CN102438939A

CN102438939A - 氢产生材料及其制造方法、氢的制造方法以及氢制造装置

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Publication number: CN102438939A
Application number: CN2010800220745A
Authority: CN
Inventors: 宇田雅广; 奥山秀男; 目义雄
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: WO2010137567A1; EP2436644A1; EP2436644B1; EP2436644A4; CN102438939B; JP5660430B2; JP2011225416A

Abstract

本发明提供一种即使在大气中也稳定的氢产生材料等。一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，该经缓慢氧化处理的Mg纳米粒子与水反应产生氢。该Mg纳米粒子的比表面积低于70m²/g高于3m²/g。上述氢产生材料进一步含有标准电极电位在正方向上比Mg大的金属的粉末。一种所述的氢产生材料的制造方法，至少具备以下的步骤(a)以及(b)：(a)将Mg金属块在氢、氮、Ar或它们的混合气体气氛中进行电弧熔化得到Mg纳米粒子的步骤，(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。

Description

氢产生材料及其制造方法、氢的制造方法以及氢制造装置

技术领域

本发明涉及与水反应产生氢的氢产生材料、其制造方法，以及使用该氢产生材料的氢的制造方法以及装置。

背景技术

距今为止氢产生材料被大量研究，例如，专利文献1的发明为将含Al，Mg以及其合金的材料由雾化法制作的粒子，且，公开了一种向这些粒子中以30质量％以下的比例添加发热材料(Al₂O₃，CaO)的混合物(Al，Mg金属和氧化物)与水反应产生氢的方法，但其伴随发热作用，其氢产生速度也并不足够。

另外，在专利文献2中记载了为专利文献1的起源的方法，大意上记载了上述的材料为具有Al以及Al合金与其界面相接的金属氧化物的复合材料。

该专利文献2的复合材料的制造法为，将市售的Al粉末(粒径：3μm)和市售的Al(OH)₃混合(任意的比例)，加压(120MPa)，600℃下进行烧结。

在专利文献3中记载了一种使Mg-Li合金与铵盐溶液接触，产生氢的方法，但不是将此合金与纯水反应产生氢的事例。

专利文献4为，混合金属Mg粒子(粒径：10μm)和氧化物粒子(TiO₂、SiO₂、Al₂O₃，粒径：1～10μm)，赋予机械能量，使用得到的生成物与水反应产生氢的方法，并不单独为金属Mg而为混合粒子。目前，10μm以下的Mg粒子并未被市售。其理由被认为是由于将粉碎制作的Mg粉进行筛分时伴有起火，***等危险。

专利文献5，6采用了将氢化Mg(MgH₂)的微尺寸(5～500μm)的粉与水反应的氢气产生法。但是，为了制作MgH₂，在高温(350～500℃)以及高压(10～60气压)的氢气中进行处理的操作为必须。另外，为了使与水反应容易产生氢，必须添加混合20％左右被称为为发热材料的材料(Al，CaO，C等)，因此氢化Mg的量减少，存在氢产生组合物的每单位重量的氢产生量的氢产生効率低下等问题。

专利文献7为赋予MgH₂强烈的机械能量，将纳米结晶状态的物质与水反应产生氢，但材料并非纳米粒子。为了制造这样的材料需要很高能量。

专利文献8通过球磨研磨等处理制造纳米材料，但本质上与专利文献7属于相同的类别。

虽然氢作为绿色能源备受注目，如上所述，在以往技术下，为了制作氢产生材料需要复杂的操作和高能量的赋予，或者通过氢包藏合金或高压槽等储存，除此之外没有容易得到的方法。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第4104016号

【专利文献2】日本专利第4054877号

【专利文献3】日本特开2004-269310

【专利文献4】日本特开2008-156148

【专利文献5】日本特开2008-37683

【专利文献6】日本特开2008-37683

【专利文献7】日本特表2003-527281

【专利文献8】国际公开号WO2006/011620

发明内容

本发明是鉴于这样的现状而做出，以提供一种即使在大气中也稳定的氢产生材料为课题。

根据本发明的一个形态，提供一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，该经缓慢氧化处理的Mg纳米粒子与水反应产生氢。

