CN102432637A - 二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用，涉及二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。解决现有电致磷光材料存在严重的浓度淬灭和三线态湮灭效应，导致电致磷光器件发光效率和亮度低及稳定性差的问题。化合物结构通式：

X为H或二苯基膦氧基团。利用二苯并呋喃、正丁基锂、四甲基乙二胺和氯化二苯基膦制得衍生物，将衍生物溶于CH₂Cl₂后加入H₂O₂，反应得化合物。化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。将二苯基膦氧基团通过C-P饱和键修饰到生色团母体上，得到高三重态激发态能级兼良好载流子注入传输能力的电致蓝光、白光和绿光主体材料，制成的器件具极低的驱动电压和优异的亮度及效率稳定性。

Description

二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其器件体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、响应速度快等突出的优点而备受人们的关注。自从1997年

等在《Nature》上报道了首例以有机过渡金属配合物为发光体的有机电致磷光器件，发现电致磷光材料的理论内量子效率可达到100％，人们便开始对电致磷光材料进行广泛的研究。但是，由于电致磷光材料的激发态寿命比荧光材料长，因此更容易发生浓度猝灭和三重态-三重态湮灭，从而极大地降低器件的发光效率和亮度。一种很有效的解决办法就是在器件的制备过程中将电致磷光材料作为客体掺杂到主体分子中去，使发光中心分散在主体分子中，削弱客体间的相互作用，从而抑制浓度淬灭。研究表明主体材料的三重态激发态能级及其载流子注入/传输能力是影响掺杂型电致磷光蓝光/白光器件性能的两个主要因素。具有较高三线态能级的主体材料，往往具有较宽的能隙，后者往往导致电致磷光器件的驱动电压偏高。因此，高的三重态激发态能级与良好的载流子注入/传输能力之间的矛盾就成为影响电致磷光蓝光/白光主体材料性能的一对主要矛盾。近年来，具有载流子传输能力的主体材料成为研究的热点，其中，芳香膦氧类主体材料由于其自身一些突出的优点而引起人们的极大兴趣：膦氧(P＝O)基团通过C-P饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭，保证分子具有较高的三线态能级；同时P＝O基团具有极化分子的作用，可提高分子的电子注入传输能力。因此，通过改变取代基团的类型、数量和修饰位置便可以调节材料的激发态能级。有望实现高激发态能级和好的载流子注入传输能力兼并的高效电致磷光主体材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有电致磷光材料存在严重的浓度淬灭和三线态湮灭效应，导致电致磷光器件驱动电压高、发光效率和亮度低，以及效率稳定性差的问题，本发明提供了二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用。

本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

当X为H时，本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4位上取代得到的，其结构式如下：

当X为二苯基膦氧基团时，本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4，6位上取代得到的，其结构式如下：

本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将二苯并呋喃加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，二苯并呋喃摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并呋喃基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为2∶1。

本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。

本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用中，首先制作第一层导电层，然后在导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡层材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。即本发明的有机电致磷光器件中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。

其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。

第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。

发光层可以为铱配合物与本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。其中，优选的是本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的85％～95％，最优选的是90％～94％。

第一层导电层的厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。

空穴传输层的厚度为20～60nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)。

空穴传输/电子阻挡层厚度为20～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)₃)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

发光层的厚度为5-40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上。

电子传输/激子阻挡层的厚度为10～80nm，通过真空蒸镀技术沉积到发光层上，电子传输/激子阻挡层材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)或者1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。

本发明以二苯并呋喃为母体，在N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)的存在下，二苯并呋喃的4位或4，6位上先后发生锂化、膦化和氧化反应，得到4位或4，6位取代的芳香膦氧化合物。

