CN102432935B - 一种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法，包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯100重量份数，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，润滑剂0.1～1.0重量份数。本发明的改性高密度聚乙烯具有较高的韧性和高、低温抗冲击能力，流动性好，挤出扭矩值低；本发明的制备方法简单，易于加工，可挤出吹塑抗冲击性高的包装桶、罐以及汽车用燃油箱等制品。

Description

一种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯组合物，进一步讲，涉及一种具有较高的韧性和低温抗冲击能力的改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

用于挤出吹塑中空容器具的高密度聚乙烯(HDPE)一般都对材料有相应的要求，如：材料的分子量较大，以保证中空制品尤其是较大的中空制品具有能达到要求的强度；要求材料具有良好的加工性能，在挤出吹塑过程中在满足强度的条件下还有具有较好的流动性和韧性，才能较好的成型，使制品获得优异的性能；尤其是较大型的中空包装桶，要经过多次装卸和运输，有时还会在较低温度下搬运。为了避免运输、装卸过程中由于碰撞等因素而导致包装破裂，除了必须的强度外，还要求材料具有良好的韧性。

挤出吹塑用高密度聚乙烯，为了使制品在使用过程中不至于变形，大型中空用的材料在聚合过程中要提高分子量，以提高聚合物的强度。但是单纯的提高分子量会带来一个问题，就是加工上变得更加困难，聚合物不容易熔融，挤出吹塑压力都需要很大，从而增加了设备的功率消耗。解决这个问题，从原料生产过程上说，就是聚合过程中在分子主链共聚上一些长支链，如采用丁烯、己烯甚至是辛烯来共聚。采用共聚的方法，增加长支链，可提高加工流动性。但如果大量共聚长链烯烃的话，工艺操作变得困难。为了提高材料挤吹过程中流动性，增加其加工性能，可以加入适量的润滑剂，使挤出过程更加容易，制品型坯表面质量提高，减少出现鱼皮现象。制品强度提高，韧性也很重要。共聚工艺使材料的结晶度有所降低，但有一些HDPE还是存在韧性不足的问题，制成品在低温条件下运输容易造成破裂，低温冲击性能低。

专利CN1216936C提出了一种挤出或吹塑级分子量聚乙烯专用料，其配方中含有超高分子量聚乙烯、纳米无机材料、流动改性剂、偶联剂、相容剂等，此专利中超高分子量聚乙烯价格比较贵，加工困难；其加入的纳米无机材料需要进行处理等，工艺较为复杂，成本必然较高。

专利CN1283710C公布了一种中空成型体用聚乙烯系树脂，该专利采用多级聚合工艺或熔融混合的方法得到一种聚乙烯系树脂混合物，混合物中全部为不同级分的聚乙烯；采用多级聚合工艺不易控制，熔融混合性能不易稳定。

专利CN101384627A也公布了一种吹塑用聚乙烯系树脂，包括一些列有耐环境应力开裂性和弯曲弹性模量的聚乙烯树脂，操作起来较复杂，且性能不稳定。

专利CN100545201C公布了一种挤吹成型的热塑性包装组合物，其组成为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合，主要用于膜状包装，非用于挤出吹塑中空容器。

发明内容

针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物。本发明的组合物能在不降低材料的其他性能强度的情况下，明显提高其韧性即高、低温抗冲击性能，并使材料的挤出性能得到改善，以满足日益迫切的来自生产生活各方面的需求。

本发明所述的挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

以高密度聚乙烯100重量份数计，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，优选2～10重量份数；润滑剂0.1～1.0重量份数，优选0.1～0.5重量份数。

本发明中，作为主体树脂的高密度聚乙烯，包括由现有技术中各种方法制备的高密度聚乙烯。众所周知，高密度聚乙烯分子量相对较大，熔融指数较低，在挤出过程中流动不好，加工性能较差；同时在较低温度下抗冲击性能不良，低温运输时制品易破裂。为此，本发明在原有的高密度聚乙烯的基础上，添加纳米级的并具有交联结构的丁苯粉末橡胶、润滑剂等，可以在不降低其他强度的情况下，提高材料的韧性即高、低温抗冲击性能，并使材料的挤出性能得到改善。

本发明的改性高密度聚乙烯组合物中的丁苯粉末橡胶为粒径为50～150nm、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt％或更高，优选75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。

本发明中所述丁苯粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A所公开的全硫化丁苯粉末橡胶。该种全硫化丁苯粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化丁苯粉末橡胶的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该丁苯粉末橡胶是通过将相应的丁苯橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

为了提高该改性高密度聚乙烯组合物在挤吹过程中的流动性，增加材料的加工性能，本发明的组合物中包括有润滑剂，使挤出过程更加容易。所述的润滑剂可以选择现有技术中树脂加工常用的各种润滑剂，其用量也为常规用量。其优选为复配的润滑剂，由主润滑剂和辅助润滑剂复配组成；所述的主润滑剂选自油酸酰胺类化合物，如：9-十八碳-烯酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚基双十八烷酰胺等；所述的辅助润滑剂为聚乙二醇，优选分子量为8000或8000以上的聚乙二醇；所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比1∶0.5～1∶5，优选为1∶1～1∶3。

经实验证明，比起单独使用某一种润滑剂，本发明使用复配的润滑剂，其润滑效果更优。本发明的组合物使用该复配的润滑剂后，在挤出过程中，其扭矩降低至少可超过10％，甚至可超过30％，同时组合物的其他性能不受影响。此外，本发明组合物中使用的这种复配的润滑剂和粉末橡胶还具有协同作用，可以更加提高材料的抗冲击性能。