此时，所述Mg纳米粒子的比表面积低于70m²/g高于3m²/g。

另外，所述氢产生材料还可含有标准电极电位在正方向上比Mg更大的金属的粉末。作为这样的金属，可举出选自Ag，Cu以及Fe中的至少一种的金属等。

所述氢产生材料可成形为规定形状。

所述规定形状可为粒状或团粒状。

所述氢产生材料可在液体中分散。

所述液体可为无水乙醇。

根据本发明的其他形态，提供一种所述的氢产生材料的制造方法，其至少具备以下的步骤(a)以及(b)。

根据本发明另一其他形态，提供一种氢的制造方法，其将所述的氢产生材料与水反应产生氢。此时，可向水中投下所述氢产生材料进行反应，或者也可向氢产生材料中滴加水进行反应。

根据本发明另一其他形态，提供一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下所述的氢产生材料的产生材料存留槽。

根据本发明另一其他形态，提供一种氢制造装置，其设有

容纳产生床的氢产生槽，所述产生床为含所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床，水供给机构，以及设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下口。

在所述水供给机构和所述滴下口之间还可设有滴下量调节器。

本发明通过采用所述独特的构成，不仅可使为Mg的纳米粒子在大气中稳定，还可实现以往没有的高速的氢产生。

其结果，不使用氢包蔵合金或高压槽，使氢制造与其使用可现场实现成为可能。

附图说明

图1为用于得到本发明的氢产生材料所使用的Mg纳米粒子制造装置的示意图。

图2为Mg粉末1，2，3的扫描型电子显微镜照片。

图3为Mg粉末1，2，3的粉末X线衍射图。

图4为对根据气相色谱方式的氢产生量测定进行说明的图。

图5为对根据排水集气法的氢产生量测定进行说明的图。

图6为显示Mg粉末1，2，3的氢产生量的变化(长时间)的图。

图7为显示Mg粉末1，2，3的氢产生量的变化(短时间)的图。

图8为Mg粉末1和水反应后的扫描型电子显微镜照片。

图9为Mg粉末1和水反应后的粉末X线衍射图。

图10为显示水温和氢产生量的关系的图。

图11为氢产生用反应器的示意图。

图12为比较向大量的水中投入Mg粉末时(气相色谱方式)和向Mg粉末中滴加水时(压力测定方式)的氢产生量的图。

图13为比较来自各种Mg粉末团粒的氢产生量的图。

图14为显示氢产生的状态的时间变化的一系列的照片。

图15为用于实施氢产生方法的装置的示意图。

图16为其他的用于实施氢产生方法的装置的示意图。

具体实施方式

本申请发明者距今为止进行了根据电弧氢、氮等离子体的金属、合金、陶瓷的纳米粒子化的研究(日本金属学会杂志第53卷第10号1062-1067)。该研究之一为，将金属纳米粒子化后具有极高的活性，取出至大气中后与空气反应而燃烧问题的对策。为了将这样活性的金属纳米粒子取出至大气中，若在其表面形成薄氧化被膜，则可不发生燃烧地安全地取出至大气中。作为该方法，确认了使活性的金属纳米粒子在低氧浓度的气氛中缓慢氧化(缓慢氧化)即可(日本金属学会杂志第60卷第3号318-323)。

另一方面，本发明者确认了，只要为活性的金属纳米粒子，代替进行缓慢氧化处理而使之与水反应，几乎所有的金属纳米粒子与水反应，产生氢。该方法，在只要有纳米粒子金属和水即可现场制造氢，可极为简便地制造氢。

