CN102432843B - 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体 - Google Patents

带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体 Download PDF

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Abstract

带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体一种制备包括聚噻吩并噻吩的分散体的方法，该方法包括：(a)提供包括至少一种氧化剂和/或至少一种催化剂的水分散体；(b)提供包括至少一种形成胶体的全氟化聚合磺酸的水分散体；(c)将步骤(a)的水分散体与步骤(b)的水分散体合并；和(d)向步骤(c)的合并水分散体中加入噻吩并噻吩单体；和(e)形成聚噻吩并噻吩。由本发明组合物制成的膜可在有机电子器件包括电致发光器件中，例如在有机发光二极管(OLED)显示器中用作空穴注入层，在有机光电子器件例如有机光电装置中用作空穴提取层，并与例如薄膜场效应晶体管中的漏极、源极或栅极应用中的金属纳米导线或碳纳米管联用。

Description

带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体
本申请是申请日为2005年10月13日、申请号200510128355.X、发明名称“带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体”的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年3月24日提交的临时申请60/665,026和2004年10月13日提交的临时申请60/618,471的权益。这些申请的公开内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包括导电的噻吩并噻吩聚合物，其中导电聚合物是在至少一种形成胶体的聚合酸存在下合成的。
背景技术
导电的聚合物已经在各种有机电子器件中使用，包括用于光学发射显示器的电致发光(EL)器件的开发。关于EL器件，例如包含导电聚合物的有机发光二极管(OLEDs)，这种器件通常具有下列构型：
阳极/空穴注入层/EL层/阴极
阳极典型地是能够将空穴注入另外填充的在EL层例如铟/锡氧化物(ITO)中使用的半导体材料的π-频带的任何物质。阳极任选地负载于玻璃或塑料基材上。EL层典型地是半导电的共轭的有机材料，包括共轭半导电的聚合物例如聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚芴、螺聚芴或其它EL聚合物材料，小分子荧光染料例如8-羟基喹啉铝(Alq3)，小分子磷光性的染料例如fac三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)，树枝形聚合物，接枝有磷光性染料的共轭聚合物，包含以上所述材料的共混物及其组合。EL层也可以是无机量子点或带有无机量子点的半导电有机材料的共混物。阴极典型地是能够在EL层中将电子注射入半导电有机材料的另外的空π*-频带的任何物质(例如Ca或Ba)。
空穴注入层(HIL)典型地是导电聚合物，并在EL层中促进空穴由阳极注入半导电有机材料。空穴注入层也可以被称为空穴传输层、空穴注入/传输层或阳极缓冲层，或可以表征为双层阳极的一部分。用作空穴注入层的典型导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧基噻吩例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。这些材料可以按下列方式制备：在水溶液中在水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下，使苯胺或二氧基噻吩单体聚合，如在例如美国专利5,300,575题为“Polythiophene dispersions，their production and their use”中所述，在此引入作为参考。众所周知的PEDOT/PSSA材料是Baytron-P，可从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，德国)商购。
导电聚合物也已经在光电器件中使用，其将辐射能转化为电能。这种器件通常具有下列构型：
正极/空穴提取层/集光层/负极
正极和负极可以选自用于如上所述EL器件的阳极和阴极的物质。空穴提取层典型地是导电聚合物，该导电聚合物能够促进从集光层提取空穴，用于在正极收集。一层或多层集光层典型地由可以吸收光学辐射并在界面产生分离电荷的有机或无机半导体组成。
用水溶性聚合磺酸合成的含水导电聚合物分散体具有不希望有的低pH值水平。低pH值可以促使包含这种空穴注入层的EL器件的应力寿命降低，并促使器件内的腐蚀。因此，在该领域需要组合物以及由其制备的具有改善性能的空穴注入层。
导电聚合物作为电子器件的电极也具有实用性，例如薄膜场效应晶体管。在这种晶体管中，在源极和漏极之间存在有机半导电的薄膜。为了可有效用于电极应用，导电聚合物和用于分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导电聚合物和用于半导电聚合物的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导电聚合物的重新溶解。由导电聚合物制造的电极的电导率应该大于10S/cm(其中S是欧姆的倒数)。然而，由聚合酸制成的导电聚噻吩典型地提供约10-3S/cm或更低的电导率范围。为了提高电导率，可以向聚合物中加入导电的添加剂。然而，这种添加剂的存在可以不利地影响导电聚噻吩的加工性能。因此，在该领域需要具有良好的加工性能和增加的电导率的改进的导电聚合物。
由于两重或双层器件的寿命限制，已经引入更复杂的器件结构，以提高器 件性能，特别是寿命。例如，空穴输送和电子阻挡材料的薄层，其被称为“中间层”，已经证明其在提高器件的性能和寿命方面是有效的。在OLEDs 2004会议[David Fyfe，“Advances in P-OLED Technology-Overcoming the Hurdles Fast”，OLEDs 2004，San Diego，CA，2004年11月15日-17日；在此引入作为参考]上，Cambridge Display Technology报道了用中间层提高寿命。So等人报道，通过在PEDOT:PSSA空穴注入层和绿色聚芴光学发射层之间嵌入可交联的空穴传输层(XL-HTL)，可以将效率提高2倍和寿命提高7倍。[Wencheng Su，Dmitry Poplavskyy，Franky So，Howard Clearfield，Dean Welsh，和Weishi Wu，“Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications″，SID 05 Digest，1871-1873页；在此引入作为参考]。
尽管这些三层器件提供了改进的器件性能和寿命，但额外的中间层提高了TACT时间和/或制造成本，并可以降低器件产率。在该领域需要具有改进的器件性能和寿命的双层器件。
发明内容
本发明通过提供包括聚噻吩并噻吩(PTT)和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体而解决了常规材料所伴随的问题。在其它应用之中，本发明组合物在各种有机电子器件中用作空穴注入层，例如有机发光二极管(OLEDs)，在各种有机光电子器件中用作空穴提取层，例如有机光电器件(OPVDs)，以及在薄膜场效应晶体管中诸如漏极、源极或栅极的应用中，与导电填料组合，例如金属纳米导线或碳纳米管。
按照一个实施方案，本发明涉及包括本发明组合物的空穴注入层的有机电子器件，包括电致发光器件。本发明可以制造具有可接受寿命性能的双层器件。“寿命”是指连续运行的器件(例如PLED)的初始亮度下降到目标应用可接受的初始亮度比例(例如初始亮度的50％)所用时间的长度。
按照另一个实施方案，本发明涉及合成包含聚噻吩并噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散体的方法。制备包含聚噻吩并噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的方法包括：
(a)提供包括至少一种氧化剂和/或至少一种催化剂的水溶液；
(b)提供包括形成胶体的聚合酸的水分散体；
(c)将氧化剂和/或催化剂的水溶液与形成胶体的聚合酸的水分散体合 并，和
(d)向步骤(c)的合并水分散体中加入噻吩并噻吩单体。
可以将本发明的聚噻吩并噻吩分散体施加到任何合适的基材上并干燥。如果需要的话，聚噻吩并噻吩涂覆的基材可以在足以赋予所需电导率、器件性能和寿命性能的条件下加热。
附图说明
图1说明包括本发明的空穴注入层的电子器件的剖视图。
图2说明包括本发明的电极的薄膜场效应晶体管的剖视图。
图3说明实施例2中的OLED的EL谱。
图4说明实施例3中的OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图5说明实施例6中器件的效率对亮度曲线。
图6说明实施例6中器件的寿命(亮度对时间)。
图7说明实施例6中器件的电压变化对时间的函数。
图8说明实施例7中器件的寿命(亮度对时间)。
图9说明实施例7中器件的电压变化对时间的函数。
图10说明实施例8中的OPVDs的电流电压特性。
图11说明实施例10中制备的样品10A(上)和10C(下)的MALDI质谱。
具体实施方式
