CN102431239B - 聚合物锂离子电池芯外包装成型材料 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，旨在提供一种具有超强阻隔性，良好的冷冲压成型性，耐穿刺性，耐电解液稳定性，能抗有机溶剂和高挥发性物质电池芯外包装成型材料。它的外阻层叠层体是由至少一层耐热性树脂薄膜：PET、BOPA，PEN任选其一，或者其中两者并存共挤复合构成的，阻透层叠层体中的铝箔至少含有含量为0.9wt％～1.5wt％的Fe，高阻隔层叠层体包括基层、功能层和热封层，所述基层是由PP、CPP、PE、PET、PA或MXD6、MPE弹性体共混物，PVDC、EVOH，PEN，GT中的至少两种薄膜基材组合或两两复合组成的共聚体薄膜，在所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇(PVA)涂布膜。本发明革命性地解决了耐电解液的稳定性这一难题。

Description

聚合物锂离子电池芯外包装成型材料

技术领域

本发明涉及一种主要用于电池、特别是能泛应用于手机、掌上电脑，手提电脑，便携军用工具，便携摄像机、DVD影碟机，电动车(电动自行车、摩托车及汽车)、电动轮椅、电动轿车及电动客车，军事航天领域的聚合物离子电池铝塑复合软包膜材料的组成结构。在国家包装通用术语(GB4122-83)中，软包装的定义为：软包装是指在充填或取出内装物后，容器形状可发生变化的包装。用纸、铝箔、纤维、塑料薄膜以及它们的复合物所制成的各种袋、盒、套、包封等均为软包装。一般将厚度在0.25mm以下的片状塑料称为薄膜。国际上将对氧气透过率小于3.8Cm³.mm/24b.m².MPa的聚合物称为阻隔性聚合物。高阻隔性包装材料的高阻隔标准是：O₂透过量为5ml/m²，d以下，透湿量为2g/m²，d以下。

背景技术

聚合物锂离子蓄电它的正极、负极、聚合物膜(亦称隔膜)、聚流体(铜网和铝网)、电解液及正负电极(铝和铜或铝和镍，亦称极耳)等是电池芯的内容物，它们与软包装材料经过热封后一起构成电池芯。一般来说，因为单一薄膜材料对内装物的保护性不够理想，所以多采用将两种以上的薄膜复合为一层的复合薄膜。复合薄膜的外层材料多选用不易划伤、磨毛，光学性能优良，印刷性能良好的材科，如：纸、玻璃纸、拉伸聚丙烯、聚酯等；中间层是阻隔性聚合物，如：铝箔、蒸镀铝、无毒、无味的聚乙烯等热塑性树脂。内层为：EVOH，MXD6，PVDC等，需要加黏结树脂。高阻透树脂通常选用EVOH，MXD6，PVDC，PAN等不需要加黏结树脂。一般可分为基层、功能层和热封层。基层主要起美观、印刷、阻湿等作用。如BOPP、BOPET、BOPA、MT、KOP、KPET等；功能层主要起阻隔、 避光等作用，如VMPET、AL、EVOH、PVDC等；热封层与包装物品直接接触，起适应性、耐渗透性、良好的热封性，以及透明性等功能，如LDPE、LLDPE、MLLDPE、CPP、VMCPP、EVA、EAA、E-MAA、EMA、EBA等。

国内外较普遍的阻透复合方式是，国外：PE//TIE//EVOH//TIE//PE、PE(EVA)TIE/PA/EVOH/PA/TIE/PE；国内：PP/TIE/PA/TIE/PP，LDPE/TIE/PA/TIE/LDPE，MLLDPE/TIE/EVOH/TIE/MLLDPE，MLLDPE/TIE/PA/TIE/MLLDPE等等。

以单层LDPE或LDPE与其它树脂共混生产的薄膜，性能单一，无法满足现代物品发展对包装的要求，因此三层，五层结构的尼龙共挤膜、五层、七层的EVOH、PVDC高阻隔膜也在不断发展。复合软包装材料内层膜的发展，从LDPE、LLDPE、CPP、MLLDPE，发展到现在的共挤膜的大量使用，基本实现包装功能化、个性化，满足了包装内含物保质、加工性能、运输、贮存条件。但对于聚合物锂离子电池来说，却显得微不足道，因为聚合物锂离子电池是电池行业中技术含量最高，最新的品种。它以钴酸锂材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。它是液态离电池的更新换代产品，不仅具有液态锂离子电池的高电压、长循环寿命、放电电压平稳以及清洁无污染等特点；而且消除了液态锂离子电池存在的***的安全隐患，具有更高的能量密度；同时外形更灵活、方便，重量轻巧；产品性能均达到或超过液态锂离子的技术指标，更具有安全性。因此被誉为二十一世纪的绿色化学能源。