但是，根据其后的本发明者们的研究，发现由于该方法实际上必须在手套箱中操作，存在其制造管理体制复杂的难点。因此，本申请发明者们进行了进一步研究，对缓慢氧化后的各种的金属纳米粒子在大气中可否与水反应进行了研究，发现其中仅Mg纳米粒子与水激烈反应产生氢的现象。

本发明基于这样的发现而做出。

为本发明的氢产生材料的构成成分的Mg金属纳米粒子可通过各种方法制造，例如，可通过如下方法制造

1)将Mg金属块在氢或含氢的Ar气氛中进行电弧熔化的方法

2)将Mg金属块在氮或含氮的Ar气氛中进行电弧熔化的方法

3)将Mg金属块在Ar气氛中进行电弧熔化的方法

在上述3种方法中，这次在实施例中采用了1)和2)。需要说明的是，3)的方法当然也可使用。

1)为依照本发明者们在昭和50年代开发的技术(日本专利第1146170，日本专利第1476623)的方法。

上述方法1)和2)被本发明者们适用于各种材料(金属，合金，陶瓷)的纳米粒子化。

尤其是，在1)的方法中虽然使用氢，但氢的作用为从材料的蒸发速度，即，具有飞跃性地增大对象材料的纳米粒子化生成速度的効果。此外，氢并非被消耗，而具有纳米粒子生成的催化作用。

在上述方法2)使用氮。氮的作为和氢相同为从材料的蒸发速度，即，具有飞跃性地增大对象材料的纳米粒子化生成速度的効果。此外，氮并非被消耗，而具有纳米粒子生成的催化作用，但到目前为止还没有该方法用于Mg的纳米粒子化的报告(包括专利，非专利文献等)。

另外，目前，Mg纳米粒子没有被市场销售。据称其理由为将粉碎制作的Mg粉进行筛分时伴有起火，***等的危险。

以上述方法1)以及2)制作的Mg纳米粒子具有极高活性，若将生成后的Mg纳米粒子立即取出至大气中，则与空气反应燃烧掉。

在本发明中，由于Mg纳米粒子和水的反应通常在大气中进行，因此必须对Mg纳米粒子表面进行稳定化。

作为该稳定化方法，在本发明中采用缓慢氧化处理。本发明采用的缓慢氧化处理是指，将表面活性的金属纳米粒子在低浓度的氧气氛中缓慢氧化的处理。

在金属纳米粒子的表面未被氧化被膜包覆的清洁的情况下，若这样的金属纳米粒子的粉末与大气接触，则起火燃烧形成金属氧化物。这是因为与大气中高浓度的氧接触，急速氧化导致的发热促进了氧化，从而起火燃烧。为了防止这种现象，缓慢氧化处理，即通过将金属纳米粒子的粉末放置在比大气中的氧浓度更低的氧浓度的气氛中，使氧化缓慢进行，在纳米粒子的表面层(100nm粒子时其表面层为数nm)氧化而稳定化。这样，将稳定化后的金属纳米粒子取出至大气中也不发生燃烧。

在本发明中，将Mg纳米粒子表面，放置在例如1％O₂-Ar气氛中数小时以上进行缓慢氧化处理，在其表面形成薄氧化被膜，使Mg纳米粒子稳定化。

需要说明的是，该缓慢氧化处理本身为根据以往对这种粒子实施的惯用技术，除上述的方法以外还可使用各种的通用方法。

本发明的氢产生材料可通过至少以下的步骤(a)以及步骤(b)进行制造。

(a)将Mg金属块在氢、氮、Ar或它们的混合气体气氛中进行电弧熔化得到Mg纳米粒子的步骤，

(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。

虽然本发明的氢产生材料的特征在于，含有其表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，但若含有作用标准电极电位在正方向上比Mg大的金属，例如Ag，Fe，Cu等，则可促进氢的产生，优选地预先含有这样的金属。