从分子设计的角度看为了实现具有较高三线态能级的芳香膦氧主体材料，必须要充分考虑分子结构与性能之间的关联。首先，本发明使用了二苯并呋喃作为芳香膦氧化合物结构中的母体部分。二苯并呋喃具有较高的三线态能级(～3.2eV)，并具有一定的电子注入和传输能力。其次，本发明使用二苯基膦氧基团对发色团母体进行修饰，P＝O基团通过饱和C-P键将芳香基团连接起来，能够有效打断共轭，使生色团母体保持其本身较高的三线态能级。同时膦氧基团已被证明具有一定的电子注入和传输能力，能够增强整个分子的载流子注入和传输能力。最后，在母体的对称短轴方向上进行修饰不仅能够有效地抑制修饰基团对生色团激发态能级的影响，而且能够更加有效地极化分子，从而在高三重态激发态能级和良好的载流子注入传输能力之间求得平衡。相对于同类的芳香膦氧衍生物，本发明中邻位取代的芳香膦氧化合物从根本上解决了两个影响电致发光器件特性的主要问题：1.保持较高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递。对具有较高三线态能级的发色团母体进行对称短轴方向上的修饰，有效地抑制了修饰基团对生色团激发态能级的影响；同时膦氧基团的打断共轭作用也保证了较高的三线态能级。2.提高材料的载流子注入和传输能力，降低了电致发光器件的驱动电压。膦氧基团本身具有一定的电子注入和传输能力，使整个分子的电子注入和传输能力得到了有效的提高；而在对称短轴方向上引入膦氧基团将能够进一步发挥其对发色团母体的极化作用，增强主体材料的载流子注入/传输能力。综上，此类芳香膦氧化合物不仅能够保持有较高的三线态能级，保证主体到客体充分的能量传递；而且可以有效的提高分子的载流子注入/传输能力，降低器件的驱动电压；从而可以提高电致磷光器件的综合性能。

本发明的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物作为主体材料在用于电致发光器件时，制成的器件启亮电压可低至2.6V，而亮度高于1000cd·m^-2时，驱动电压仍低于3.4V。器件在驱动电压、发光效率以及效率的稳定性等方面表现出优异的性能，从而获得了一类具有广泛应用前景的电致蓝光/白光/绿光主体材料。

附图说明

图1是试验1得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFPPO的紫外荧光光谱图，其中，“-●-”为o-DBFPPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为o-DBFPPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为o-DBFPPO溶液的磷光发光光谱曲线，“-■-”为o-DBFPPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-□-”为o-DBFPPO薄膜的荧光发光光谱曲线；图2是试验1得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的热重分析谱图；图3是试验1得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的单晶结构图；图4是试验2得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFDPO的紫外荧光光谱图，其中，“-●-”为o-DBFDPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为o-DBFDPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为o-DBFDPO溶液的磷光发光光谱曲线，“-■-”为o-DBFDPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-□-”为o-DBFDPO薄膜的荧光发光光谱曲线；图5是试验2得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的热重分析谱图；图6是试验2得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的单晶结构图；图7是有机电致磷光器件I的电压-电流密度关系曲线图；图8是有机电致磷光器件I的电压-亮度关系曲线图；图9是有机电致磷光器件I的亮度-电流效率关系(“-○-”所示)和亮度-功率效率关系(“-□-”所示)曲线图；图10是有机电致磷光器件I的亮度-外量子效率关系曲线图；图11是有机电致磷光器件I的电致发光光谱图；图12是有机电致磷光器件II的电压-亮度关系曲线图；图13是有机电致磷光器件II的亮度-电流效率(“-□-”所示)和亮度-功率效率(“-○-”所示)关系曲线图；图14是有机电致磷光器件II的电流密度-外量子效率关系图；图15是有机电致磷光器件II的电致发光光谱图；图16是有机电致磷光器件III的电压-电流密度关系曲线图；图17是有机电致磷光器件III的电压-亮度关系曲线图；图18是有机电致磷光器件III的电流密度-电流效率关系曲线图；图19是有机电致磷光器件III的电流密度-功率效率关系曲线图；图20是有机电致磷光器件III的亮度-外量子效率关系图；图21是有机电致磷光器件III的电致发光光谱图；图22是有机电致磷光器件IV的电压-电流密度关系曲线图；图23是有机电致磷光器件IV的电压-亮度关系曲线图；图24是有机电致磷光器件IV的电流密度-电流效率关系曲线图；图25是有机电致磷光器件IV的电流密度-功率效率关系曲线图；图26是有机电致磷光器件IV的亮度-外量子效率关系图；图27是有机电致磷光器件IV的电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为二苯并呋喃基芳香膦氧化合物，其是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为H。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4位上取代得到的，其结构式如下：

简记为o-DBFPPO。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是X为二苯基膦氧基团。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4，6位上取代得到的，其结构式如下：

简记为o-DBFDPO。

具体实施方式四：本实施方式为具体实施方式一所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将二苯并呋喃加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂(n-BuLi)和N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，二苯并呋喃摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并呋喃基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为2∶1。

本实施方式的制备方法整个过程都在惰性保护气体气氛中完成。步骤三中加入的H₂O₂为30％(体积)的双氧水。

本实施方式以二苯并呋喃为母体，在N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)的存在下，二苯并呋喃的4位或4，6位上先后发生锂化、膦化和氧化反应，得到4位或4，6位取代的芳香膦氧化合物。