聚合物锂离子电池产品不能脱离包装而存在，包装的使用寿命与产品的库存及使用寿命同期。包装已成为产品的一个不可缺少的重要组成部分，产品的寿命周期，实际上就是包装逐渐失效的过程，没有包装，就没有产品，或者说包装失效，产品随之报废。

聚合物锂离子电池的研制成功，主要取决于制膜技术、层压技术和软包装技术三大技术难题的解决。软包装技术是聚合物锂离子电池这一顶尖的高新技 术行业中要解决的三大技术难题之一，它被放在如此重要的地位，说明该产品的技术含量在设计、制造及其应用上和普通复合包装材料在性能上都有质的差别。到目前为止，国际上仍没有一家公司的该项目产品能够完全满足聚合物锂离子电池对该产品的综合技术要求。因此，聚合物锂离子电池芯内包装成型材料不仅仅是聚合物锂离子电池的包装问题，而且是构成聚合物锂离子电池的一个不可缺少的重要组成部分。

聚合物锂离子电池是90年代中期实验室开发成功的，而批量化生产不过三五年的时间，包装膜的开发研制比电池更晚一些。难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系中的些指标可以定量描述，能通过合适的方法检测，有的却不能用先进的方法检测出来。有些要求只能定性描述，找不到合适的方法检测。因此还没有形成国际标准，国内进行深入研究的厂家微乎其微，更没有标准可循。通常意义上的多层共挤出复合薄膜结构根本无法满足聚合物锂离子电池外包装极其苛刻的要求。

首先，聚合物锂离子电池的软包装材料不能与电解液起反应，既不能被电解液所溶解，也不能与电解液起溶胀作用，如果软包装材料被电解液所溶解，所溶解的成分将发生电化学反应而产生气体；如果软包装材料溶胀了电解液，将改变电解液的浓度而影响电池性能。其次，软包装材料必须具有极高的阻水、阻氧性能，且软包装材料的阻隔性(如水分、氧气)比普通铝塑复合膜的阻隔性高10000倍，如此高的阻隔性，已经超出了仪器的检测精度。而且必须具有良好的耐电解液浸泡能力，电解液不能发生渗漏现象，必须具有较高柔韧性和机械强度，还必须具有极好的热封合性。聚合物锂离子电池对高温非常敏感，使用温度低于60℃，热封温度一般不能高于150℃。

聚合物锂离子电池的使用过程是一个不断地充放电过程，也是一个动态的电化学反应过程，软包装材料本身要能有效抵制内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。

电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能迅速产生强腐蚀性氢氟酸的锂盐。该电解液由大约18种有机溶剂高挥发性物质和锂盐组成，主要成分有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、一甲基碳酸酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiASF₆)钴酸锂(j、Lic∞2)等。单片电池中间有聚流体铜网和铝网。电解液及正负电极(铝和铜或铝和镍，亦称极耳)等是电池芯的内容物，它们与软包装材料经过热封后一起构成电池芯。由于电池内容物多种高挥发性物质和有机溶剂如遇水分，会迅速产生强腐蚀性氢氟酸，而且多种有机溶剂通常会溶胀，溶解、吸收软包装材料，它们又是软包装复合材料胶粘剂的良好溶剂，会破坏复合层间粘结效果，改变电解液中各组份的浓度，进而影响电池的电性能。从电解液中有机溶剂的组成看，它们不单是极性强、渗透性强的溶剂，根据有机物“极性相似相容”的原理，它们正是铝塑复合包装材料常用粘合剂良好的有机溶剂。事实上，铝塑复台包装材料用胶粘剂中最常用的溶剂是乙酸乙酯，它们同属于酯类，对粘合剂的溶解性很好，也就是说它们能严重破坏(溶胀、溶解或反应)复合膜层间粘结作用，使粘接强度降低或脱层，从而失去复合包装材料优异的阻隔保护性能。电解液中锂盐极易水解.遇水便迅速产生具有强腐蚀性的氢氟酸.而氢氟酸一旦随溶剂渗透到铝塑复合膜中间的铝箔层，将很快破坏与胶粘层相连接的铝箔表面，使内膜与铝箔分离，更为严重的是将加快电化学腐蚀速度能将铝箔腐蚀穿，强腐蚀性氢氟酸将严重腐蚀铝箔，使底层膜与铝箔分离，进而把铝箔腐蚀穿孔，从而破坏整个包装。其次，聚合物锂离子电池芯周边有铜网和铝网的毛刺，接触聚合物锂电池电解液最内层的软包装材料内膜必须耐电池电芯周边毛刺的穿刺及高温和压力作用下热封时金属电极与软包装材料中铝箔的绝缘性。在抽真空收缩时，毛刺会猛刺阻隔层内膜，可能会刺穿阻隔层内膜直至阻透层的铝箔， 那么电芯内的氢氟酸将直通阻透层，加速电化学腐蚀，使铝箔产生点状腐蚀，进而改变电解液的组成，严重时将铝箔腐蚀穿而漏液，同时也会造成短路，导致电池报废。由于金属电极片厚度100u左右，在190℃左右的热封温度和3kg/cm2左右的压力下热封时，阻隔层内膜中如果没有耐高温的绝缘层存在的话，金属电极常常被压到包装铝箔上，造成短路，使电池报废，成品率降低。