为了使用本发明的氢产生材料制造氢，将上述氢产生材料与水反应产生氢即可。此时，可向水中投下所述氢产生材料进行反应，或者可向氢产生材料中滴加水进行反应。

如实施例所示，向水中投入该氢产生材料(Mg粉末)，从水中产生氢的方法，在进行固定的产生中有効。

作为本发明的氢制造装置，可有各种，例如优选使用如下氢制造装置，“一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下所述的氢产生材料的氢产生材料存留槽。”，或者“一种氢制造装置，其设有容纳氢产生床的氢产生槽，所述氢产生床为含所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床，水供给机构，以及设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下口。”。

具体而言，根据图15所示装置较为合适。图15的装置构造如下，在氢产生槽内存留水(W)，所述氢产生槽为在一部分上设有氢排出管(B)的密闭容器(C)，设有向所述密闭容器(C)开有落下口的粒子(P)的储存槽(T)，通过该储存槽(T)的调节阀(Ta)，调节粒子(P)向所述水(W)的投入量，从而调节从排出管(B)的氢的排出量。该构成在连续进行氢产生上有効。

另外，如图16所示，在氢产生槽内将氢产生材料以水透过性的方式进行填装，构成产生床(PB)，通过调节水槽(14)的调节阀(14a)，将适量的水(W)滴下至该产生床(PB)上，水(W)被相比其量多很多的Mg粒子急速处理。此构成在对应使用状況调节氢产生量上有効。

其结果，在适当产生必要量的氢的情况下，通过调节水的供给量，可将产生的氢量在短时间内增减。

【实施例】

(实施例1)

(Mg粉末1)

本实施例中所使用的Mg纳米粒子通过图1所示的纳米粒子制作装置进行了制作。

Mg粉末的制作顺序如下。

将Mg块(4)(纯度99.9％)约20克放入纳米粒子制造装置(直流电弧熔化炉的一种)中，装置内通过旋转式泵(10)进行排气，导入氢和氩的混合气体(10％H₂-Ar)使总压力为90KPa左右。然后将Mg块(4)进行了直流电弧熔化(150A，40V左右，正极性)。与Mg溶解同时，Mg蒸发·凝结，生成Mg纳米粒子。生成Mg纳米粒子随着混合气体气流，被设置在手套箱(9)内的过滤捕集器(7)回收。

与电弧放电的停止同时，Mg纳米粒子的生成也停止。

由于以上述的方法制作的Mg纳米粒子与水的反应在大气压中进行，所以必须使Mg纳米粒子表面稳定化。作为该稳定化处理进行了缓慢氧化处理，即为了使粒子表面形成薄氧化被膜，在1％O₂-Ar气氛中放置数小时以上，进行了稳定化。

将稳定化处理后的Mg粉末1取出至大气中，用于与水的反应中。

以该方法得到的Mg纳米粒子的SEM照片在图2的上段“粉末1”中所示。根据该照片可知，粒径为20nm～1000nm(1μm)。

另外，比表面积的测定值为13m²/g，由此换算的平均粒径为265nm。

XRD测定结果在图3的上段“Mg粉末1”中所示。如图所示，得到的Mg纳米粒子中未检出氢化物。

(Mg粉末2)

Mg粉末2也使用图1所示的纳米粒子制作装置进行制作。

将Mg块(4)约20克放入纳米粒子制造装置(直流电弧熔化炉的一种)中，装置内通过旋转式泵(10)进行排气，导入氮和氩的混合气体(20％N₂-Ar)使总压力为90KPa左右。然后将Mg块(4)进行直流电弧熔化(150A，40V左右，正极性)。与Mg溶解同时，Mg蒸发·凝结，生成Mg纳米粒子。生成Mg纳米粒子随着混合气体气流到达手套箱(9)，被设置在其内部的过滤捕集器(7)回收。