本实施方式进行如下试验1和试验2，分别得到了具体实施方式二和具体实施方式三所述的o-DBFPPO和o-DBFDPO。

试验1：二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFPPO的制备方法：一、将9.64g(57.4mmol)二苯并呋喃加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入8.7mL(57.4mmol)N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)，再滴加22.8mL(57.4mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加10.25mL(57.4mmol)氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入19.1mL(114.8mmol)H₂O₂(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFPPO。制备方法的整个过程都在氩气保护气体气氛中完成。

试验1得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFPPO的¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝ppm 8.135(d，J＝6.4Hz，1H，DBF-H)；7.930(d，J＝6.4Hz，1H，DBF-H)；7.911-7.765(m，5H)；7.583-7.293(m，10H).LDI-TOF(m/z，％)：368(M+，100)；elementalanalysis(％)：for calculated C 78.25，H 4.65，O 8.69；found C 78.22，H 4.68，O 8.77。

试验1制备得到的o-DBFPPO为具体实施方式二所述的。将o-DBFPPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10^-6mol/L的o-DBFPPO溶液，测试o-DBFPPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图1所示，图1中“-●-”为o-DBFPPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为o-DBFPPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为o-DBFPPO溶液的磷光发光光谱曲线。将o-DBFPPO溶液旋涂在石英基片上制作成o-DBFPPO薄膜，然后测试o-DBFPPO薄膜的紫外荧光光谱，测试结果如图1所示，图1中“-■-”为o-DBFPPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-□-”为o-DBFPPO薄膜的荧光发光光谱曲线。由图1可见，o-DBFPPO溶液的紫外吸收峰分别在226nm、290nm处；而薄膜的紫外吸收峰在292nm处。o-DBFPPO溶液的荧光发射峰在326nm；薄膜的荧光发射峰在372nm。o-DBFPPO的磷光发射峰在394nm。

试验1制备得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的o-DBFPPO的热重分析谱图如图2所示，可见，o-DBFPPO的裂解温度为296℃。

试验1制备得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的o-DBFPPO的单晶结构图如图3所示，图中P1为二苯基膦氧基团中的P，O1为二苯基膦氧基团中的O，O2为二苯并呋喃基体中的O。

试验2：：二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFDPO的制备方法：一、将9.64g(57.4mmol)二苯并呋喃加入盛有100mL的四氢呋喃的250mL三颈瓶中，搅拌溶解，再向三颈瓶中加入17.5mL(114.8mmol)N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺(TMEDA)，再滴加45.92mL(114.8mmol)正丁基锂(n-BuLi)，然后在室温下搅拌反应6小时，得反应体系A；二、将反应体系A降温至0℃，然后向反应体系A中滴加20.5mL(114.8mmol)氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应6小时，然后加入水以淬灭反应，然后再将反应后体系用二氯甲烷溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，将有机相溶剂旋干，得到二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物；三、将步骤二得到的二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入19.1mL(114.8mmol)H₂O₂(30％)，在室温下反应4小时，然后用水和饱和亚硫酸氢钠水溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再旋干溶剂，得二苯并呋喃基芳香膦氧化合物。制备方法的整个过程都在氩气保护气体气氛中完成。

试验2得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物o-DBFDPO的¹H NMR (400MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝8.185(d，J＝7.6Hz，2H)；7.782(q，J＝7.4Hz，13Hz，2H)；7.691-7.590(m，8H)；7.520-7.432ppm(m，6H)；7.401-7.307ppm(m，8H)。

试验2制备的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物即为具体实施方式三所述的o-DBFDPO。

将试验2得到的o-DBFDPO溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为10^-6mol/L的o-DBFDPO溶液，测试o-DBFDPO溶液的紫外荧光光谱，测试结果如图4所示，图4中“-●-”为o-DBFDPO溶液的紫外吸收光谱曲线，“-○-”为o-DBFDPO溶液的荧光发光光谱曲线，“-△-”为o-DBFDPO溶液的磷光发光光谱曲线。将o-DBFDPO溶液旋涂在石英基片上制作成o-DBFDPO薄膜，然后测试o-DBFDPO薄膜的紫外荧光光谱，测试结果如图4所示，图4中“-■-”为o-DBFDPO薄膜的紫外吸收光谱曲线，“-□-”为o-DBFDPO薄膜的荧光发光光谱曲线。由图4可见，o-DBFDPO溶液的紫外吸收峰分别在252nm、274nm、289nm、306nm、322nm和336nm；而薄膜的紫外吸收峰在254nm、274nm、300nm和311nm。o-DBFDPO溶液的荧光发射峰在328nm和376nm；薄膜的荧光发射峰在374nm。o-DBFDPO的磷光发射峰在393nm。