100u左右厚度的金属电极片，在170℃左右的热封温度和3kg/cm²左右的压力下热封时，内膜中如果没有耐高温的绝缘层存在的话，金属电极常常被压到包装铝箔上，造成短路，使电池报废，成品率降低。在阻隔性上，水蒸汽透过量＜10^-4g/m²·d.1atm，氧气透过量＜0.1cm³/m²·d.1atm。膜的厚度偏差、尺寸偏差、热封耐折剥离、原膜层间初始剥离强度，断裂强度(＞100N)、断裂伸长率(＞35％)等。

软包装材料参与电化学反应，对锂离子电池电性能影响的机理十分复杂。外包装膜的技术要求非常苛刻，比如：

外观：不允许有针孔、异物、粘连、涂层不均匀、复合导间分离及明显损伤、气泡、皱纹、脏物等缺陷。厚度：厚度上复合膜成型总厚度必须在150u以内，非成型必须在120u以内。

冷冲压成型性；冷冲压深度为3-8mm，不允许分层、破裂、针孔漏光，形状保持性，变形度a＜5°

热封强度：内膜被电解液浸泡渗透到三封口(在大约12天)时，封口强度＞40u/15mm。

耐水泡性能：成品电池放在常温水冲浸泡二十天封口严密，不产生鼓气现象。

电绝缘性：电极与复合膜铝箔间的电阻率，热封极片电阻率＞1×10⁷s²·cm^-1，；

内膜耐穿刺性能：内膜能经受电芯周边毛刺穿刺及热封时金属电极不与膜中间AL箔短路。成品点状腐蚀率和短路率＜1‰。

耐电解液稳定性：由于电解液会溶胀、溶解吸收内层复合膜，特别是膜层间胶粘剂或粘结树脂，其中产生的HF会腐蚀复合膜中间的AL箔，造成AL箔与内膜的分离，从而产生漏液或气胀，使电池报废。三封口时，AL箔以内各层间剥离强度＞2.5N/15mm，才能保证封口的严密牢固性。

电性能：电性能指标正在进一步的摸索探讨之中，生产厂家暂时保密，不愿详细透露。电性能的实质是包装膜对电池充放率的影响，这种影响包括电绝缘性，对电解液组分平衡性影响，复合膜特别是AL箔以内膜被电解液浸泡后的电绝缘性等等。

其它：膜的厚度偏差、尺寸偏差、热封耐折剥离、原膜层间初始剥离强度，断裂强度(＞100N)、断裂伸长率(＞35％)等。

总之，软包装材料膜所要求的指标很多，其中最重要的指标也是与普通复合膜不同的地方是①极高的阻隔性；②良好的冷冲压成型性；③耐穿刺性；④耐电解液稳定性；⑤电性能(包括绝缘性)

由于这些特殊的高性能要求，使软包装材料膜成为聚合物锂离子电池行业的三大技术难题之一，也是当前聚合物锂电池最具挑战性的课题。

据了解，聚合物锂离子电池芯外包装成型材料目前完全被日本所垄断，欧美曾经开发出第一代非成型软包装膜，现基本上被淘汰，韩国曾经与日本一起占领国际市场，但近年来似乎有退出的迹象，韩国退出市场的原因是外包装膜产品性能没有竞争力。日本的最大优势是耐电解液稳定性好，从而导致阻隔性也好，使用寿命较长，它最大的弱点是耐穿刺性差，成品率低及电性能不良。国内真正深入该锂离子电池外包装膜研究开发的厂家夏门宝龙工业、惠州TCL全能、东莞新能源ATL、顺德精进电子等，由于投入的资金之大，课题研究的难度之难，近两年的研究成果不多，而且几乎处于停滞状态。在阻隔性更高，冷冲压成型性更好(冲深更深，以满足手提电脑及电动自行车锂电池的要求)、耐穿刺性更优，热封强度更高，电性能影响更小，以及如何彻底解决耐电解液的稳定性这一难题上，国内厂商几乎是束手无策，提不出相应的解决办法。 聚合物锂离子蓄电池芯软包装材料是由铝箔、多种塑料及多种粘接剂(包括粘接树脂)所组成的复合软包装材料。它的设计、制造及其应用技术(简称软包装技术)是聚合物锂离子蓄电池行业要解决的三大技术难题的难题。在现有技术中，通常用于阻隔聚合物锂电池内容物的外软包装，如果不包括粘接层，一般为三层，Al箔为中间阻透层，AI箔以外的NY和PET为外层保护层，Al箔以内的为内层，又叫多功能高阻隔层。该三层结构主要是由外阻层、阻透层(中间层铝箔)和高阻隔层(内层)组成的多层共挤复合薄膜，即外层/铝箔/内层。外层是指外保护层或印刷层，内层则是指复合层和热封层。