与电弧放电的停止的同时，Mg纳米粒子的生成也停止。

由于以上述的方法制作的Mg纳米粒子和水的反应在大气压中进行，因此必须使Mg纳米粒子表面稳定化。作为该稳定化方法进行了缓慢氧化处理。即为了使粒子表面形成薄氧化被膜，在1％O₂-Ar气氛中放置数小时以上，进行了稳定化。

将稳定化处理后的Mg粉末2取出至大气中，用于与水的反应。

以此方法得到的Mg纳米粒子的SEM照片在图2的中段“粉末2”中示出。据此可知粒径为20nm～1000nm。

另外，比表面积的测定值为6m²/g，由其换算的平均粒径为570nm。

XRD测定结果在图3的中段“Mg粉末2”示出。如图所示，得到的Mg粒子中未检出氮化物。

(Mg粉末3)

为了与本发明中使用的Mg粉末1和Mg粉末2进行比较，使用了市售Mg粉末3(株式会社高纯度化学制，粒径：180μm pass)。

取出油中保存的Mg粉末3，使用了以乙醇洗涤干燥后的Mg粉末3。

比表面积的测定值为0.96m²/g，由其换算的平均粒径为18μm。此粒子的SEM照片在图2下段“粉末3”中示出，且XRD的测定结果在图3下段“Mg粉末3”中示出。

以上的内容在表1归纳示出。

【表1】

(实施例2)

以下将这些Mg粉末与水反应产生氢。此时产生的氢量的测定，采用了以下的方法。

A.从一定体积中的氢气浓度变化进行测定的方法(气相色谱方式)

将Mg粉末投入足够量的水(25℃)时产生的氢气，在气相色谱分析装置中每隔一定时间取样测定了氢气体浓度变化。制作了图4所示的反应容器与气相色谱分析装置连结的装置。在反应容器内预先装好Mg粉末(100mg)，从反应容器上部注入约50ml的水，产生了氢气。此时，由于相对于Mg100mg的氢产生所必要的化学计量的水量为0.15ml，因此加入了比其多得多的50ml水量。

B.根据排水集气法(水上置换法)的产生的氢气测定法

将Mg(100mg)粉末1)和2)投入足够水量(100ml)中，由于投入数十秒后开始与水反应急剧产生氢，对于短时间(数秒至10分钟以内)的氢产生量的测定采用了排水集气法。排水集气法的示意图如图5所示。

即，在将Mg粉末投入足够的水量中时，从投入开始短时间内的氢产生量通过排水集气法，另外由此开始之后的长时间范围则进行以气相色谱方式测定。以下对这样的2阶段测定进行一一说明较为麻烦，因此在记载测定方法时，以气相色谱方式为代表进行了记载。

需要说明的是，由于Mg粉末3)粒径较大，短时间(数秒至10分钟以内)未确认氢产生。

C.压力测定方式

在向Mg粉末滴下水产生氢的情况下，如图11所示，采用了从密闭容器内的压力上升求出氢产生量的压力测定方式。

Mg粉末1，Mg粉末2以及Mg粉末3(各100mg)的氢产生量与时间的关系在图6以及图7中示出。图6显示长时间(30小时以上)的氢产生量变化，图7显示产生初期的短时间的氢产生量变化。表2中示出了氢产生量与时间的关系。

从图6，图7可知，根据本发明的Mg粉末1，2的氢产生量为市售Mg粉末3的30倍以上。需要说明的是，本申请中所称“氢产生量”是指，如无特别说明，从氢产生开始的累积值。

【表2】

Mg粉末1与水反应前的粒子形态如图2上段“Mg粉末1”中所示那样，为Mg特有的最密6方晶形态。与水反应后的粉末的SEM照片在图8中示出，以及与水反应后的粉末的XRD衍射图在图9中示出。由此可知，与水反应后Mg变化为氢氧化镁Mg(OH)₂。另外，如图2中段“Mg粉末2”所示，Mg粉末2与水反应前的Mg粉末2的粒子形态也为Mg特有的最密6方晶形态，与水反应后的粉末从XRD衍射图确认，与Mg粉末1同样地变化为氢氧化镁Mg(OH)₂。