试验2制备得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的o-DBFDPO的热重分析谱图如图5所示，可见，o-DBFDPO的裂解温度为364℃。

试验2制备得到的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的o-DBFDPO的单晶结构图如图6所示，图中P1为4位上取代的二苯基膦氧基团中的P，O1为4位上取代的二苯基膦氧基团中的O，P2为6位上取代的二苯基膦氧基团中的P，O2为6位上取代的二苯基膦氧基团中的O，O3为二苯并呋喃基体中的O。

具体实施方式五：本实施方式为二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。

本实施方式的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用中，首先制作第一层导电层，然后在导电层上依次蒸镀空穴注入层材料、空穴传输层材料和空穴传输/电子阻挡层材料，再蒸镀发光层，发光层上再蒸镀电子传输/激子阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层，即可。即本发明的有机电致磷光器件中在第一层导电层上依次为空穴注入层、空穴传输层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/激子阻挡层和第二层导电层。为了提高第一层导电层(阳极)的空穴注入和传输、以及第二层导电层(阴极)的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，在发光层的两侧采用了空穴传输/电子阻挡层和电子传输/激子阻挡层。

其中，第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。第一层导电层为阳极，阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺或者PANI)构成，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极材料最优。

第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银或其合金。使用铝作为阴极材料时，最好在电子传输/激子阻挡层表面镀上一层电子注入层LiF后，再蒸镀铝。

第一层导电层的厚度为1～10nm，通过真空蒸镀技术在玻璃或塑料衬底上成膜。

空穴传输层的厚度为20～60nm，可以通过真空蒸镀技术在阳极(第一层导电层)上成膜，空穴传输层材料为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、NPB(N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺)或者TPD(N，N′-双-(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)，优选为m-MTDATA。

空穴传输/电子阻挡层厚度为20～40nm，可以通过真空蒸镀技术在空穴传输层上成膜，空穴传输/电子阻挡层材料为三(1-苯基吡唑)合铱(Tris(phenylpyrazole)Iridium(III)，简记为Ir(ppz)₃)或者4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，优选为Ir(ppz)₃。

发光层的厚度为5-40nm，可以通过真空蒸镀技术沉积到空穴传输/电子阻挡层上。

电子传输/激子阻挡层的厚度为10～80nm，通过真空蒸镀技术沉积到发光层上，电子传输/激子阻挡层材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)或者1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)，优选为Bphen。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是发光层为铱配合物与具体实施方式一所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，具体实施方式一所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。其它参数与具体实施方式五相同。

本实施方式所述的铱配合物采用现有公开的制备方法制备即可。

采用本实施方式的发光层的有机电致磷光器件可以实现电致蓝光、电致白光及电致绿光。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是具体实施方式一所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的90％～94％。其它参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是所述铱配合物为FIrpic(双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(iridium(III)bis(2-phenylpyridinato-C2，N)acetylacetonate，简记为Ir(ppy)₂(acac))或Ir(bt)₂(acac)(双(2-苯基-1，3-苯并噻唑-N，C2′)(乙酰丙酮)合铱)。其它参数与具体实施方式六或七相同。

为了验证二苯并呋喃基芳香膦氧化合物作为有机电致磷光器件中发光层主体材料的应用效果，制备了如下有机电致磷光器件I、有机电致磷光器件II、有机电致磷光器件III和有机电致磷光器件IV。

有机电致磷光器件I的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(质量比3∶1，10nm)/m-MTDATA(30nm)/[Ir(ppz)₃](10nm)/o-DBFPPO:FIrpic(10∶1，20nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al。其制备方法为：在衬底上制作氧化铟锡(ITO)第一层导电层(阳极)，然后在阳极上依次真空蒸镀厚度为2nm的空穴注入层(MoOx)，10nm的空穴传输层(m-MTDATA:MoOx，MoOx用量为25wt.％)，30nm的空穴传输层(m-MTDATA)，以及10nm的空穴传输/电子阻挡层(Ir(ppz)₃)，然后再在空穴传输/电子阻挡层上真空蒸镀20nm的发光层，其上再蒸镀30nm的电子传输/激子阻挡层(材料为4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲，Bphen)，再在电子传输/激子阻挡层上真空蒸镀1nm电子注入层(所用材料为LiF)，再蒸镀第二层导电层(阴极)铝；其中，发光层采用为铱配合物FIrpic(双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱)和具体实施方式四中的试验1制备的o-DBFPPO的掺杂体，o-DBFPPO占掺杂体总质量的91％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。