外层要求耐高温，热封温度在(160±15)℃，耐磨擦性、耐穿刺性和耐折性好。外层主要是对中间层起良好的保护作用和适合冷冲压成型性要求，特别的还要求印刷性良好。除要求具备非冷冲压成型外层材料的性能外，还要求合适的伸长率，较高的抗冲击强度、撕裂强度和断裂强度。现有技术在外层上通常采用热塑性塑料和内侧粘结铝箔的热熔胶粘结层组成。比如单面涂覆热熔胶的聚丙烯膜(CPP)或共挤聚丙烯薄、流廷聚丙烯薄膜、聚胺类聚合物膜的热塑性树脂薄膜、或尼龙(PA)单面涂覆热熔和已涂覆热熔胶的铝箔进行粘。涂覆的热熔胶通常为乙烯类或EVA类热熔胶，聚烯烃多元醇、多功能异氰酸醇硬化剂、添加了热塑性弹性体、添加了增粘剂等，厚度通常为0.001-0.01MM。外层上的尼龙耐冲击性差，容易划伤、漏气，又有亲水性，容易吸湿气，氧气阻透性降低。

而用于阻透层的铝箔(中间层)，通常采用含铁量为0.9以下的铝箔材料，且在铝箔内层一侧的表面表面上形成至少一种磷酸盐膜、络酸盐膜、氟化物膜、三嗪硫醇化合物膜抗酸膜，其产生的抗拉强度，延伸率和杯突值一般很难达到直角冲深值要求，也很难达到比普通铝塑复合材料的阻隔性高10000倍左右的要求。现有技术通常采用在铝箔的两面选用聚酯树脂、聚烯烃树脂或者这些树脂 的改性物和混合物的一种来粘接内外层非金属薄膜。涂覆的热熔胶是乙烯类或EVA类热熔胶，聚烯烃多元醇、多功能异氰酸醇硬化剂，并添加了热塑性弹性体、添加了增粘剂等，厚度通常为0.001-0.01MM。并采用同一种粘接剂涂覆铝箔的两面。实验证明，无论是采用干式涂布有机溶剂粘合剂复合、湿式涂布无机粘合剂复合，还是热熔剂涂布复合，这种两面采用同一种胶粘结层的不足之处在于，不能有效阻隔电池内容物的渗透。由于铝塑复合材料是金属与非金属的结合体，铝箔与非金属的粘合结合力度一般都比较小。在成型过程中，铝箔和其它非金属复合材料，包括粘接剂共同延伸、流动，而且在延伸的过程中铝箔会变薄，干结后的粘接剂的分子链容易断裂，形成隐形裂缝断带。一般来说，40μm厚的铝箔成型深度一般不能超过4mm，成型后铝箔的厚度不能小于30μm。成品电池暴露在有一定湿度的大气环境中，空气的水分对包装材料有透过作用。由于锂离子蓄电池对非水条件的要求十分苛刻，水分会直接影响电池循环寿命，因此包装材料各复合层的阻隔性能极为重要。而各层材料中起到阻隔作用的关键在于铝箔。铝箔延展性十分重要，其延伸率不足则在拉伸成型时四周的R处易产生皱褶和针孔，会降低材料的阻隔性能。

高阻隔层(内层)内膜是针对锂离子中电解液的特殊性能而设计制作的特殊多功能层，这些功能主要有：

(1)耐电解液浸泡及使用时电化学反应的过程中.内层表现出良好的化学稳定性，如不被溶胀、溶解或发生化学反应而遭到破坏。

(2)热封层必须具备较高的耐电芯周边铜网，铝网毛刺在抽真空强力收缩时穿刺的性能，从而避免点状腐蚀和短路现象。

(3)底层中间还必须具备耐175℃(热封温度)以上的耐高温性材料，以避免电极边封时产生短路或接触不良现象。

(4)底层材料中含有的水分，以及反应而产生的氧氟酸，使氢氟酸不能渗透到中间层铝箔上产生腐蚀。因此内层中间必须能够固定，能够吸收制作过程中电芯内的水分、空气中的水分。