另一方面，通过Mg粉末1，2与水的反应，氢产生后的水溶液显示弱碱性。因此，Mg粉末与水反应产生氢的反应可以下式表示。

Mg+2H₂O＝Mg(OH)₂+H₂ (1)

(1)式的反应在室温下迅速进行，由1摩尔的Mg可生成1摩尔的氢。

在(1)式的反应时，用于从Mg生成Mg(OH)₂的反应从热化学数据来看为放热反应。但是，在Mg与水反应时，在本实施例中由于将Mg投入足够量的水中，没有导致水温上升。可以推测若水温上升反应速度将增大。因此，将100mg Mg粉末2投入水温保持在25、40、60、70℃水中(100ml)时，氢气的产生对时间(秒)作的图在图10中示出。从该图可知，随温度上升氢气的产生增大。

(实施例3)

从一定体积中的压力变化的测定方法

在上述的实施例中，将Mg粉末投入足够量水时的氢产生量对时间进行了测定。对此若变化Mg粉末和水量的比例，尤其是若假设将Mg与少量的水反应，由于氢产生时伴随发热反应，可认为试料(Mg)的温度必然上升，水和Mg的反应被加速，氢产生速度增大。因此制作了图11所示的反应容器与压力测定机连结的装置。在反应容器内构成如下，预先装好Mg纳米粒子试料，经由注入器从连结的蓄水槽中，滴下任意量的水。

将Mg粉末1(100mg)放入图11所示的反应容器中，滴下2.8ml水(蒸馏水)时的氢产生量与时间的关系在图12以及表3(压力测定方式)中示出。

从图12以及表3可知，从滴加水开始经过10分钟后的氢产生量为19.5ml。另一方面，从大量的水中的产生量(气相色谱方式)为10.5ml。由两者的比较可知，反应初期时间中的氢产生速度为图11的压力测定方式(即，向100mg Mg粉末试料滴加蒸馏水2.8ml)的一方显示更大的值。其原因可认为是由于发热反应的影响。

【表3】

综合以上的结果，氢产生材料的粒径范围优选为1000nm(1μm)以下50nm以上。理由如下。

理由1：若假定不论Mg金属粒子的大小反应层膜厚相同，则粒径越小氢产生量约大。例如，在比较1g，粒径250nm以及20000nm(20μm)的粒子时，若从其粒子表面到10nm的深度为止进行了反应，则产生的氢量可计算为204ml/g和2.7ml/g。这样由于粒径的差别对氢产生量(相同时间)影响很大，粒径的上限为1μm左右。对于粒径的下限而言，本粒子由于稳定化处理具有氧化层，需要考虑其厚度为大约5～10nm。粒径为10nm粒子中不与水反应的氧化物层将占大半。因此，将粒径的下限设为50nm。

理由2：Mg粒子在本申请中通过使用了氢或氮和氩的混合气氛下的电弧放电可进行非常高効率良好地制作，但制作的Mg粒子的粒径范围为1000nm以下(3m²/g超)50nm以上(低于70m²/g)的混合粒子。

氢产生材料的更优选的粒径范围，在以比表面积表示的情况下，为4m²/g以上50m²/g以下。

但是，若为不含氧的气氛则不受此限制，可为粒子构成的最少单位。

(实施例4)