本发明涉及包括聚噻吩并噻吩的水分散体、制备和应用这种分散体的方法、和引入包含聚噻吩并噻吩的薄膜的器件。本发明的分散体可以包括聚噻吩并噻吩(包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩))和形成胶体的聚合酸(例如至少部分氟化的离子交换聚合物)。本文中使用的术语“分散体”是指包括细小胶体微粒的悬浮液的液体介质。按照本发明，“液体介质”典型地是含水液体，例如去离子水。本文中使用的术语“含水的”是指具有相当大比例水的液体，并且在一个实施方案中，它至少为约40重量％的水。本文中使用的术语“胶体”是指悬浮在液体介质中的细小颗粒，所述颗粒的粒度至多约1微米(例如约20纳米至约800纳米，通常约30至约500纳米)。本文中使用的术语“形成胶体的”是指当分散在水溶液时形成细小颗粒的物质，即“形成胶体的”聚合酸不是水溶性的。
本文中使用的术语“包括”、“具有”或其任何其它变型拟覆盖非唯一的内容。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或装置不必仅局限于那些要素， 还可以包括对于这样的工艺、方法、制品或装置没有明确地列出或固有的其它要素。进一步的，除非有相反的明确陈述，“或”是指包括在内的“或”而不是除外的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A是真的(或者存在)和B是假的(或者不存在)，A是假的(或者不存在)和B是真的(或者存在)，以及A和B两者都是真的(或者存在)。
同样，使用“一”是用来描述本发明的要素和组分。这仅仅是为了方便起见进行的，并给出本发明的一般含义。应该理解该说明书包括一个或至少一个，并且单数同样包括复数，除非其显然意味着另外的含义。
在本发明的一方面，当包括噻吩并[3，4-b]噻吩单体的噻吩并噻吩单体在至少一种形成胶体的聚合酸的存在下进行化学聚合时，可以制备包括导电聚噻吩并噻吩例如聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的水分散体。在聚噻吩并噻吩或聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的水分散体的制备中，使用非水溶性的聚合酸可以得到具有优越电特性(例如约10-1至约10-6S/cm的电导率)的组合物。这些水分散体的一个优点在于导电颗粒通常在相对长时间内(例如分散体能够稳定约14至约180天)在水介质中稳定(例如不形成分离相)。而且，一旦干燥成膜，导电颗粒通常不重新分散。
按照本发明实施方案的组合物包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成胶体的聚合酸分散在其中的连续水相。可用于本发明的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)可以具有下列结构(1)：
其中R选自氢、具有1至8个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基、CmF2m+1、F、Cl和SF5，n大于约2并小于20，通常为约4至约16。可用于本发明组合物的噻吩并噻吩也可以具有上面提供的结构(2)，其中R1和R2独立地选自上面所列内容。在一个具体实施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，其中 R包括氢。
预计在本发明的实践中使用的形成胶体的聚合酸不溶于水，并当分散入合适的水介质中时形成胶体。聚合酸典型地具有约10,000至约4,000,000的分子量范围。在一个实施方案中，聚合酸具有约50,000至约2,000,000的分子量。当在水中分散时，任何形成胶体的聚合酸适合于在本发明的实践中使用。在一个实施方案中，形成胶体的聚合酸包括聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括下列酸中的至少一元：聚合物磷酸、聚合物羧酸和聚合丙烯酸类及其混合物，包括含有聚合磺酸的混合物。在另一个实施方案中，聚合磺酸包括氟化酸。在另一个实施方案中，形成胶体的聚合磺酸包括全氟化物。在又一个实施方案中，形成胶体的聚合磺酸包括全氟亚烷基磺酸。
在另一个实施方案中，形成胶体的聚合酸包括高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化”意指在聚合物中卤素和氢原子的总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方案中，至少约75％，在另一个实施方案中，至少约90％。在一个实施方案中，聚合物包括至少一种全氟化物。
聚合酸可以包括磺酸酯官能团。术语“磺酸酯官能团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，在一个实施方案中，包括至少一种碱金属盐或铵盐。该官能团由式-SO3X表示，其中X包括阳离子，亦称“抗衡离子”。X可以包括选自H，Li，Na，K或N(R1)(R2)(R3)(R4)的至少一种，并且R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方案中是H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，X包括H，在这样的情况下，称聚合物是“酸式”的。X也可以是多价的，由诸如Ca2+、Al3+、Fe2+和Fe3+离子来表示。在通常以Mn+表示的多价抗衡离子情况下，每个抗衡离子中磺酸酯官能团的数目将等于化合价“n”。
在一个实施方案中，FSA聚合物包括具有与骨架连接的重复侧链的聚合物骨架，侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括两个或多个单体的均聚物或共聚物。共聚物典型地由非功能性单体和带有阳离子交换基团第二单体或其前体例如磺酰氟基团(-SO2F)形成，该基团随后可以水解为磺酸酯官能团。例如，可使用包括第一氟化乙烯基单体以及具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。合适的第一单体的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)及其组合中的至少一种。TFE是合乎需要的第一单体。
在其它实施方案中，第二单体的例子包括至少一种具有磺酸酯官能团或在聚合物中可以提供所需要的侧链的前体基团的氟化乙烯基醚。如果需要的话，可以将另外的单体引入这些聚合物中，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R包括1至10个碳原子的全氟化烷基。聚合物可以是本文中所指的如无规共聚物的类型(例如由相对浓度尽可能保持恒定的共聚单体的聚合所制备的共聚物)，以致沿聚合物链单体单元的分布与其相对浓度和相对反应活性一致。通过在聚合期间改变单体的相对浓度制备的更无规共聚物也可以使用。也可以使用称为嵌段共聚物的聚合物类型，例如在欧洲专利申请1 026 152 A1(引入本文中作为参考)中公开的那些。
在一个实施方案中，用于本发明的FSA聚合物包括至少一种高度氟化的FSA，并且在一个实施方案中，全氟化的碳骨架和侧链由下式代表：
--(O--CF2CFRf)a--O--CF2CFR′fSO3X
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，X包括H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)中的至少一个，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且在一个实施方案中是H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，X包括H。如上所述，X也可以是多价的。
在另一个实施方案中，FSA聚合物包括例如美国专利3,282,875、4,358,545和4,940,525中公开的聚合物(所有的在此引入作为参考)。有效的FSA聚合物的例子包括由下式代表的全氟化碳骨架和侧链：
--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO3X 
其中X如以上所定义。这种类型的FSA聚合物在美国专利3,282,875中公开，并可以按下列方法制备：通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO2F、全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)的共聚作用，而后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸酯基团，并根据需要进行离子交换以将其转化为所需要的离子形式。公开在美国专利4,358,545和4,940,525中的这种类型聚合物的例子具有侧链--O--CF2CF2SO3X，其中X如以上所定义。这种聚合物可以按下列方法制备：通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF--O--CF2CF2SO2F、全氟代(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用，而后水解并根据需要进一步进行离子交换。
在另一个实施方案中，FSA聚合物包括例如在US 2004/0121210A1中公 开的聚合物，在此引入作为参考。有用的FSA聚合物的例子可以按下列方法制备：通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F的共聚作用，而后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸酯基团，并根据需要将氟化物基团转化为所需要的离子形式。在另一个实施方案中，FSA聚合物包括例如在US 2005/0037265A1中公开的聚合物；在此引入作为参考。有用的FSA聚合物的例子可以按下列方法制备：通过CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的共聚作用，而后通过磺酰氟基团的KOH水解转化为磺酸酯基团，并与酸进行离子交换，将钾离子盐转化为酸式的。
