CN102432336B

CN102432336B - 有机/无机复合混凝土耐腐蚀保护膜涂层的制备及应用

Info

Publication number: CN102432336B
Application number: CN 201110287760
Authority: CN
Inventors: 杨辉; 任志威; 丁新更
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102432336A

Abstract

本发明公开了一种中性有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，在室温下，将正硅酸乙酯、去离子水和乙醇按1∶(3～4)∶(3～5)的摩尔比配好，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下加入有机改性剂端羟基聚二甲基硅氧烷制备有机无机复合耐腐蚀薄膜涂层。本发明还公开了利用上述方法制得的中性有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层和利用该涂层对混凝土进行防腐涂覆处理的方法。本发明利用溶胶凝胶技术制备的有机无机复合耐腐蚀薄膜涂层材料具有制备方法简单、经济实用、成本低等优点，生产施工安全可广泛用于混凝土保护。

Description

有机/无机复合混凝土耐腐蚀保护膜涂层的制备及应用

技术领域

本发明涉及防腐材料领域，尤其涉及一种利用溶胶凝胶技术制备的中性有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，及利用该涂层对钢筋混凝土结构进行防腐的方法。

背景技术

随着混凝土使用环境日益多样化，工业环境污染的日益加剧，混凝土结构受环境的侵蚀也日益突出。

众所周知腐蚀性介质对混凝土材料或钢筋的腐蚀作用均离不开水这一媒介，如碳化作用、盐类侵蚀、氯离子腐蚀。混凝土的内部因水的进入造成的破坏大体分为四个阶段。第一阶段：水分渗透；第二阶段：由于水的渗透，混凝土中含有的反应性二氧化硅同碱发生反应，生成硅酸钠，体积膨胀；氢氧化钙与水、二氧化碳反应生成碳酸钙，使混凝土pH值降低，钢筋锈蚀；第三阶段：伴随碱性材料反应的进行，混凝土膨胀体积增大，产生裂缝；第四阶段：开裂后可引起腐蚀物质更容易侵入，促进钢筋的腐蚀和体积进一步膨胀，强度降低。

美国著名混凝土梅塔教授(P.K.Mehta)曾经有如下论述：“从长远角度来看，混凝土的可穿透性或渗水性是唯一与耐久性直接相关的特征。”(《渗透型涂料表面处理与混凝土耐久性》/赵铁军编著)。大量事实证明，防止了水的进入，混凝土结构的病害包括钢筋锈蚀、碱骨料反应和冻融循环破坏根本就不会发生。因此，除了结构的防排水构造与材料密实性的设计和施工要求以外，具有防水功能的各种附加防腐蚀措施往往成为整个结构防腐蚀体系中必不可少的屏障。

将混凝土同周围的腐蚀介质隔离开来，在混凝土结构的表面涂履涂料是一种经济、易行的方法，其主要目的是提高混凝土表面的憎水性及增强混凝土耐腐蚀能力。

目前，传统性的防腐涂层有环氧树脂，乙烯基涂料、沥青涂料、氯化橡胶等涂料。

以上几种涂料虽然防水、防腐效果能够达到防止钢筋混凝土腐蚀，但都存在在的缺陷，如附着力差、易老化、寿命短、耐碱性差。同时这些密封膜封闭了混凝土的毛细管道，混凝土内部水汽的散出会使得这种封闭膜破裂，使用寿命大大缩短。

在有机无机复合薄膜领域的研究虽已展开，但是研究的数量、深入程度及最终结果都与国外相比差距较大，尤其在混凝土防腐的应用上，大部分还是采用了引入高分子物质(添加剂、络合物等)或直接加入纳米颗粒进行改性，制备过程也较复杂，不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种渗透型附着力强、韧性好、无色透明混凝土有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层。

一种有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，包括以下步骤：

在室温下，将正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水、乙醇按照1∶(3～4)∶(3～5)的摩尔比配好，搅拌均匀，加入0.5-2％wt的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌，搅拌转速优选控制在300r/min，搅拌时间1.5-2.5h，然后加入相对于TEOS质量10-20％的有机改性剂端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)搅拌2-4h至透明稳定溶胶，即制得本发明的有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层。所述的透明稳定溶胶粘度为4-6mPa·s。

所述的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)中羟基的含量在8％wt。

正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水、乙醇的配比选择，水和乙醇量增加会影响后期凝胶开裂，主要是由于溶剂的挥发引起的开裂，量太少又影响复合溶胶的制备，故本发明制备方法中正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水、乙醇的摩尔比确定为1∶(3～4)∶(3～5)。