除实施例2中，代替Mg粉使用粉末压制成形的Mg团粒以外，进行了同样的实验。与水的接触良好，从团粒高效率地产生了氢。

另外，将比Mg比重大金属粉与Mg粉进行混合后的粉末压制成形体团粒用于与水的反应时，团粒内包入的Mg粒子不在水中分散，可与水反应，集中地从团粒高效率地产生氢。

另外，发现通过将Mg粉和另外的金属粉进行组合，氢产生的方式发生变化。

对于Mg粉末2和Mg粉末3，作为另外的金属粉选择Ag(银)，Cu(铜)，Fe(铁)的3种类，通过计6种类的组合制作团粒，测试了与水的反应的氢产生状态。

表4中示出了混合粉末材料，Mg粉末粒径，Mg比例以及与各时间的氢产生量的关系。

图13中显示通过混合各Mg粒子和Ag，Cu，Fe的，相对时间的氢产生量的变化。

从以上的结果可知，相对各时间的氢产生量大至分为2组。氢产生量大的组为Mg纳米粒子含有金属粉，氢产生量小的组为Mg微粉(20μm)。两组均与作为另外的金属粉的Ag组合的氢产生量最大，Fe，Cu依次减少。

虽然该原因还未确定，但推测是由于Mg粉与混合的金属粉之间构成了一种局部电池的电气化学的行为导致。因此，可认为只要是标准电极电位为比Mg在正方向上更大的金属，不限于Ag，Fe，Cu，都具有氢产生促进作用。

【表4】

(实施例5)

根据实施例4可知，Mg和Ag的组合最容易产生氢。

根据此形态，若Mg纳米粒子可简单、安全地携带，必要时只要有水就可得到氢。Mg纳米粒子和Ag的配合比例为自由，但必须该混合粉末的成形体团粒不会简单崩解。

此处作为一个例子，将45mg Ag，5mg Mg的成形体(直径3mm)投入至含10ml水的玻璃试池时的氢产生状态录像的画面照片在图14中示出。

Mg纳米粒子即使微量也可非常容易地在10分以内的短时间形成氢水。

包入了Mg纳米粒子的金属粉末压制体(Ag，Fe，Cu)可携带运输，在必要时投入水、饮料用水溶液(饮料水，果汁，酒等的水溶液)中制作氢水。

氢放出终止后的混合成形体为多孔质，在Ag基础的贵金属的情况下，可作为装饰品使用。

含有这样Mg纳米粒子的成形体为一种氢罐头样的物体，可携带，在出行目的地只要有水可容易地得到氢气体，可使燃料电池运行。产生了氢的水可作为还元氢水利用。

(实施例6)

以下涉及使用所述Mg粉末1和Mg粉末2这样的纳米粒子的、氢产生的控制技术，参照图15，图16进行以下说明。

所述Mg粉末1和Mg粉末2这样的根据本发明的Mg粒子，在生成最初时为棉花或油烟状的物质，不是由其自重，容易落下的物质。该生成最初时的粒子通过压紧成型，不仅可成型为具有自发保形性的自由的形状，空隙率为40％左右，此外，在一般进行的压紧成型时的加压力下，不可能使此空隙率小于10％以下。

此空隙率由于足够使水浸透，若向此压紧成型后的物体投与水，则可被急速吸收产生氢。

基于这样的发现，在图15所示的装置中，以与必要的氢产生量的最小单位(根据产生氢的用途或装置的运行环境不同)相适应的体积，将粒子(P)压紧成型为颗粒状、团粒状的物体称为第一例的氢产生剂。

另外，若将生成最初时的Mg粒子分散于无水乙醇中，与溶剂之间无反应，可在由于其浓度从液状到固体状为止之间调节性状。再将该分散体投入水中，水被分散体急速吸收，产生氢。

利用这样的性质，将为液状、半固体状或固体状的分散体的物体称为第二例的氢产生剂。

图15的调节阀(Ta)为与所述两例的性状相适应的以往公知的阀的总称。

具体而言，在使用为第一例的氢产生剂的一种的压紧粒子或者为第二例的氢产生剂的一种的低粘度的液状体的情况下，调节阀(Ta)适宜为可调节氢产生剂由于自重落下的量的开闭阀。