在其它实施方案中，用于本发明的FSA聚合物典型地具有小于约33的离子交换比例。“离子交换比例”或“IXR ”是指相对于阳离子交换基团的聚合物骨架中的碳原子数目。在小于约33的范围内，IXR可以随着所需要的具体应用而变化。在一个实施方案中，IXR为约3至约33，在另一个实施方案中，约8至约23。
聚合物的阳离子交换能力常常用术语当量重量量(EW)表示。对于本申请的目的，将当量重量量(EW)定义为中和一当量氢氧化钠所要求的酸式聚合物的重量。在磺酸酯聚合物情况下，其中聚合物具有全氟化碳骨架并且侧链包括--O-CF2--CF(CF3)--O--CF2---CF2--SO3H(或其盐)，对应于约8至约23的IXR的当量重量范围为约750EW至约1500EW。对于这种聚合物的IXR，可以使用下式与当量重量建立联系：50IXR+344＝EW。虽然相同的IXR范围用于公开在美国专利4,358,545和4,940,525(在此引入作为参考)中的磺酸酯聚合物，例如具有侧链--O--CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物，但由于包含阳离子交换基团的单体单元的分子量较低，当量重量稍微降低。对于约8至约23的IXR范围，相应的当量重量范围为约575EW至约1325EW。对于这种聚合物的IXR，可以使用下式与当量重量建立联系：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可以制备成胶体水分散体。它们也可以是在其它介质中的分散体形式，其它介质的例子包括但不限于醇、水溶性醚例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物及其组合。在制备本分散体的过程中，聚合物可以酸式使用。美国专利4,433,082、6,150,426和WO 03/006537(在此引入作为参考)公开了制备含水醇的分散体的方法。分散体制成之后，FSA浓度和分散的液体组合物可以通过本领域已知的方法调节。
包括形成胶体的聚合酸的水分散体包括FSA聚合物，典型地具有尽可能小的粒度，只要形成稳定的胶体。FSA聚合物的水分散体可以Nation分散体从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Del.)商购。合适的FSA聚合物的例子包括具有下列结构的共聚物：
共聚物包括四氟乙烯和全氟代(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)，其中m＝1。
US 2004/01 21210A1或US 2005/0037265A1的FSA聚合物的水分散体可以通过使用美国专利6,150,426中公开的方法来制备；将先前所述的美国专利和专利申请的公开内容引入本文中作为参考。
其它合适的FSA聚合物在US 5,422,411中公开，在此引入作为参考。一种可以用作聚噻吩并噻吩的抗衡离子/分散剂的这种合适的聚合酸可以具有下列结构：
其中至少m、n、p和q中的两个是大于零的整数；A1、A2和A3选自烷基、卤素、CyF2y+1(其中y是大于零的整数)、O-R(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基)、CF＝CF2、CN、NO2和OH；X选自SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OPO3H2、OSO3H、OArSO3H(其中Ar是芳族)、NR3 +(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基)和CH2NR3 +(其中R选自烷基、全氟烷基和芳基)。A1、A2、A3和X取代基可以位于邻、间和/或对位。共聚物也可以是二元、三元或四元的。
在一个实施方案中，噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体是在包含聚合酸胶体的水介质中氧化聚合的。典型地，噻吩并噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩单体与水分散体混合或将其加入到水分散体中，该水分散体包括至少一种聚合催化剂、 至少一种氧化剂和胶体聚合酸颗粒。在该实施方案中，混合或加入的顺序可以变化，条件是氧化剂和催化剂典型地直至其中一个准备好进行聚合反应才与单体相混合。聚合催化剂包括但不限于选自硫酸铁、氯化铁、硫酸铈等及其混合物的至少一种。氧化剂包括但不限于选自硫酸铁、氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等及其组合的至少一种。在某些情况下，氧化剂和催化剂可以包括相同的化合物。氧化聚合得到稳定的水分散体，该水分散体包括带正电荷的导电聚合噻吩并噻吩和/或噻吩并[3，4-b]噻吩，其通过包含在胶体中的聚合酸的带负电荷的侧链(例如磺酸盐阴离子、羧酸盐阴离子、乙酰化物阴离子、膦酸盐阴离子，其组合等)来达到电荷平衡。虽然可以使用任何合适的工艺条件来聚合噻吩并噻吩，但使用约8至约95℃的温度范围以及足以获得、混合并保持分散体的条件和装置是有用的。
在本发明的一个实施方案中，制备包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体的方法包括：(a)提供包括至少一种聚合物酸的水分散体；(b)向步骤(a)的分散体中加入至少一种氧化剂；(c)向步骤(b)的分散体中加入至少一种催化剂或氧化剂；和(d)向步骤(c)的分散体中加入噻吩并[3，4-b]噻吩单体。该方法的一个可替代实施方案包括：在加入氧化剂之前向聚合酸的水分散体中加入噻吩并[3，4-b]噻吩单体。另一个实施方案包括形成包含水和噻吩并[3，4-b]噻吩(例如在水中噻吩并[3，4-b]噻吩浓度的任一数值典型地在约0.05％重量至约50％重量的噻吩并[3，4-b]噻吩范围内)的水分散体，并在加入氧化剂和催化剂之前或之后，向聚合酸的水分散体中加入这种噻吩并[3，4-b]噻吩混合物。在又一个实施方案中，将噻吩并噻吩单体溶于与水相容的有机溶剂中，并在加入氧化剂和/或催化剂之前或之后，将所溶解的单体溶液加入到聚合酸的水分散体中。
在某些情况下，分散体可以包括至少一种金属(例如至少一种离子)。可以加入或存在于分散体中的金属的例子包括选自Fe2+、Fe3+、K+和Na+、其混合物等的至少一种。氧化剂∶单体的摩尔比通常是约0.05至约10，通常在约0.5至约5的范围内(例如在本发明的聚合步骤期间)。如果需要，可以通过使分散体与阳离子和离子交换树脂接触，以降低或除去金属的量。
噻吩并噻吩单体聚合可以在通常可与水混溶的助分散液体的存在下进行。合适的助分散液体的例子包括选自醚、醇、醚、环醚、酮、腈、亚砜和其组合 中的至少一种。在一个实施方案中，助分散液体的量小于约30体积％。在一个实施方案中，助分散液体的量小于约60体积％。在一个实施方案中，助分散液体的量在约5体积％至约50体积％之间。在一个实施方案中，助分散液体包含至少一种醇。在一个实施方案中，助分散液体包含选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。助分散液体可以包括有机酸，例如选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、乙酸、其混合物等中的至少一种。可替换地，酸可以包括水溶性的聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等等，或如上所述的第二种形成胶体的酸。也可以使用酸的组合。
可以在加入氧化剂或噻吩并噻吩单体的最后加入者之前的任一时刻，将有机酸加入到聚合混合物中。在一个实施方案中，在噻吩并噻吩单体和形成胶体的聚合酸两者加入之前，加入有机酸，并且最后加入氧化剂。在一个实施方案中，在加入噻吩并噻吩单体之前加入有机酸，而后加入形成胶体的聚合酸，最后加入氧化剂。在另一个实施方案中，可以在已经用离子交换树脂处理过刚合成的(as-synthesized)水分散体之后，将聚合的辅助酸加入到水分散体中。可以在加入氧化剂、催化剂或单体的最后加入者之前的任一点，将助分散液体加入到聚合混合物中。
在本发明的另一个方面，在完成如上所述的任一过程并完成聚合之后，使刚合成的水分散体在适于制备稳定水分散体的条件下与至少一种离子交换树脂接触。在一个实施方案中，刚合成的水分散体与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。在另一个实施方案中，第一离子交换树脂包括酸性阳离子交换树脂，例如上面列出的磺酸阳离子交换树脂，而第二离子交换树脂包括碱性阴离子交换树脂，例如叔胺或季铵离子交换树脂。
离子交换包括可逆化学反应，其中流体介质(例如水分散体)中的离子交换为类似带电的离子，该带电的离子附着于不溶于流体介质的静止固体颗粒上。本文中使用的术语“离子交换树脂”指的是所有这样的物质。由于离子交换基团连接的聚合载体的交联性质，使得树脂是溶性的。离子交换树脂分为酸性阳离子交换剂，其具有可供交换的带正电荷的可移动离子，和碱性阴离子交换树脂，其可交换的离子带负电荷。
酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂两者都可以在本发明中使用。 在一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂包括有机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期用于本发明实践中的磺酸阳离子交换树脂可以包括选自磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联的苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂和其混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂包括至少一种有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂和其混合物。另外，可使用不同阳离子交换树脂的混合物。在很多情况下，可使用碱性离子交换树脂调节pH值至所需要的水平。在某些情况下，可以用含水碱性溶液例如氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化铯和其混合物等的溶液进一步调节pH值。