(5)电池芯的极耳要通过两层铝塑复合膜进行热封，这就要求包装材料内层热封性能良好，使底层材料与极耳(铜箔、镍箔、铝箔)有良好的亲合粘附性能和密封性能，有足够的剥离强度，同时要保证极耳与包装材料不短路和电池内电解液长时间不外漏。热封性能良好的剥离强度和耐化学性同样也是锂离子电池应用包装材料的重要特性。CPP薄膜的热封效果主要通过热封温度、时间、压力来控制。热封PP层的热封性能好坏与电池气胀问题直接相关。CPP薄膜热封效果受到多方面因素的影响，包括温度、时间和压力以及材料本身特性(密度、熔体流动速率、厚度、制作工艺、表面性能和结构组成等)。评价塑料薄膜热封效果好坏主要从热封强度和热粘强度两个方面进行，同时考虑薄膜热封后的平整性，是否出现褶皱或细小的微孔等缺陷。要提高复合材料的性能，除采用更好的铝箔外，其它复合层也要采用阻隔性能和机械物理性能更好的材料。在电芯包装完毕后进行最后整型和翻热封边(一般热封区宽度为3～5mm)时，同样要求聚酯(PET)、尼龙(BOPA)等薄膜有良好的机械物理性能，否则在折边的折线处会出现断裂、反弹等问题。在包装材料上拉伸出长方体型腔后，可放入电池芯进行热封包装，此工艺称为包装材料冷压成型。这就要求软包装复合材料整体要有良好的延展性。

目前所知的最佳阻隔层内膜材料之一是日本研究出的一种新型特殊的阻隔层软包装膜材料，这种特殊的阻隔层软包装材料被称为X100.其上贴有保护层，在生产时要将其撕开。日本研究的这种材料之所以称为X100阻隔层软包装材料

上述现有技术采用的热熔剂涂布复合的胶粘结层的不足之处是，不能有效阻隔电池内容物的渗透，抗强酸碱和高腐蚀及抗有机溶剂和高挥发性物质的性能不足，不能有效抵制电池内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。

发明内容

本发明的任务是提出一种具有超强阻隔性，良好的冷冲压成型性，耐穿刺性，耐电解液稳定性，能抗有机溶剂和高挥发性物质，热封强度高的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料。

本发明的目的可以通过以下措施来达到，一种聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，包括，外阻层、阻透层和高阻隔层叠层体组成的多层共挤复合薄膜层，其特征在于，所述的外阻层叠层体是由至少一层耐热性树脂薄膜：PET、BOPA，PEN任选其一，或者其中两者并存共挤复合构成的，所述阻透层叠层体中的铝箔至少含有含量为0.9wt％～1.5wt％的Fe；所述的高阻隔层叠层体包括基层、功能层和热封层，所述基层是由聚丙烯(PP)、氯化聚丙烯或流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(PA)或芳香族尼龙(MXD6)、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，高阻隔性透明包装薄膜(GT)中的至少两种薄膜基材组合或两两复合组成的共聚体薄膜，在所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇(PVA)涂布膜。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

本发明外阻层叠层体选用PET、BOPA，PEN耐热性树脂薄膜，对外界环境的小分子气体、液体、水蒸汽及气味的屏蔽能力大、阻透性高。采用双组份聚氨酯树酯胶粘剂与金属铝箔的互动粘结相容性极佳，附着力好：胶粘剂涂层不易剥落，不影响其阻隔性和复合的剥离强度；外膜与粘合剂分子链在冲深过程中，塑性互动延伸性和复合牢固度优异，不断裂不分层，韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐外界环境渗透、几乎无针孔漏光和破裂。

由于PEN表面平滑光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。作为包装材料有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3～5倍。耐折性好，耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，短期使用可耐150℃高温，可耐-70℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。气体和水蒸气渗透率低，有优良的阻气、水、油及异味性能。

由于PEN的萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。耐水性是PET的4倍。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，对水的阻隔性是PET的3.5倍，其阻隔性可与PVDC相比，不受潮湿环境的影响。

本发明通过增加接枝增韧剂，BOPA薄膜除容易形成结晶结构外.还具有不沾水、不易吸水，耐酸、碱等特性。对有机溶剂和多种其他化学品具有良好的耐化学性，优异的韧性和耐穿刺性、耐冲击、耐***、耐磨损性等。它优异的耐油性、耐油脂性和耐化学溶剂性、极好的气体(氧气、氮气、二氧化碳)、香味和气味阻隔性、耐热性强，适用温度范围广泛(-60℃-150℃)，能够便于与其它基材复合。而且还解决了BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象的难题。加入的尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物能够提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率，另外，增韧后，可免去尼龙制品通常需水煮之麻烦。尼龙6/聚烯烃共混物，提高了冲击强度，降低了吸水率。