为了提高抗老化性能，本发明的改性高密度聚乙烯组合物可以包括抗氧剂，所述的抗氧剂可选用现有技术中树脂加工常用的各种抗氧剂，其用量也为常规用量。其优选为复配的抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配组成。其中，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如：瑞士Ciba公司的抗氧剂1010；所述的辅助抗氧剂为亚磷酸苯酯类抗氧剂，如：瑞士Ciba公司的抗氧剂168；所述的主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配比例为重量比1∶2～2∶1，优选1～1。

此外，在本发明的改性高密度聚乙烯组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乙烯组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、分散剂、成核剂、填充剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：包括将包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、润滑剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的改性高密度聚乙烯组合物。

在本发明的改性高密度聚乙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯组合物加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180℃～240℃，优选的加工温度为210～230℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乙烯组合物加工过程中常用的一些助剂，如：分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

更为具体的，本发明的制备方法其步骤通常是将所有组分先混合均匀，然后进行熔融共混，步骤如下：

a.将高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、润滑剂等所述组分按按所述用量，在高速搅拌机中搅拌，使各组分充分混合；

b.以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，在双螺杆挤出机进行熔融塑化挤出，挤出温度215℃～235℃；

c.冷却，造粒，干燥。所得粒料即可以进行挤吹吹塑，生产中空制品。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物，通过利用的添加的复配润滑剂与粉末橡胶所产生的协同作用，在没有降低或极少降低其拉伸、弯曲强度的情况下，大幅提高了材料的韧性和高、低温抗冲击强度，并改善了其加工性能。把两种润滑剂进行复配后，挤出过程中扭矩降低至少可超过10％，甚至可超过30％，同时材料性能不受影响。本发明的组合物流动性好，使得挤出过程中的扭矩值明显降低，从而降低了后续的加工难度。

总体说来，本发明的改性高密度聚乙烯组合物具有较高的韧性和高、低温抗冲击能力，可挤出吹塑抗冲击性高的较大型中空制品，如：包装桶、罐以及汽车用燃油箱等制品。

具体实施方式

实施例1～7、对比例1～5

(1)物料混合及挤出造粒：将Crodamide URX(CRODA公司生产，牌号Crodamide URX)与聚乙二醇10000(北京化学试剂公司，分子量10000)按比例复配；在配料罐中，将高密度聚乙烯(中国石化齐鲁石化公司生产，牌号QBH18)、丁苯粉末橡胶(中国石化北京化工研究院，牌号VP101，平均粒径100nm；凝胶含量65％)、抗氧剂(抗氧剂168和抗氧剂1010复配，瑞士Ciba公司)按重量比为1∶1的比例加入高速搅拌机中，在常温下连续高速搅拌3～5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，在215℃～235℃温度下进行熔融挤出，挤出后冷却切粒。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

(2)性能测试：将(1)制得的混合物粒料，在温度为60℃～70℃的烘箱内干燥8～10小时，然后在240℃～260℃，模温30℃～50℃下注射成型测试样条。

测试标准如下：拉伸性能按ASTM D638测试；弯曲性能按ASTM D790测试；冲击性能按ASTM D256测试。测试结果如表1所示。

从上表可以看出，添加粉末橡胶提高了材料的韧性，采用润滑剂提高了其加工性能，降低能耗；且该种复配润滑剂与粉末橡胶之间具有协同作用，更可以提高材料的抗冲击性能。

对比例6～10、实施例8～12

为进一步考察复配的润滑剂的效果，固定HDPE为100重量份数，丁苯粉末橡胶为3重量份数，抗氧剂为0.2重量份数(以抗氧剂168和抗氧剂1010按重量比为1∶1复配)，加入不同比例的复配润滑剂，具体配方见表2，加工过程同实施例1。

将所得的组合物进行扭矩降低测试：将物料在直径18的双螺杆挤出机(科贝隆产)进行物料挤出试验，先是将空白样在设备上挤出，检测挤出过程中的扭矩值。将添加润滑体系的试样在同样条件下进行挤出，检测挤出过程中的扭矩值，该扭矩值与空白样之差除以空白样的扭矩值，即为扭矩降低值(百分比)。

表2扭矩降低测试结果

例号	Crodamide URX重量份	聚乙二醇10000	扭矩降低值
				对比例6	0.1	-	4％
对比例7	0.2	-	5％
				对比例8	0.4	-	8％
对比例9	-	0.1	4％
				对比例10	-	0.3	6％
实施例8	0.1	0.1	11％
				实施例9	0.1	0.2	17％
实施例10	0.2	0.2	25％
				实施例11	0.1	0.3	27％
实施例12	0.1	0.4	32％

本发明的组合物使用该复配的润滑剂后，在挤出过程中，其扭矩降低至少可超过10％，甚至可超过30％，同时组合物的其他性能不受影响。

Claims (5)

1.一种挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

高密度聚乙烯100重量份数，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，润滑剂0.1～1.0重量份数；

所述丁苯粉末橡胶具有交联结构，其凝胶含量为60%wt或更高；其颗粒的粒径范围为50～150nm；

所述润滑剂包括主润滑剂和辅助润滑剂；主润滑剂选自9-十八碳-烯酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚基双十八烷酰胺中的至少一种；所述的辅助润滑剂选自分子量为8000及以上的聚乙二醇；所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比1:0.5～1:5。

2.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯组合物，其特征在于：

包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯100重量份数，丁苯粉末橡胶2～10重量份数，润滑剂0.1～0.5重量份数。

3.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯组合物，其特征在于：

所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比1:1～1:3。

4.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯组合物，其特征在于：

所述丁苯粉末橡胶的凝胶含量为75%wt或更高。

5.一种制备权利要求1～4之一所述的挤出吹塑用改性高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于包括将包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、润滑剂在内的组分，按所述含量熔融共混制得所述的改性高密度聚乙烯组合物。