在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂包括至少一种叔胺阴离子交换树脂。预期用于本发明实践中的叔胺阴离子交换树脂可以包括选自叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联苯乙烯聚合物、叔胺化的酚-甲醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和其混合物中的至少一种。在另外的实施方案中，碱性阴离子交换树脂包括至少一种季铵阴离子交换树脂，或这些的混合物，还包括其它离子交换树脂。
第一和第二离子交换树脂可以同时或接续地接触刚合成的水分散体。例如，在一个实施方案中，将两种树脂同时加入到包含导电聚合物的刚合成的水分散体中，并允许其保持与分散体接触至少约1小时，例如约2小时至约20小时。然后可从分散体中过滤除去离子交换树脂。为了获得给定的离子浓度，可以依照要求重复该程序。选择滤过器的尺寸，以除去较大的离子交换树脂颗粒，同时使较小的分散体颗粒通过。不希望被理论或解释所束缚，据信离子交换树脂猝灭聚合反应，并从刚合成的水分散体中有效地除去离子和非离子的杂质及大部分未反应的单体。而且，碱性阴离子交换和/或酸性阳离子交换树脂提高了分散体的pH值。通常使用每毫当量氧化剂约1-2g离子交换树脂来除去氧化剂。在一个实施方案中，每1g的Fe2(SO4)3.*H2O使用5-10g的离子交换树脂。通常，每约1克的形成胶体的聚合酸，至少使用1克的离子交换树脂。在一个实施方案中，每克聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物，使用约一克LewatitMP62WS(来自Bayer GmbH的弱碱性阴离子交换树脂)和约一克LewatitMonoPlus S100(来自Bayer GmbH的强酸性酸阳离子交换树脂)。通常分散体的pH值在约1至约5的范围。
在一个实施方案中，由聚合噻吩并[3，4-b]噻吩产生的水分散体与或同时在氟化聚合磺酸胶体的存在下，首先与包含氟化聚合物的水分散体装入反应容器中。向分散体中顺次加入氧化剂和噻吩并[3，4-b]噻吩单体；或顺次加入噻吩并[3，4-b]噻吩单体和氧化剂(例如在某些情况下，一种既可以起氧化剂作用也可起催化剂作用的物质)。将分散体混合，然后使聚合反应在控制温度下进行(例如为了保持分散体而混合)。当聚合反应完成时，用强酸阳离子树脂和碱阴离子交换树脂淬灭混合物，搅拌并过滤。或者，可以在加入Nafion分散体之前将噻吩并[3，4-b]噻吩加入到水中并进行分散，接着加入催化剂和/或氧化剂。氧化剂∶单体的摩尔比为约0.05至约10，通常在约0.5至约5的范围内。氟化聚合物与噻吩并[3，4-b]噻吩单体的重量比为约1至约100，通常在约5至约50的范围内。总固体含量通常在约0.1％至约10％的范围内；在一个实施方案中为约2％至约5％。聚合反应温度通常在约8℃至约95℃的范围内；在一个实施方案中为约15℃至约80℃。聚合时间通常在约1至约24小时的范围内；在一个实施方案中为约4至约6小时。
刚合成的包含聚噻吩并噻吩聚合物酸胶体的水分散体，可以具有广泛范围的pH值，并可以典型地调节至约1和约8之间，通常具有的pH值是约2至约3其中胶体包含聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和氟化聚合磺酸胶体。因为酸性可以造成腐蚀，经常需要具有较高的pH值。已经发现可以使用已知的技术例如离子交换或通过用含水的碱性溶液滴定来调节pH值。聚噻吩并噻吩及其它形成胶体的聚合酸的水分散体可以采用类似的处理方式以调节pH值。
在另一个实施方案中，更导电的分散体是通过向聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成胶体的聚合酸的水分散体中加入高导电的添加剂而形成的。因为可以形成具有较高pH值的分散体，导电添加剂，特别是金属添加剂通常不会被分散体中的酸腐蚀。而且，因为聚合酸本质上是胶体，表面主要包含酸基，可以在胶体表面形成导电的聚噻吩并噻吩。由于这种独特结构，可依照要求使用相对低重量百分数的高导电添加剂，以达到渗透阈值。合适的导电添加剂的例子可以包括选自金属颗粒和纳米颗粒、纳米导线、碳纳米管、石墨纤维或颗粒、碳粒子和其组合中的至少一种。
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含聚噻吩并噻吩和形成胶体的聚合酸的空穴注入层水分散体，如一个实施方案中包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形 成胶体的聚合酸。在一个实施方案中，空穴注入层是由包含形成胶体的聚合磺酸的水分散体流延成的(例如通过旋涂、喷墨印刷以及其它方法流延)。在一个实施方案中，空穴注入层是由包含聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和氟化聚合酸胶体的水分散体流延成的。在另一个实施方案中，氟化聚合酸胶体是氟化聚合磺酸胶体。在另一个实施方案中，空穴注入层是由包含聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和全氟亚乙基二磺酸胶体的水分散体流延成的。
在本发明的一个实施方案中，空穴注入层的流延薄膜或层典型地在高温(例如高达约250℃)下退火。“退火”是指膜在足以增加聚合物重复单元(例如按照MALDI测定)的条件下进行处理。不希望被任何理论或解释所束缚，高温退火可以增加流延空穴注入层的电导率。MALDI-TOF质谱测量法证实退火之后导电聚合物链中的重复单元的数目增加了。退火膜的这些改进性能导致器件性能的提高，例如在相同电压下较高的亮度和较长的器件寿命。同时可以使用任何合适的退火气氛，合适气氛的例子包括氧、氮气等。
使用基质辅助激光解吸/电离(MALDI)飞行时间(TOF)质谱测定本发明中合成的导电聚合物的聚噻吩并噻吩链的分子量。使用MALDI质谱分析由导电聚合物分散体滴落流延的薄膜。已经发现薄膜在较高温度(例如约180至250℃)下处理之后，增加了聚噻吩并噻吩链中的重复单元数目。结果表明，当导电聚合物薄膜在高温下退火时，在固态发生进一步的聚合反应，其增加了导电聚合物的链长。
在另一个实施方案中，空穴注入层是由包括聚噻吩并噻吩(包括聚合噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成胶体的聚合酸与另外的水溶性或水可分散性材料共混的水分散体流延而成的。根据材料的最后应用，可以加入的另外水溶性或水可分散性材料的例子包括但不局限于聚合物、染料、涂布助剂、碳纳米管、纳米导线、表面活性剂(例如含氟表面活性剂例如ZonylFSO系列非离子含氟表面活性剂(例如可从DuPont商购)，其具有结构RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中Rf＝F(CF2CF2)y，x＝0至约15，y＝1至约7，基于炔二醇的表面活性剂例如DynolTM和Surfynol系列(例如可从Air Products and Chemicals，Inc.商购)，有机和无机导电油墨和软膏，电荷输送材料，交联剂和其组合。该材料可以是简单的分子或聚合物。合适的其它水溶性或水可分散性聚合物的例子包括至少一种导电聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔和其组合。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括至少一个位于两个电接触层之间的电活化层(通常是半导体的共轭小分子或聚合物)的电子器件，其中器件层的至少一层包括本发明的空穴注入层。本发明的一个实施方案通过OLED器件举例说明，如图1所示。现在参考图1，图1举例说明了这样的器件，其包括阳极层110、空穴注入层120、电致发光层130和阴极层150。与阴极层150邻接的是任选的电子注入/传输层140。在空穴注入层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。或者，空穴输送层和/或电子阻挡层，通常称为中间层，可以嵌入在空穴注入层120和电致发光层130之间。
该器件可以包括可与阳极层110或阴极层150相邻的载体或基材(没有显示)。最经常的，载体邻接阳极层110。载体可以是柔性或刚性的，有机或无机的。通常，玻璃或柔性有机薄膜用作载体(例如，柔性有机薄膜包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘-2，6-二甲酸乙二酯)和聚砜)。阳极层110包括电极，其与阴极层150相比可更高效地注射空穴。阳极可以包括包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的物质。合适的物质包括选自下列的至少一种：第2族元素(例如，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)，第11族元素，第4、5和6族元素，及第8-10族过渡元素的混合氧化物(在所有各处使用IUPAC编号***，其中元素周期表的族是从左至右以1-18编号的[CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000])。如果阳极层110是光传导的，则可以使用第12、13和14族元素的混合氧化物，例如铟-锡-氧化物。本文中使用的短语“混合氧化物”是指具有两个或多个选自第2族元素或第12、13或14族元素的不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的物质的一些非限制性的具体例子包括选自下列的至少一员：铟-锡氧化物(“ITO”)、铝-锡氧化物、掺杂的氧化锌、金、银、铜和镍。阳极也可以包括导电的有机材料例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。