另外，在为第二例的氢产生剂的一种的高粘度液体状，半固体状或固体状的物体的情况下，如螺杆进料器那样，调节阀(Ta)适宜为具有将这样的氢产生剂强制送出机能的装置。

通过这样，使适宜产生必要量的氢成为可能。

另外，在利用第一例的氢产生剂的一种的压紧成型体，或者利用第二例的氢产生剂的一种的固体状分散体的情况下，图16中的产生床(PB)的这些氢产生剂可预先成型为适于该密闭容器(C)内的设置场所的形状，进行使用。

另外，在使用为第一例的氢产生剂的一种的粒状体、或将第二例的氢产生剂的一种的固体状分散体粒状化的物体，或者第二例的氢产生剂的一种的液状体或半固体状体等的具有流动性的氢产生剂的情况下，通过向密闭容器(C)内供给，可形成产生床(PB)。

在所述图15，图16任一形态中，必须将使用完的Mg粒子从密闭容器(C)从取出，根据其形态，设有可取出的开闭口(图外)。

虽然在使用粒子(P)或具有流动性的产生床(PB)时可使用排出配管达成上述目的，但将氢产生剂成型为与密闭容器(C)内的设置场所相适应的形状时，从取出操作迅速，简单进行出发，作为将该容器(C)上下分割开口的结构，优选为可不破坏其形状地取出的结构。

另外，在通过氢产生反应，粒子(P)的性状变化，有失去最初具有的流动性的可能性的情况下，该后者的结构也可被利用。

另外，产生的氢并不一定全部量使用，为了使留在密闭容器(C)中的氢不为过量高压，当储存了超过规定压力的氢时，追加一边将该氢缓慢地向外部放出，一边燃烧的安全机构也在实用上有効。

另外，在所述氢排出管(B)中，设置了所述密闭容器(C)内的压力不高于外压以上不打开的单向阀(未图示)，或带压力感知机能的开闭阀，使所述密闭容器(C)内不流入外部气体，在所述密闭容器(C)内不发生难于预料的氢-氧反应，在实用上有用。

另外，在形成了所述开放型的开口的密封容器(C)中，在每次开放时有必要进行内部的氧除去操作。

图中的符号如下。

1，1’ 反应气体导入部

2 电极(-)

3 电弧等离子体

4 Mg块(原料)

5 水冷床

6 反应室

7 过滤

8 循环泵

9 手套箱

10 旋转式泵

14 水槽

14a 调节阀

B 氢排出管

C 密闭容器

P 粒子

PB 产生床

T 储存槽

Ta 调节阀

W 水

Claims

1.一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，该经缓慢氧化处理的Mg纳米粒子与水反应产生氢。

2.根据权利要求1所述的氢产生材料，其中，

Mg纳米粒子的比表面积低于70m²/g高于3m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的氢产生材料，其特征在于，含标准电极电位在正方向上比Mg大的金属的粉末。

4.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，标准电极电位在正方向上比Mg大的金属为选自Ag、Cu以及Fe的至少一种的金属。

5.根据权利要求1-4中的任一相所述的氢产生材料，其特征在于，成形为规定形状。

6.根据权利要求5所述的氢产生材料，其特征在于，规定形状为粒状或团粒状。

7.根据权利要求1-6中的任一项所述的氢产生材料，其特征在于，为已在液体中分散的氢产生材料。

8.根据权利要求7所述的氢产生材料，其特征在于，液体为无水乙醇。

9.一种权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，至少具备以下的步骤(a)以及(b)，

(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。

10.一种氢的制造方法，其特征在于，将如权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料与水反应产生氢。

11.根据权利要求10所述的氢的制造方法，其特征在于，向水中投下氢产生材料。

12.根据权利要求10所述的氢的制造方法，其特征在于，向氢产生材料中滴加水。

13.一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下如权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料的氢产生材料存留槽。

14.一种氢制造装置，其设有

容纳氢产生床的氢产生槽，所述氢产生床为含如权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床，

水供给机构，以及

设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下口。

15.根据权利要求14所述的氢制造装置，其中，在所述水供给机构和所述滴下口之间设有滴下量调节器。