本发明针对SiO₂基有机无机复合薄膜研究及应用中存在的问题，在室温下结合溶胶凝胶制备技术，开展中性SiO₂基有机无机复合耐腐蚀薄膜的研制工作。正硅酸乙酯，做为一种有机硅小分子，其渗透性、耐老化性都比较好，而且其水解产物具有羟基可与混凝土表面羟基反应，起到粘接、加固的作用。同时两个、三个或四个正硅酸乙酯的分子可聚合成二聚体、三聚体或四聚体。也就是说，聚合体中包含有硅氧骨架的无机结构，能够产生增强、加固效果。然而，研究发现单纯的正硅酸乙脂材料脆性较大，加固后容易碎裂、发生剥落，达不到理想的增强效果，故本发明通过加入有机改性剂来改善其脆性。

本发明选用有机硅材料-末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)作为有机改性剂。相比其他有机材料，有机硅材料是骨架为Si-O键、侧链为-CH₃基团、末端含有羟基的半有机半无机结构的高分子材料，它兼具有机聚合物的特性，能长期经受混凝土的高碱性环境(pH＝12.5-13.5)，同时在其高碱作用下端羟基与溶胶快速固化，此外还具有很好的耐化学侵蚀性。因而PDMS-OH在性能上有许多独特之处。聚二甲基硅氧烷(PDMS)为螺旋结构，硅氧键朝向螺旋轴，甲基面外，屏蔽着硅氧键，在这种结构中，硅氧键的键角接近150℃，易发生内旋转。此外，甲基也能绕硅氧键自由旋转，PDMS/SiO₂分子易产生构象变换，消除凝胶转化过程中产生的应力，抑制脆裂。通过正硅酸乙酯(TEOS)水解形成的无机硅网络(-Si-OH)与有机PDMS-OH改性剂脱水缩合，形成一种表面带有疏水基团的Si-O-Si网络结构：

进一步提高薄膜在混凝土基底上的耐腐蚀性能、韧性、力学性能等。同时，制备的复合材料分子量小，粘度小，能够渗透到混凝土内部，形成渗透型薄膜，避免了成膜型薄膜的缺陷，如混凝土内部的气体不容易释放出来，容易开裂，使用寿命短等。

由于混凝土为高碱性，所以要求其涂层具备耐碱性的特征，考虑到酸性溶胶降低混凝土表面pH值，耐久性降低，碱性溶胶凝胶时间过短，不利于施工，本发明采用在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的作用下制备中性的有机/无机复合溶胶进行涂覆。在中性条件下，在二月桂酸二丁基锡催化剂的作用下加速了TEOS水解形成的羟基与PDMS-OH中的羟基脱水缩合速度，促使复合溶胶中Si-O-Si结构的形成。其它制备有机无机复合溶胶的催化剂均为酸或碱，例如HCl、氨水。

一种利用上述制备方法制得的有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层对混凝土进行防腐涂覆的方法：混凝土具体处理前对其结构进行检查，明确混凝土表面是否起灰、剥落、有无裂缝、是否漏水等，必要时用钢丝刷打磨混凝土表面、高压水枪冲洗混凝土表面，将混凝土表面不牢固砂浆、灰尘不牢靠的附着物及不利涂膜的污染物彻底清除干净，冲洗后自然干燥；在混凝土表面涂覆有机/无机复合耐腐蚀薄膜涂层，涂覆量在300-600g/m²，渗透深度3-8mm，涂覆后在20±3℃、空气相对湿度40％-60％下养护一周。

在本发明制备方法的反应过程中由于无机相与有机相间引入化学键的作用，使所制备的杂化材料在宏观上无相分离，从而显出均一透明的性质。

本发明具有以下特点：

1.溶胶凝胶技术制备的中性有机无机复合溶胶有着优异的渗透性，具有小分子结构，深层渗透混凝土毛细孔壁与水化的水泥发生反应形成聚硅氧烷互穿网络结构，通过牢固的化学键合，赋予混凝土表面的微观结构长期的憎水性，并保持呼吸透气功能，大大降低了水和有害氯离子等的侵入。

2.Si-O-Si结构使膜的硬度增强，对混凝土起到加固的作用

3.耐碱性强，本发明能长时间耐受混凝土是高碱性环境(pH＝12.5-13.5)。

4.耐化学侵蚀能力强。由于此Si-O-Si为骨架的涂层具有很高的化学稳定性和耐腐蚀性，并能有效阻止水、氧、氯盐等腐蚀介质与钢筋接

5.无色透明状溶胶保色性佳，不改变混凝土原色。

6.最终产物无毒无害，有好的环保性和耐久性。

相对于目前现有的其他有机无机复合材料，本发明利用溶胶凝胶技术制备的有机无机复合耐腐蚀薄膜涂层材料具有制备方法简单、经济实用、成本低等优点，生产施工安全可广泛用于混凝土保护。