阳极层110可以由化学或物理气相沉积工艺或旋转流延工艺形成。化学气相淀积可以等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)或金属有机化学气相淀积(“MOCVD”)的方式进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射包括离子束溅射，以及电子束蒸发和受阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括RF磁控溅射和诱导偶合的等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。沉积技术在半导体制造领域内是众所周知的。
阳极层110可以在平版印刷操作期间压花。图案可以随着需要而变化。层 可以通过例如在施加第一电接触层物质之前，将压花的掩模或抗蚀膜定位在第一柔性复合材料阻挡结构上而以图案形式形成。或者，各层可以作为整体层来应用(也称为地毯式沉积)，并随后使用例如压花的抗蚀膜层和湿化学或干刻蚀技术进行压花。也可以使用本领域众所周知的压花的其它工艺。当电子器件位于阵列之内时，阳极层110典型地形成基本上平行的、在基本相同方向上具有延伸长度的条。
通常使用各种本领域技术人员熟知的技术将空穴注入层120流延到基材上。典型的流延技术包括例如溶液流延、滴落流延、帘流流延、旋涂、网印、喷墨印刷等。当空穴注入层通过旋涂施加时，可以使用分散体的粘度和固含量及旋转速率以调节得到的膜厚度。通过旋涂施加的薄膜通常是连续的并且没有图案。或者，可以使用若干沉积工艺例如墨喷印刷将空穴注入层压花，例如在美国专利6,087,196中描述的，在此引入作为参考。
场致发光(EL)层130可以典型地是共轭聚合物，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)，缩写为PPV，聚芴，螺聚芴或其它EL聚合物材料。EL层也可以包括较小分子的荧光或磷光性染料例如8-羟基喹啉铝(Alq3)和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(Ⅲ)，树枝形聚合物，包含上述物质的混合物，及组合。EL层也可以包括无机量子点或带有无机量子点的半导电有机材料的混合物。所选择的具体物质可能依赖于专门应用、操作期间的应用远景或其它因素。包含场致发光有机材料的EL层130可以通过任何常规技术，包括旋涂、流延和印刷由溶液施加。根据材料的性质，EL有机材料可以直接通过气相沉积工艺来施加。在另一个实施方案中，可以施加EL聚合物前体，然后将其转变为聚合物，典型地利用加热或其它外部能源(例如可见光或紫外辐射)。
任选层140既可以起到促进电子注入/输送的作用，也可以用作限制层，以防止在层界面发生猝灭反应。即，层140可以促进电子迁移率并降低猝灭反应的可能性，当层130和150直接接触时可以出现猝灭反应。用于任选层140的材料的例子包括选自下列的至少一员：金属螯合的喔星类(oxinoid)化合物(例如Alq3等)；基于菲咯啉的化合物(例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4- 二唑(“PBD”等)，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-***(“TAZ”等)；其它相似的化合物；或其任一种或多种的 组合。或者，任选的层140可以是无机的，并包括BaO、CaO、LiF、CsF、NaCl、Li2O、其混合物等。
阴极层150包括可特别有效地注射电子或负电荷载体的电极。阴极层150可以包括任何合适的具有比第一电接触层(在这种情况下是阳极层110)的逸出功低的逸出功的金属或非金属。本文中所使用术语“较低逸出功”拟指具有不大于约4.4eV逸出功的材料。本文中所使用术语“较高逸出功”拟指具有至少约4.4eV逸出功的材料。
用于阴极层的材料可以选自第1族碱金属(例如Li，Na，K，Rb，Cs)、第2族金属(例如Mg，Ca，Ba等)、第12族金属、镧系元素(例如Ce，Sm，Eu等)和锕系元素(例如Th，U等)。也可以使用诸如铝、铟、钇及其组合的材料。用于阴极层150的材料的具体而非限制性的例子包括选自下列的至少一员：钙、钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐和合金及其组合。当使用反应性低逸出功的金属例如Ca、Ba或Li时，可使用更惰性的金属例如银或铝罩面层，以保护反应金属并降低阴极电阻。
阴极层150通常由化学或物理气相沉积工艺形成。通常，将阴极层压花，参考以上关于阳极层110的讨论。如果器件位于阵列之内时，可以将阴极层150压花为基本上平行的条带，其中阴极层条带的长度在基本相同的方向上延伸，并基本垂直于阳极层条带的长度。在交叉点(其中当从平面或顶部观看阵列时，阳极层条带与阴极层条带交叉)形成被称为像素的电子器件。对于上层发射装置，与较厚层透明导体例如ITO相结合的低逸出功金属例如Ca和Ba的很薄的层可以用作透明的阴极。上层发射装置在有源矩阵显示器是有利的，因为可以获得较大的孔径比。在“Integration of Organic LED′s and Amorphous Si TFT′s onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates”，C.C.Wu等人，IEEE Electron Device Letters，Vol.18，No.12，(1997年12月)中描述了这种器件的例子，在此引入作为参考。
在其它实施方案中，附加层可以存在于有机电子器件之内。例如，在空穴注入层120和EL层130之间的层(没有显示)可以促进正电荷输送、各层的能量水平匹配、起保护层的作用等。类似地，在EL层130和阴极层150之间的附加层(没有显示)可以促进负电荷输送、各层之间的能量水平匹配、起保护层的作用等。也可以包括本领域已知的层。另外，任何以上描述的层可以由两个或多个 层制备。或者，一些或所有无机阳极层110、空穴注入层120、EL层130和阴极层150可以被表面处理，以增加电荷载体运输效率。对于每种组成层材料的选择可以通过平衡下列目标来确定：提供具有高器件效率和较长器件寿命的器件与制造成本、制造复杂性或潜在的其它因素。
不同的层可以具有任何合适的厚度。无机阳极层110通常不大于约500纳米，例如大约10-200纳米；空穴注入层120通常不大于约300纳米，例如约30-200纳米；EL层130通常不大于约1000纳米，例如约30-500纳米；任选层140通常不大于约100纳米，例如，约20-80纳米；阴极层150通常不大于约300纳米，例如，约1-150纳米。如果阳极层110或阴极层150需要传导至少一些光，则这种层的厚度可以不超过大约150纳米。
根据电子器件的应用，EL层130可以是被信号活化的发光层(例如在发光二极管中)或对辐射能作出响应并且可以用或不用施加电势而产生信号的材料层(例如检测器或阻挡层光电池)。发光材料可以分散在另一种材料的基质中，用或不用添加剂，并可以单独形成层。EL层130通常具有约30-500纳米范围的厚度。
可以受益于包含水分散体(该水分散体包含与聚合酸胶体制备的聚噻吩并噻吩)的一个或多个层的其它有机电子器件的例子包括：(1)可以将电能转化为辐射能的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管、光电管)、红外线探测器)，(3)可以将辐射能转化为电能的器件(例如光电装置或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个电子组件的器件，该电子组件包括一个或多个有机半导体层(例如晶体管或二极管)。
有机发光二极管(OLED)分别由阴极150和阳极110层将电子和空穴注射入EL层130，并在聚合物中形成负和正电荷的极化子。这些极化子在所施加电场的影响下进行迁移，形成电子空穴对与相反电荷的极化子，并随后进行辐射重组。在阳极和阴极之间的足够电位差通常小于大约12伏，并在许多情况下不大于约5伏，可以将其施加到器件上。在较大的电子组件中，实际的电位差可依赖于器件的用途。在许多实施方案中，在电子器件运行期间阳极层110偏移至正电压，而阴极层150基本上在地电位或零伏特。电池或其它电源(没有显示)可以电连接至电子器件作为电路的一部分。
已经发现，通过流延包括聚合噻吩并[3，4-b]噻吩和形成胶体的聚合酸而提 供了空穴注入层的OLED具有改进的寿命，以及更慢的亮度降低和电压升高。空穴注入层可以由聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和氟化聚合磺酸胶体混合获得的水分散体流延而成；并且在一个实施方案中包括pH值可以调节至高于约3.5(例如通过加入碱性化合物例如氢氧化钠或氢氧化铯)的水分散体。
在器件制造期间，本发明准许使用酸性较小或pH值中性的材料，该材料可以导致ITO层的腐蚀显著小并且反过来降低In和Sn离子扩散入OLED的聚合物层的浓度。不希望被任何理论或解释束缚，据信In和Sn离子可以促进降低运行寿命。更低的酸性也可以降低在制造和长期保存时显示器的金属组件(例如电接触层)的腐蚀。本发明也消除了PEDOT/PSSA残余物的存在，这种残余物可以与残留水分相互作用，将酸释放入显示器中，造成缓慢的腐蚀。