有机电致磷光器件I的电压-电流密度关系曲线图如图7所示，表明材料具有半导体特性，其阀值电压为2.8V。有机电致磷光器件I的电压-亮度关系曲线图如图8所示，可见，器件I的启亮电压低至2.8V，而亮度高于1000cd·m^-2时，驱动电压仍低于4.5V。有机电致磷光器件I的亮度-电流效率关系(“-○-”所示)和亮度-功率效率关系(“-□-”所示)曲线图如图9所示，可见，器件I在亮度为88.1cd·m^-2时，电流效率达到最大30cd·A^-1，而高于1000cd·m^-2的亮度时电流效率仍为25.4cd·A^-1，仅衰减15.3％。在亮度为12mA·cm^-2时，功率效率达到最大19lm·W^-1，而在亮度升至1000cd·m^-2时，其功率效率仍高达12.7lm·W^-1，仅下降33％。有机电致磷光器件I的亮度-外量子效率关系曲线图如图10所示，器件I在亮度为57cd·m^-2时，外量子效率达到最大13.3％，而在亮度升至1000cd·m^-2时，其外量子效率仍高达11.4％，仅下降14％。有机电致磷光器件I的电致发光光谱图如图11所示，器件I的电致发光峰在467nm处，伴随494nm的肩峰，该峰为FIrpic的特征发射峰。

有机电致磷光器件II的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(MoOx用量为15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/o-DBFPPO:FIrpic(FIrpic用量为10wt.％，5nm)/o-DBFPPO:Ir(bt)₂(acac)(Ir(bt)₂(acac)用量为6wt.％，5nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其制备方法与有机电致磷光器件I的制备方法一致，均采用真空蒸镀技术。其中发光层由两层掺杂体复合而来，一层为铱配合物FIrpic(双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱)和具体实施方式四中的试验1制备的o-DBFPPO的掺杂体，o-DBFPPO占掺杂体总质量的90％；第二层为铱配合物Ir(bt)₂(acac)(双(2-苯基-1，3-苯并噻唑-N，C2′)(乙酰丙酮)合铱)和具体实施方式四中的试验1制备的o-DBFPPO的掺杂体，o-DBFPPO占掺杂体总质量的94％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。

有机电致磷光器件II的电压-亮度关系曲线图如图12所示，可见器件II的启亮电压低至2.6V，亮度高于1000cd·m^-2时，驱动电压仍低于3.4V。有机电致磷光器件II的亮度-电流效率(“-□-”所示)和亮度-功率效率(“-○-”所示)关系曲线图如图13所示，器件II在亮度为256.9cd·m^-2时，电流效率和功率效率都达到最大值34.0cd·A^-1和35.65lm·W^-1。而高于1000cd·m^-2(1482cd·m^-2)的亮度时电流效率和功率效率仍为32.97cd·A^-1和30.46lm·W^-1，仅衰减3％和14.5％，亮度高于10000cd·m^-2(10090cd·m^-2)时，电流效率和功率仍高达24.95cd·A^-1和17.82lm·W^-1，分别衰减26.6％和50％。有机电致磷光器件II的电流密度-外量子效率关系图如图14所示，器件II在电流密度为1.7mA·cm^-2时，外量子效率达到最大值12.7％。有机电致磷光器件II的电致发光光谱图如图15所示，器件II的电致发光光谱包含两个主要发射带，一个的主峰在468nm，肩峰在500nm，可归属于FIrpic的发光；另一个的主峰在564nm，肩峰在600nm，可归属于Ir(bt)₂(acac)的发光。

有机电致磷光器件III的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(MoOx用量为15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/o-DBFDPO:FIrpic(FIrpic的用量为10wt.％，10nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al。其制备方法与有机电致磷光器件I的制备方法一致，均采用真空蒸镀技术。发光层采用为铱配合物Firpic FIrpic(双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱)和具体实施方式四中的试验2制备的o-DBFDPO的掺杂体，o-DBFDPO占掺杂体总质量的90％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。