具体实施方式

实施例1

1.中性复合溶胶制备：室温下，将TEOS与去离子水、乙醇按1∶3∶3的摩尔比配好，并用磁力搅拌器搅拌均匀，加入1％wt的二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌1.5h，然后加入15％wt的PDMS-OH磁搅2h致透明稳定溶胶，粘度为4-6mpa·s。

2.涂层采用刷涂的方式，采用的C35混凝土，先将混凝土置于标准室养护28天，刷涂前清除试件表面上不利于涂膜的灰尘、油污等有害物与污染物，冲洗后自然干燥，使混凝土表面为面干状。混凝土的每个面刷涂三次，涂覆量在300g/m²，每次的间隔时间至少为6h。然后将混凝土试件送至养护室进行标准养护7天，养护温度为(20±3)℃、空气相对湿度40％-60％。

实施例2

2.涂层采用刷涂的方式，采用的C35混凝土，先将混凝土置于标准室养护28天，刷涂前清除试件表面上不利于涂膜的灰尘、油污等有害物与污染物，冲洗后自然干燥，使混凝土表面为面干状。混凝土的每个面刷涂三次，涂覆量在450g/m²，每次的间隔时间至少为6h。然后将混凝土试件送至养护室进行标准养护7天，养护温度为(20±3)℃、空气相对湿度40％-60％。

实施例3

2.涂层采用刷涂的方式，采用的C35混凝土，先将混凝土置于标准室养护28天，刷涂前清除试件表面上不利于涂膜的灰尘、油污等有害物与污染物，冲洗后自然干燥，使混凝土表面为面干状。混凝土的每个面刷涂三次，涂覆量在600g/m²，每次的间隔时间至少为6h。然后将混凝土试件送至养护室进行标准养护7天，养护温度为(20±3)℃、空气相对湿度40％-60％。

盐雾试验

为研究本发明中性复合溶胶涂层对混凝土的耐腐蚀性能的影响，我们采用盐雾试验箱模拟海洋大气环境下氯离子对混凝土的作用，揭示可控环境下的中性复合涂层对混凝土抗氯离子渗透的保护作用。综合盐雾腐蚀试验室可以控制温度、湿度、干燥温度和干湿循环试验等参数，我们采用浓度为5％的中性NaCl溶液作为盐雾源溶液，温度35度，湿度70％，标配混凝土养护28天进行盐雾试验(15d，30d)，腐蚀结束后。取出试块，使用压力试验机将试块沿轴向方向劈开，在混凝土劈裂表面喷涂涂AgNO3溶液，混凝土内氯离子渗透部分明显变白(AgCl)沉淀，测量氯离子渗透深度。对比发现涂有中性复合耐腐蚀薄膜涂层的混凝土氯离子渗透深度降低5-10mm，因此可知本发明的中性复合耐腐蚀薄膜涂层很大程度的提高了混凝土的抗腐蚀能力。

吸水率试验

按JTJ 275-2000《海洋工程混凝土结构防腐技术规范》标准进行吸水率测试，经本发明处理过混凝土具有很好的防水性，吸水率分别由对比混凝土的8.5％降到4-5％。中性复合耐腐蚀薄膜涂层的疏水性能随着PDMS含量的增加而提高。

Claims

1.一种有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在室温下，将正硅酸乙酯与去离子水、乙醇按1：3~4：3~5的摩尔比配好，搅拌均匀，加入0.5-2wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌1.5-2.5h，然后加入相对于正硅酸乙酯质量10-20%的端羟基聚二甲基硅氧烷搅拌2-4h至透明稳定溶胶，所述的溶胶粘度为2-10mPa·s，即制得有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层；所述的端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基的含量为5~8wt%。

2.如权利要求1所述的有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，其特征在于：所述的溶胶粘度为4-6mPa·s。

3.如权利要求1所述的有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层的制备方法，其特征在于：所述的加入催化剂后的搅拌速度为300r/min。

4.一种利用如权利要求1~3任一所述制备方法制得的有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层。

5.一种利用如权利要求4所述的有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层对混凝土进行防腐涂覆的方法：将待处理的混凝土表面清除干净，自然干燥，在混凝土表面涂覆有机/无机复合混凝土耐腐蚀薄膜涂层，涂覆量在300-600g/m²,渗透深度3-8mm，涂覆后在室温20±3℃、空气相对湿度40%-60%下养护一周。