用于分配酸性PEDOT/PSSA的装置需要特别的设计，以处理较强酸性的PEDOT/PSSA。例如，由于PEDOT/PSSA的酸性，发现用于将PEDOT/PSSA涂布到ITO基材上的镀铬的缝口模头涂布头出现了腐蚀。由于涂布的薄膜被铬的颗粒污染，这样就致使涂布头不能使用。PEDOT/PSSA体系也不利地影响某些可用于制造OLED显示器的喷墨印刷头。在显示器上的精确位置使用它们分配空穴注入层和发光聚合物层。这些印刷头包含镍滤网作为油墨中颗粒的内部俘获器。镍滤过器被酸性PEDOT/PSSA分解，而致使不能使用。既使通过使用本发明的含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)分散体没有消除这些腐蚀问题，这些腐蚀问题也可以降低。
此外，发现某些发光聚合物对酸性条件敏感，如果它们与酸性空穴注入层接触，它们的发光能力降低。使用本发明的含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)分散体具有以下优点：由于较低的酸性或中性能够形成空穴注入层。
如果每种发光材料需要不同的阴极材料以使其性能最佳化，则使用两种或多种不同的发光材料来制造全色或局部彩色显示器变得复杂。显示设备典型地包括许多发光像素。在多色器件中，至少两种不同类型的像素(有时称为子像素)发射不同色的光。子像素是由不同的发光材料构成的。合乎需要的是具有对于所有光发射体都能给予良好器件性能的单一阴极材料。这使器件制造的复杂性减到最小。已经发现，在空穴注入层由本发明的含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)制成的多色器件中，可使用普通的阴极。阴极可以由上述讨论到的任何材料制成；并可以是钡，其外面涂上更惰性的金属例如银或铝。
可以受益于具有一个或多个包含包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的聚噻吩并噻吩的水分散体和至少一种形成胶体的聚合酸层的其它有机电子器件包括：(1)可以将电能转化为辐射能的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子工艺检测信号的器件(例如光检测器(例如光电电池、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管、光电管)、红外线探测器)，(3)可以将辐射能转化为电能的器件(例如光电装置或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个电子组件的器件，该电子组件包括一个或多个有机半导体层(例如晶体管或二极管)。
如果需要的话，空穴注入层可以在其外部涂上由水溶液或溶剂施加的导电聚合物层。导电聚合物可以促进电荷转移以及提高涂布性能。合适的导电聚合物的例子包括选自下列的至少一员：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩并噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚苯胺-聚合酸-胶体、PEDOT-聚合酸-胶体和其组合。
在又一个实施方案中，本发明涉及包括包含聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成胶体的聚合磺酸的电极的薄膜场效应晶体管。为了在薄膜场效应晶体管中用作电极，导电聚合物和分散或溶解导电聚合物的液体与半导电的聚合物和溶剂是相容的(例如防止聚合物或半导电的聚合物重新溶解)。由导电聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极应该具有大于约10S/cm的电导率。然而，由水溶性的聚合酸制备的导电聚合物通常提供约10-3S/cm或更低的电导率范围。因此，在本发明的一个实施方案中，电极包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和氟化的形成胶体的聚合磺酸与电导率增强体例如纳米导线、碳纳米管等的组合。在本发明的另一个实施方案中，电极包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和形成胶体的全氟乙烯磺酸与电导率增强体例如纳米导线、碳纳米管等的组合。本发明的组合物可以在薄膜场效应晶体管中用作栅极、漏极或源极。
本发明的另一个方面包括薄膜场效应晶体管，例如图2所示。现在参考图2，图2说明在一面具有栅极220而在对面分别具有漏极和源极230和240的绝缘聚合物或绝缘氧化物薄膜210。在漏极和源极之间，放置有机半导电薄膜250。本发明的包含纳米导线或碳纳米管的水分散体对于栅极、漏极和源极的应用是理想的，这是由于它们与溶液薄膜沉积中的有机基绝缘聚合物和半导电聚合物的相容性。由于本发明的导电组合物，例如在一个实施方案中的聚噻吩并噻吩和胶体全氟乙烯磺酸，可以作为胶态分散体存在，因此达到高电导率的渗透阈 值需要较小重量百分数的导电填料(相对于包含水溶性聚合磺酸的组合物)。
在有机薄膜晶体管(OTFT)器件中，由于电极的逸出功和通道材料的能级不匹配，可能限制由源极至通道材料的电荷注入，这将导致电极和通道材料之间的接触处的电压显著下降。结果，表观电荷迁移率变得很低，并且OTFT器件只能通过低电流。类似于OLED中的空穴注入层的应用，可以将本发明导电聚合物膜的薄层施加在OTFT器件的源极和通道材料之间，以改进能级匹配，降低触点压降并提高电荷注入。结果，可以在OTFT器件中获得较高电流和较高电荷迁移率。
在本发明的另一个实施方案中，涉及制备聚噻吩并噻吩的水分散体的方法，该方法包括在聚合磺酸胶体的存在下聚合噻吩并噻吩单体。在本发明方法的一个实施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，并且形成胶体的聚合磺酸被氟化。在本发明方法的另一个实施方案中，聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，并且形成胶体的聚合磺酸被全氟化。在又一个实施方案中，形成胶体的聚合磺酸包括全氟乙烯磺酸。聚合反应在水的存在下进行。得到的混合物可以用离子交换树脂处理以除去副产物。
现在将参考下列非限制性实施例更详述地描述本发明。下列实施例描述了本发明的某些实施方案，不应该限制本文所附的权利要求的范围。
实施例1
分散体A
将0.0575克(0.111mmol)的硫酸铁水合物(97％，Sigma-Aldrich Chemical Co.)和0.135克(0.515mmol)过硫酸钾(99+％，Fisher Scientific Co.)加入到装有44.53克去离子水的60毫升夹套反应烧瓶中。将该体系混合5分钟，直至固体溶解。将水中的15.47克(1.406meq)的10％Nafion分散体(从Aldrich Chemical Co.获得)加入到反应器中。用反应混合物完全填充反应器。将夹套烧瓶调节至保持16℃的反应温度。将0.0807克(0.576mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩加入到反应混合物中。在聚合反应期间，将反应器中的物料较好地混合，以确保得到稳定的分散体。在20分钟之内，反应物料快速地由浅绿至翡翠绿至不透明的深蓝色进行转变。引入单体之后，使聚合反应进行4小时。利用阳离子树脂AmberliteIR-120(附加物)和阴离子交换树脂LewatitMP62将反应产物纯化。
分散体B
将15克的分散体A顺序通过2.8克的AmberliteIR-120阳离子交换树脂(Sigma-Aldrich Chemical Co)和2.8克的LewatitMP-62阴离子交换树脂(Fluka，Sigma-Aldrich Chemical Co)进行纯化，得到不透明的深蓝色含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/Nafion分散体。
通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)分析分散体中残余的金属离子，检测到下列离子：Al(＜＝7ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜20ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(＜＝2ppm)；Mg(＜3ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜4ppm)；Zn(＜5ppm)；Na(＜2ppm)；K(＜1ppm).
分散体C
通过分别加入5.0克AmberliteIR-120和5.0克LewatitMP-62离子交换树脂而将15克分散体A纯化，得到不透明的深蓝色含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/Nafion分散体与树脂的浆液。交换过夜之后，通过0.45微米过滤器过滤浆液，从纯化的分散体中分离离子交换树脂。
通过ICP-MS分析分散体中残余的金属离子，检测到下列离子：Al(＜＝7ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜20ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(86ppm)；Mg(5ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜＝7ppm)；Zn(＜5ppm)；Na(＜2ppm)；K(59ppm).
分散体D
交换过夜之后，通过5.0微米过滤器过滤剩余的30克分散体A浆液，从纯化的分散体中分离离子交换树脂。
通过ICP-MS分析分散体中残余的金属离子，检测到下列离子：Al(＜3ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜20ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(96ppm)；Mg(6ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜＝9ppm)；Zn(＜5ppm)；Na(＜2ppm)；K(91ppm).