尼龙6弹性体的加入能大幅度提高体系冲击强度，具有明显的增韧作用。当弹性体含量达到20％时，体系冲击强度提高12倍。适当的剪切强度，可以调控共混体系的微观形态结构，得到的弹性体粒子相畴尺寸小、均匀程度高，易 于使共混体系发生脆韧转变。结果表明，微米级和纳米级CaCO粒子都与弹性体粒子有协同增韧作用。但微米级碳酸钙无增强作用。DMA分析表明，POE的加入使PA6的次级转变温度Tgg降低，改善了PA6的低温脆性。二步法的混合方式有利于提高材料韧性，同时使材料的强度提高。

DMA分析表明，POE的加入，使PA6/n-CaCO。体系的tan6峰值显著增高，次级转变温度Tgg降低。说明POE可以显著提高PA6/n-CaCO。的韧性，改善低温脆性。同时，POE的加入，对PA6/n-CaCO，对体系模量影响不大。颗粒填充PA6二元体系的增韧增强机制是微空穴增韧与基体剪切屈服共同作用的结果。

通过加入接枝增韧剂还可以明显改善使用PA66的吸水性和干态、低温冲击性能。

本发明构成阻透层的铝箔克服了现有技术所谓“铝箔含铁量超过0.9重量％时，铝的柔软性遭到损害，作为层合体其制袋性变差”的偏见。并且克服了工业纯铝Al-Fe-Si合金的Fe/Si比一般控制在0.25％，Fe/Si比大于5％时，会导致加工硬化率提高的偏见。通过大量的实验，本发明最终形成的铝箔的物理特性及机械性能：O状态，抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71。透过率为≤1ml，拉伸强度为≥30Mpa、断裂伸张率≥40，剥离力≥1、热合强度≥40，光线透过率≤0.4，冲深4mm-12mm，保持压力25(kpa)无渗漏，无破裂。

采用的双组份聚氨酯树酯胶粘剂粘接铝箔外层，与金属铝箔冲深的互动性的粘结相容性极佳，附着力好。外膜与粘合剂分子链在冲深过程中，塑性互动延伸性和复合牢固度优异，不断裂不分层，胶粘剂涂层不易剥落，不影响其阻隔性和复合的剥离强度；采用聚酯多元醇类胶黏剂胶水粘接铝箔内层，粘度高，抗有机溶剂，抗强酸碱，抗高腐蚀挥发性物质，且韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐渗透、粘接无针孔，分子链完整不断裂。

本发明优选地采用CPP、PE、BOPP、PET、PA、MXD6、PEN、PVDC、GT等多种基材涂布高阻隔PVA作为高阻隔层的基层，不改变基材原有性能，成倍的增 加阻隔性。且具有非常好的阻隔性和优异的阻气、阻水、耐腐蚀、防紫外线等性能，阻隔性能明显优于市场现有的聚偏二氯乙烯PVDC涂布膜和乙烯-乙烯醇共聚物EVOH共挤膜。在CPP、PE等膜上进行涂布后，成品膜可以直接彩印制袋，大大降低了包装成本，还可广泛用于食品、精细化工、精密电子仪器仪表和医药农药中间体等包装领域。涂布的改性PVA的优点还在于：

1.耐溶剂性好：耐油、脂肪等有机溶剂性优良，能有效阻隔其渗漏。

2.防紫外线性能好：能较好地防止因紫外线引起的变质。

3.耐潮湿性好：PVA经过耐水改性之后，在潮湿条件下，包装物的阻隔性不下降，仍有很好的保护作用，该特性是PVDC和EVOH共挤膜无法比拟的。

4.稳定性优异：即使直接受阳光照射，涂层稳定，不发黄、不易老化。

5.附着力好：涂层不易剥落，不会影响其阻隔性和复合的剥离强度。

6.具有良好的耐高温性和超强的阻透性，同时具有超高的防穿刺性能和热封温度宽、抗油污封口性能好的结构。在阻氧性能方面，耐水改性PVA涂布膜氧气透过量平均2cm³(m224h0.1MPa)，测试值最小的是0.27cm³/(m224h0.1MPa)，而涂布两次的PVDC涂布膜氧气透过量在15cm³/(m224h0.1MPa)左右，具有良好的阻氧性能的同时，具有良好的耐水性能，涂层在有水或高湿条件下不会产生返黏、溶胀现象，经过涂布后的PE、CPP等具有热封性的基材可以作为高阻隔性的包装材料直接使用。附着力好，在PE、PET、BOPA、BOPP、CPP上涂布，不需任何预涂布和粘合剂。涂层不易剥落，不会影响其阻隔性和复合的剥离强度。改性PVA涂布膜与未改性PVA涂布膜相比，粘结力、湿态阻隔性和耐水性有了明显提高。

