶着性试验方法
销盘磨损试验
周速：1m/s
荷重：1MPa/15min.递增
润滑：石蜡系基础油
耐磨损性试验方法
轴衬轴颈磨损试验机
周速：1m/s 启动-停止循环
荷重：2Mpa
润滑：石蜡系基础油
将试验结果示于表2。
[表2]
Figure 631508DEST_PATH_IMAGE002
表2中，试验序号1~20为本发明实施例、试验序号21~27为比较例。比较例19~26由于不含矿物成分，因而耐热胶着性差。另外，比较例27由于矿物成分仅由顽火辉石构成，因而耐热胶着性差。
本发明实施例如下分类。
（1）不含固体润滑剂者(1~14)
(a)不含Bi者(1~13)
(b)含有Bi者(14)
（2）含有固体润滑剂者(15、16)
按照滑动特性优异的顺序进行排列，则为（1）(b)>（2）>（1）(a)>比较例。
产业实用性
如上说明所述，本发明可以改良青铜的耐磨损性及耐热胶着性，而且由于可以降低材料价格，因而在要求特性进一步提高和成本降低的滑动部件业界的贡献巨大。
另外，成为铜合金烧结滑动材料的价格基准的铜及磷青铜的价格为300~1000日元/kg左右。为了改良该滑动特性所添加的以往添加剂以铋2000日元/kg左右为代表、大多数正在提高价格。例外者是铅，虽然降低了铜合金滑动材料的价格，但由于是环境负荷物质，因而有所限制。另一方面，铋作为铅的代替材料不仅被用于滑动材料，还作为易切削（改削）成分而被广泛使用，因而令人担忧的是铋的供给今后也会发生不足。滑石没有此担忧。
而且，还可以在不损害达到目前最高滑动特性的无铅含Bi铜合金烧结滑动材料的性能的情况下降低成本。

Claims (10)

1. 无铅铜系烧结滑动材料，其为烧结了无铅铜或铜合金的滑动材料，其特征在于，含有选自滑石、云母、高岭石矿物及蒙脱石矿物中的至少1种矿物。
2. 根据权利要求1所述的无铅铜系烧结滑动材料，其中，所述至少1种矿物相对于烧结材料整体为0.5~10体积%。
3. 根据权利要求1或2所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述铜合金相对于该铜合金含有15质量%以下的Sn，剩余部分为Cu及不可避免的杂质。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述铜合金相对于该铜合金含有1质量%以下的P，剩余部分为Cu及不可避免的杂质。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述铜合金相对于该铜合金含有0.1 ~10质量%的Bi，剩余部分为Cu及不可避免的杂质。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述铜合金相对于该铜合金含有总计30质量%以下、但含Zn时为40质量%以下的5质量%以下的Al、10质量%以下的Ni、30质量%以下的Zn、5质量%以下的In、10质量%以下的Ag中的至少1种，剩余部分为Cu及不可避免的杂质。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，进一步含有固体润滑剂及硬质粒子中的至少1种。
8. 根据权利要求7所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述固体润滑剂的含量相对于烧结材料整体为0.1~5质量%。
9. 根据权利要求7或8所述的无铅铜系烧结滑动材料，其特征在于，所述硬质粒子的含量相对于烧结材料整体为5质量%以下。
10. 滑动部件，其包含权利要求1~9任一项所述的无铅铜系烧结滑动材料。
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