分散体E
将217克去离子水加入到一个500ml夹套反应器中。将79.87克(72.6meq)在水中的10％Nafion分散体(Aldrich Chemical Co.)加入到反应器中，并用顶式搅拌器混合5分钟。将夹套烧瓶调节至保持16℃的反应温度。0.7973克(5.7mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩与溶于52.3克去离子水中的3.3克(6.4mmol)的Fe2(SO4)3*H2O分别共同加入到反应器中。在20分钟之内，反应物料由浅绿至翡翠绿至深蓝色进行转变。引入单体和氧化剂之后，使聚合反应进行4小时。然后通过将反应器中的物料加入到包含17.5克AmberliteIR-120阳离子交换树脂 (Sigma-Aldrich Chemical Co)和17.5克LewatitMP-62阴离子交换树脂(Fluke，Sigma-Aldrich Chemical Co)的500ml Nalgene瓶子中而将得到的分散体纯化，得到不透明的深蓝色含水聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/Nafion分散体。将分散体顺序通过10、5、0.65和0.45微米孔径的过滤器进行过滤。
通过ICP-MS分析分散体中残余的金属离子，检测到下列离子：Al(＜1ppm)；Ba(＜1ppm)；Ca(＜20ppm)；Cr(＜1ppm)，Fe(156ppm)；Mg(＜1ppm)；Mn(＜1ppm)；Ni(＜1ppm)；Zn(＜1ppm)；Na(3ppm)；K(＜1ppm).
对比例
为了比较器件性能，按照美国专利申请公开US2005-0151122-A1，使用聚(苯乙烯磺酸)作为聚合抗衡离子/掺杂物/分散剂制备聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)的分散体；在此引入该专利申请作为参考。该分散体被称为PTT:PSSA。
电导率和滤过性
使用孔径为0.45微米的PVDF过滤器可滤过分散体B。在氮气下在180℃退火15分钟之后，分散体B的滴落流延薄膜(0.5mL，在1英寸×1英寸玻璃基材上)制备出具有2.56×10-2S/cm电导率的薄膜。退火之前，刚滴下的薄膜的电导率是9.03×10-7S/cm。电导率是在氩气填充的手套箱中使用四点探针法测定的。
使用孔径为0.45微米的PVDF过滤器可滤过分散体C。在氮气下在180℃热处理15分钟之后，分散体C的滴落流延薄膜(0.5mL，在1英寸×1英寸玻璃基材上)制备出具有1.77×10-3S/cm电导率的薄膜。退火之前，刚滴下的薄膜的电导率是6.32×10-7S/cm。电导率是在氩气填充的手套箱中、使用四点探针法测定的。
使用孔径为0.45微米的PVDF过滤器可滤过分散体D。在氮气下在180℃热处理15分钟之后，分散体D的滴落流延薄膜(0.5mL，在1英寸×1英寸玻璃基材上)产生出具有1.26×10-1S/cm电导率的薄膜。退火之前，刚滴下的薄膜的电导率是7.92×10-7S/cm。电导率是在氩气填充的手套箱中、使用四点探针法测定的。
器件实施例 
实施例2
MEH-PPV(聚(2-甲氧基，5-(2′-乙基-己氧基)-对-亚苯基-亚乙烯基)，来源于 位于Baie DUrfe，Quebec，加拿大的American Dye Source，Inc.的ADS130RE)的发光聚合物的甲苯溶液是按下列方法制备的：在60℃的加热板上将19.8mgMEH-PPV溶解在2.84g甲苯中2小时，然后用0.45微米PVDF过滤器过滤。该溶液在下文中被称作溶液A。通过该实施例获得的器件显示在图2中，但没有任选层140。
依次在带有洗涤剂的去离子水、去离子水、甲醇、异丙醇和丙酮中，利用超声处理将氧化铟锡涂布的玻璃基材(2.5×2.5×0.7cm，表面电阻～12Ω/平方)洗净；在每种液体中清洗5到10分钟。在不同的清洗溶剂之间使ITO基材干燥。然后将ITO基材在SPI Prep Ⅱ等离子体刻蚀机中用氧等离子体处理约10分钟。然后，在Laurell WS 400-N6PP型旋转器上以1500rpm将ITO基材用分散体B旋涂1分钟。旋涂之前，使用0.45微米的PVDF过滤器过滤分散体B。获得PTT:Nafion的均匀膜。PTT:Nafion层的厚度为约40nm。将PTT涂布的ITO基材在130℃氮气保护下退火15分钟。然后以2000rpm的旋转速率用溶液A将约60nm厚的MEH-PPV层旋涂到PTT:Nafion空穴注入/传输层上。然后将样品转移入真空蒸发器的舱室中，真空蒸发器位于氩气氛手套箱的内部。以 的速率将20nm厚的Ca层在低于1×10-7乇真空下通过掩模沉积，并将另一层120nm厚的Ag以约 的沉积速率真空沉积在Ca层之上。器件的有效面积为约6.2平方毫米。然后将LED器件移出手套箱用于在空气中在室温下测试。在KLA Tencor P-15仿型铣床上测定厚度。在Keithley 24000SourceMeter上测定电流电压特性。使用Oriel InstaSpec IV CCD摄像机测定器件的场致发光(EL)谱，并且显示在图3中。使用与校准的Si光电二极管同时使用的Newport 2835-C多功能光学测量计测定EL发射的功率。使用EL正向输出功率和器件的EL谱计算亮度，假定EL发射是朗伯分布，并且用Photo ResearchPR650色度计加以检验。器件在约2.4V达到1cd/m2。最大外量子效率是0.60％。在100mA/cm2的电流密度下，器件显示1,290cd/m2的亮度。在1000mA/cm2的电流密度下，亮度为13,400cd/m2。
实施例3
用与实施例2相同方式生产OLED器件，使用分散体C作为空穴注入/传输层。旋涂之前，使用孔径为0.45微米的PVDF过滤器过滤分散体C。以1500rpm的旋转速率获得约78nm厚的PTT:Nafion均匀膜。器件的结构显示在图2 中，但没有任选层140。在约2.1V下器件达到1cd/m2，具有最大外量子效率1.26％。在100mA/cm2的电流密度下，器件显示3,040cd/m2的亮度。在1000mA/cm2的电流密度下，亮度为26,400cd/m2。由此实施例获得的操作器件的性能结果示于图4中。
实施例4
通过在5.38克氯苯中溶解66.2毫克聚(N-乙烯基咔唑)(Aldrich Chemical Company，Inc，Milwaukee，WI，USA)、38.7毫克2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4- 二唑(Aldrich Chemical Company，Inc)、24.8毫克N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(Aldrich Chemical Company，Inc)和8.5毫克三线态发射体三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(Ⅲ)(American Dye Source，Inc.)制备溶液。将该溶液在加热板上在60℃下加热2小时，然后用0.2微孔过滤器过滤，其下文被称作溶液B。通过将0.5毫升氯苯加入到1.0毫升溶液B中制备溶液C，用于制造器件。
使用分散体B作为HIL制备OLED器件。器件的结构显示在图2中，但没有任选层140。用与实施例2相同的方式制造分散体B的HIL。在130℃将层退火15分钟后，用溶液C在2000rpm下旋涂发光层。器件的余下部分的制造与器件测试按与实施例2相同的方式进行。在约5.6V下器件达到1cd/m2，具有最大外量子效率1.84％。在100mA/cm2的电流密度下，器件显示4,450cd/m2的亮度。在1000mA/cm2的电流密度下，亮度为51,500cd/m2。
实施例5
用与实施例4相同的方式生产OLED器件，使用分散体C作为空穴注入/传输层。器件的结构显示在图2中，但没有任选层140。在约5.9V下器件达到1cd/m2，具有最大外量子效率2.02％。在100mA/cm2的电流密度下，器件显示6,630cd/m2的亮度。在1000mA/cm2的电流密度下，亮度为48,900cd/m2。
实施例6