本发明用密胺树脂改性液对PVA进行适度交联的改性PVA，PVA在高阻隔薄膜在保留干态阻隔性能、透明、柔韧的优点的同时，还提高了与基材的粘接性，省去了预涂布和粘结剂，尤其突出的是与未改性PVA比较湿态阻隔性能明显提高。与未改性PVA工艺比较，改性的PVA省掉了预涂布和使用粘结剂的工序， 取消了遮蔽工艺，可减少设备投资和降低产品成本。改性后的PVA水溶胶解决了静态下表面结皮和生产条件下粘度上升的难题。

性能与未改性PVA比较，改性PVA涂布层在水中浸泡24小时后涂层无溶胀和脱落现象，关键指标氧气透过量达到国际先进水平。

耐油、耐有机溶剂性好，对动物油、植物油、矿物油、醇类、醚类、酮类、酯类都是不溶的。

具有优良的气体阻隔性，特别是有极低的透氧性，适宜于各种物品的包装封存。

本发明将MA-PVDC、PE、EVA、PP、PA等薄膜材料有机地结合起来，性能互补，成为一种综合性能极佳的高阻隔软包装材料。因为MA-PVDC的高阻隔性，透氧可控制在＜1cm³/m²·0.1MPa·d(GB/T1038-2000)，透汽量控制在＜0.7g/m³·d(GB/T1037-1987)。

本发明将EVOH层与典型的PA层或芳香族尼龙MXD6结合在一起，既能保护PA的抗穿刺性，又增加了EVOH的强度，提高了EVOH的防裂性。选用的EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，最显著的特点是有极好的阻气性，可以有效地阻隔氧气、二氧化碳和其他气体的渗透；同时它还具有很好的透明性、光泽性、机械强度和热稳定性。试验表明，本发明外包装PA层拉伸强度MpaMD可达252.38(标准值≥180)，TD可达312.04(标准值≥180)。断裂拉伸率％，MD可达163.74(标准值≤180)，TD可达121.33(标准值≤180)。耐撕裂力mN，MD可达245.3(标准值≥60)，TD可达238.1(标准值≥60)。

选用的聚偏二氯乙烯PVDC具有很高的结晶度，其最大的特点是有极佳的综合阻隔性能，但由于其质地坚硬、软化点高、对热不稳定，导致加工成型相当困难。若以其单体偏二氯乙烯类(VDC)与其它单体，如氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等共聚，则共聚物可较好地解决上述问题。

选用的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与PET分子结构的不同之处在于用萘环代替了PET分子中的苯环，聚合物的原料单体用2，6萘二甲酸代替对苯二甲酸， 其构成与PET类似。因此，PEN是聚酯材料中佼佼者，它几乎在所有方面都优于PET，具有优异的阻隔性，对紫外线的吸收性、耐热性和化学稳定性。

选用的GT薄膜不仅可以达到铝塑复合材料的阻隔性能，而且还有许多显著的特点，如阻隔性能不会因温度和湿度的变化而改变；能阻止外界的异味渗入；

功能层采用的丙烯和乙烯半结晶共聚物丙烯基弹性体(propylene-based elastomer，PBE)BOPP薄膜是采用埃克森美孚化工(Exxpol)TM茂金属催化专有技术制造而成的特种烯烃弹性体，独特的丙烯和乙烯半结晶共聚物(乙丙弹性体)，它们与其它共聚物有优异的相容性，且可在很多软薄膜终端用途中达到具有杰出的薄膜热封性能，与各种聚烯烃都有优异的粘着力，优异的胶粘特性，高弹性和柔软度，出色的韧性等目标特性。

在热封层中，由于聚丁烯在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)相溶性，封口完整性，表面平滑和干净，平均剥离力度为5-6N/15毫米。