有机电致磷光器件III的电压-电流密度关系曲线图如图16所示，表明材料具有半导体特性，其阀值电压为3.2V。有机电致磷光器件III的电压-亮度关系曲线图如图17所示，器件III的启亮电压为3.2V，在高于1000cd·m^-2(1465cd·m^-2)的亮度下，驱动电压仍低于4.8V。有机电致磷光器件III的电流密度-电流效率关系曲线图如图18所示，器件III在电流密度为1.15mA·cm^-2时，电流效率达到最大值18.1cd·A^-1。有机电致磷光器件III的电流密度-功率效率关系曲线图如图19所示，器件III在电流密度为1.15mA·cm^-2时，功率效率达到最大值14.2lm·W^-1。有机电致磷光器件III的亮度-外量子效率关系图如图20所示，器件III在亮度为208.9cd·m^-2时，获得最大外量子效率9.33％。有机电致磷光器件III的电致发光光谱图如图21所示，器件III的电致发光峰在468nm处，伴随497nm的肩峰，该峰为FIrpic的特征发射峰。

有机电致磷光器件IV的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(MoOx的用量为15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/o-DBFDPO:Ir(ppy)₂(acac)(6wt.％，10nm)/BPhen(40nm)/LiF(1nm)/Al。其制备方法与有机电致磷光器件I的制备方法一致，均采用真空蒸镀技术。发光层采用为铱配合物Ir(ppy)₂(acac)和具体实施方式四中的试验2制备的o-DBFDPO的掺杂体，o-DBFDPO占掺杂体总质量的94％。其中各层采用的材料均为本领域技术人员利用现有技术能够得到的。

有机电致磷光器件IV的电压-电流密度关系曲线图如图22所示，表明材料具有半导体特性，其阀值电压为3.2V。有机电致磷光器件IV的电压-亮度关系曲线图如图23所示，器件IV的启亮电压为3.2V，在1000cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于4.8V。有机电致磷光器件IV的电流密度-电流效率关系曲线图如图24所示，器件IV在电流密度为1.55mA·cm^-2时，电流效率达到最大值24.84cd·A^-1。有机电致磷光器件IV的电流密度-功率效率关系曲线图如图25所示，器件IV在电流密度为0.86mA·cm^-2时，功率效率达到最大值18.08lm·W^-1。有机电致磷光器件IV的亮度-外量子效率关系图如图26所示，器件IV在亮度为384.4cd·m^-2时，获得最大外量子效率6.91％。有机电致磷光器件IV的电致发光光谱图如图27所示，器件IV的电致发光峰在518nm处，伴随546nm的肩峰，该峰为Ir(ppy)₂(acac)的特征发射峰。

Claims (8)

1.二苯并呋喃基芳香膦氧化合物，其特征在于二苯并呋喃基芳香膦氧化合物是以二苯并呋喃为母体，二苯基膦氧基团在二苯并呋喃的4位或者4，6位上取代得到的，其结构通式如下：

其中，X为H或者二苯基膦氧基团。

2.根据权利要求1所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物，其特征在于X为H。

3.根据权利要求1所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物，其特征在于X为二苯基膦氧基团。

4.如权利要求1所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于二苯并呋喃基芳香膦氧化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将二苯并呋喃加入盛有四氢呋喃的反应器中，搅拌溶解，再向反应器中加入正丁基锂和N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺，然后在室温下搅拌反应4～12小时，得反应体系A，其中，正丁基锂与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺与二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1，二苯并呋喃摩尔量与四氢呋喃体积的比例为1mmol∶1～2mL；二、将反应体系A降温至-2～2℃，然后向反应体系A中滴加氯化二苯基膦，再将反应体系A升至室温，并在室温下搅拌反应4～12小时，然后将反应后体系萃取后提纯得到二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物，其中，氯化二苯基膦与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为1～2∶1；三、将步骤一得到的二苯基膦修饰的二苯并呋喃芳香膦衍生物溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室温下反应0.5～8小时，过滤后提纯，得二苯并呋喃基芳香膦氧化合物；步骤三中H₂O₂与步骤一中二苯并呋喃的摩尔比为2∶1。

5.如权利要求1所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用。

6.根据权利要求5所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于发光层为铱配合物与二苯并呋喃基芳香膦氧化合物形成的掺杂体，其中，二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的80％～97％。

7.根据权利要求6所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于二苯并呋喃基芳香膦氧化合物占掺杂体总质量的90％～94％。

8.根据权利要求6或7所述的二苯并呋喃基芳香膦氧化合物在有机电致磷光器件中作为发光层主体材料的应用，其特征在于所述铱配合物为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱或双(2-苯基-1，3-苯并噻唑-N，C2′)(乙酰丙酮)合铱。

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