将具有10-15欧姆/平方表面电阻的3块压花ITQ基材以与实施例2相同的方式进行清洗。然后以1500rpm的旋转速率，分别用分散体C、分散体D和按照美国专利申请公开US2005-0151 122-A1(在此引入作为参考)公开的方法制备的PTT:PSSA分散体旋涂ITO基材。然后将ITO基材在180到200℃下退火15分钟。退火后，用甲苯溶液旋涂约80nm厚的LUMATION Green 1304(Sumitomo Chemical Company提供)层。然后在N2保护下在130℃在电炉上烘干样品20分钟。然后将样品转移入真空蒸发器的舱室中，真空蒸发器位于氩气氛手套箱的内部。以 的速率在低于1×10-7乇下通过掩模真空沉积5nm厚的钡层，并以 的沉积速率在钡层之上真空沉积另一层120nm厚的Ag。然后用玻璃罩盖和可UV固化环氧树脂在氩气氛围的手套箱中密封器件。然后将器件从手套箱中拿出，并按照实施例2测定IV曲线和亮度。器件的效率示于图5。表征后，将器件放在CDT Eclipse PLED寿命测定仪上以2000cd/m2的初始亮度进行DC寿命试验。图6显示寿命试验结果。与使用PTT:PSSA作为空穴注入层的器件相比，使用分散体C和D的器件显示出显著更长的寿命。将器件半衰期定义为器件亮度达到初始值2000cd/m2的50％，即1000cd/m2时所用的时间。PTT:PSSA器件的半衰期是289小时，基于PTT:Nafion分散体C和分散体D PTT:Nafion的器件的半衰期是1870和1650小时。如图7所示，与使用PTT:PSSA作为空穴注入层的器件的工作电压相比，使用分散体C和D的工作电压更加稳定。PTT:PSSA器件的电压升高速率是289小时升高0.6V。基于PTT:Nafion分散体C和分散体D的器件的电压升高速率是1870小时升高0.6V和1650小时升高0.5V。
实施例7
将具有10-15欧姆/平方表面电阻的3块压花ITO基材以与实施例2相同的方式进行清洗。然后以1500rpm的旋转速率，分别用分散体B、分散体C和按照美国专利申请公开US2005-0151 122-A1(在此引入作为参考)公开的方法制备的PTT:PSSA分散体旋涂ITO基材。然后将ITO基材在180到200℃下退火15分钟。退火后，用甲苯溶液旋涂约80nm厚的LUMATION Blue LEP发光聚合物(Sumitomo Chemical Company提供)层。然后在N2保护下在130℃在电炉上烘干样品20分钟。然后将样品转移入真空蒸发器的舱室中，真空蒸发器位于氩气氛手套箱的内部。以 的速率在低于1×10-7乇下通过掩模真空沉积5nm厚的钡层，并以 的沉积速率在钡层之上真空沉积另一层120nm厚的Ag。然后用玻璃罩盖和可UV固化环氧树脂在氩气氛围的手套箱中密封器件。然后将器件从手套箱中拿出，并按照实施例2测定IV曲线和亮度。表征后，将器件放在CDT Eclipse PLED寿命测定仪上以1000cd/m2的初始亮度进行DC寿命试验。图8显示寿命试验结果。与使用PTT:PSSA作为空穴注入层的器件 相比，使用分散体C和B的器件显示出显著更长的寿命。PTT:PSSA器件的半衰期是42小时，基于PTT:Nafion分散体B和分散体C的器件的半衰期是122和175小时。如图9所示，与使用PTT:PSSA作为空穴注入层的器件的工作电压相比，使用PTT:Nafion分散体C和B的工作电压更加稳定。PTT:PSSA器件的电压升高速率是42小时升高2.3V。基于PTT:Nafion分散体B和分散体C的器件的电压升高速率是122小时升高0.9V和175小时升高0.8V。
实施例8
通过将8.4mg聚(3-己基噻吩)(P3HT，来源于Riek Metals，Inc)和8.9mg N，N′-二(2，5-二-叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二甲酰亚胺(PDCBI，来源于Sigma-Aldrich)溶解在1.0g氯苯中制备作为空穴和电子传递材料的区域规则的P3HT和PDCBI的溶液。用孔径为0.2微米的PTFE过滤器过滤该溶液。该溶液在本文中被称作溶液E。使用压花的ITO基材作为阳极和Ba作为阴极制造PV器件。在具有洗涤剂的DI水、和甲醇及异丙醇中，用超声波清洁器清洗ITO基材。溶剂清洗后，在SPI Desktop Ⅱ氧等离子体刻蚀机中用氧等离子体清洗ITO基材10分钟。对于空穴提取层(HEL)，将在实施例1中合成的PTT:Nafion或Baytron P AI4083(聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSSA，来源于Bayer)以1500rpm的旋转速率用其水分散体进行旋涂，并在180℃在空气中固化15分钟。在旋涂之前，用0.45微米PVDF过滤器过滤PTT:Nafion和PEDOT:PSSA分散体。退火后，以2000rpm的旋转速率，用溶液E将P3HT:PDCBI共混物的层旋涂1分钟到HEL上。然后将样品屏蔽并转移入真空蒸发器的舱室中，真空蒸发器位于氩气氛干燥箱的内部。在约1×10-7乇下通过掩模真空沉积5nm厚的钡(Ba)层，而后将120nm厚的银(Ag)层涂到钡层上，以降低电极电阻并对钡层提供保护。然后使用玻璃罩盖和可UV固化环氧树脂(UV15，来源于Master Bond，Inc)在Ar手套箱中密封器件。在空气中在室温下进行器件测试。用KLATencor P15表面外形仪测定膜厚度。在Keithley 2400 SoureMeter上测定电流电压特性。使用来源于Thermal Oriel的150W无臭氧氙灯作为照射光源来表征PV器件。使用由分散体E旋涂的PTT:Nafion膜作为HEL获得较高开路电压和短路电流。
表1.OPVD器件的性能小结。
实施例9
按照实施例1中的分散体E中所描述的方法制备分散体。将3毫升分散体滴落流延到1″×3″玻璃基材上。分散体干燥后，将基材切为三个1″×1″的样品，下文称其为样品10A、样品10B和样品10C。然后在空气中使用电炉分别将样品10B和10C在160和180℃退火15分钟。然后使用基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱、在来自Bruker Daltonics，Billerica，MA USA的Biflex Ⅲ仪器上分析所有3个样品的分子量。使用7，7′，8，8′-四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ，来自Aldrich)作为基质。对于样品制备，将几薄片样品10A、10B或10C的薄膜与～3mg的TCNQ在MALDI盘上混合。MALDI-TOF质谱的结果表明，在高温退火之后，有更多的聚噻吩并噻吩链具有较大数量的重复单元。图11显示了样品10A和10C的MALDI-TOF质谱。结果表明，当导电聚合物薄膜在高温下退火时，在固态发生进一步的聚合反应，其增加了导电聚合物的链长。

Claims (12)

1.一种在基材上形成导电薄膜的方法，该方法包括：
(1)根据方法(i)形成包括聚噻吩并噻吩的分散体，所述方法(i)包括：
(a)提供包括至少一种氧化剂和/或至少一种催化剂的水分散体；
(b)提供包括至少一种形成胶体的全氟化聚合磺酸的水分散体；
(c)将步骤(a)的水分散体与步骤(b)的水分散体合并；
(d)向步骤(c)的合并水分散体中加入噻吩并噻吩单体，且所述全氟化聚合磺酸与噻吩并噻吩单体的重量比在5至50的范围内；和
(e)形成聚噻吩并噻吩，且其中聚噻吩并噻吩包括聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，
(2)将分散体施加到基材上形成膜，
(3)在180至250℃的温度下加热基材和膜以对膜进行退火，和
(4)回收涂布了膜的基材。
2.权利要求1的方法，其中至少一种氧化剂包括选自硫酸铁、氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中至少一种催化剂包括选自硫酸铁、氯化铁和硫酸铈中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种形成胶体的聚合物酸具有包括下列的结构：
5.权利要求1的方法，其中所述方法(i)进一步包括使聚噻吩并噻吩分散体与至少两种离子交换树脂接触。
6.权利要求1的方法，其中加热时间足以增加薄膜的电导率。
7.权利要求1的方法，其中当使用MALDI测定时，加热足以增加聚合物重复单元的数目。
8.权利要求1的方法，其中膜进一步包括至少选自铁、钾和钠的金属。
9.权利要求8的方法，其中所述金属包括铁。
10.一种器件，其包括：至少两个电极，作为空穴注入层的根据权利要求1的方法获得的导电薄膜，和包括至少一种半导电材料的层。
11.权利要求10的器件，其中所述器件包括光电的并且半导电材料是光敏的。
12.权利要求10的器件，其中一个电极包括阴极并且一个电极包括阳极，其中半导电材料包括电致发光层。
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