选用POE作热封层，是因为POE是一种用茂金属催化剂生产的乙烯--a烯烃共聚物，该聚合物有着极低的结晶度，密度很低，分子量分布窄，玻璃催化温度低等特征，并具有良好的回弹性和柔韧性等，且其硬度很低。这些专用聚合物对乙烯和丙烯聚合物有卓越的黏附性。与标准的无规共聚PP树脂以及广为人知的AFFINITY POP相比，丙烯基弹性体(VERSIFY)塑性体和弹性体对线性低密度聚乙烯(LLDPE)和均聚聚丙烯(PP)亦有极佳的黏附性。这种高黏附性使VERSIFY塑性体和弹性体能够与聚乙烯(PE)和PP树脂共构或组合(多层或掺混)制造出薄膜。VERSIFY塑性体和弹性体广阔的结晶度范围使得热合温度范围较宽，并且起封温度(SIT)较低，可以应用在需要较高热封速度的吹塑和流延薄膜中。在BOPP应用中，VERSIFY塑性体和弹性体可以制造具有优异透明度和光彩夺目的柔性薄膜，同时具有适当模量和低起封温度的优异性能平衡，这是在BOPP热封层中很难实现的性能组合。VERSIFY塑性体和弹性体另一个令人感兴趣的特性是在进行电晕或火焰处理后依然保持热封强度的能力。与同类塑料相比，VERSIFY塑性体和弹性体作为热封层使用时不会引起热合强度的明显下 降或起封温度上升。

本发明与国外公司a和公司b的电池芯外包装铝塑复合膜，在同等环境条件下进行了多种性能对比实验。

1.铝塑复合膜耐高温、耐腐蚀，耐有机溶剂和高挥发性物质的性能试验。

用浸泡法将其上述铝塑复合膜高阻层(最内层)取其其中的PP膜层，将20mg的聚合物锂电池电解液溶液包装密封好，放在85℃高温实验箱内4个小时，让分子加速运动，测其耐高温、耐腐蚀，耐有机溶剂和高挥发性物质的性能，后取出称量。取出后的结果是，上述两家公司其中的电解液溶液全部挥发，无剩余物。本发明经4小时后，电解液溶液还剩余10-12mg。测试证明，本发明耐高温、耐腐蚀，耐有机溶剂和高挥发性物质的性能优于上述两家外国公司。

2.成品包装膜的耐电池电解液的腐蚀破裂试验。

将包装有电池芯的复合膜外包成品膜，并注入20mg聚合物锂电池电解液溶液进行封装，放在85℃高温实验箱内，结果是a公司的电池芯外包装在23天后塑铝膜被腐蚀破裂，b公司的电池芯外包装在25天后塑铝膜被腐蚀破裂，本发明在28天后塑铝膜被腐蚀破裂。

3.成品包装膜的耐电池电解液与水反应后产生强酸并溶胀的试验。

将已制成成品的外包装成型材料膜片，放入加有3％-5％水的聚合物锂电池电解液溶液，并密封好，在85℃高温实验箱内让其分子加速运动，结果表明，b公司的电池芯外包装膜24小时破裂，a公司的电池芯外包装膜28小时破裂，本发明在48小时破裂。

4.热封强度试验。

在3Mpa/热封时间3秒、热封压力牛顿N/15mm条件下，

A公司：40N-50N/15mm

B公司：43N-55N/15mm

本发明：55N-68N/15mm。

在针刺过试验程中，本发明的电池的外包装铝塑膜几乎不发生变化，电池 外形基本完整。

具体实施方式

在以下实施例中，外阻层叠层体所述耐热性树脂薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一种，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)，在上述耐热性树脂薄膜的内侧面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂。外阻层叠层体选用PET、BOPA，PEN耐热性树脂薄膜。

PEN化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。PEN的熔点为265度与PET相近，其玻璃化温度在120度以上，比PET高出50度左右。PEN还具有优良的力学性能，PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50％。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。选择BOPA，则BOPA横向拉伸强度(≥250MPa)大于现有技术(180MPa)70Mpa，纵向量拉伸强度(≥310MPa)大于现有技术(180MPa)130，横向纵向耐撕裂(245M/N)大于现有技术(60M/N)180M/N。

在选择PEN/PET共聚酯的情况下，在相同的拉伸倍数下，由于2，6-萘二甲酰结构单元随着共聚酯中2，6-萘环单元的引入，增加了共聚酯大分子链的刚性。这是由于在薄膜制造过程中，萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子链刚性高，倾向于生成伸直链结构，而PET尽管也发生分子取向，但呈折叠链结构，所以声波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时，其传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行。随着拉伸倍数的增加，说明共聚酯薄膜的性能有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。相同拉伸倍数的PEN/PET比PET断裂强度略有增大，但断裂伸长显著变小。

这是由于引入的萘环有更大的共扼结构，使分子链刚性高，因此改性后的共聚酯并没有因为分子链的对称性和规整性被破坏而使强度下降。同一组成的PEN/PET共聚酯却随拉伸倍数的增大，强度逐渐增大，伸长逐渐减小。这是因为聚合物的强度的各向异性随取向程度的增高而增大的结果。

该耐热性树脂薄膜可以选择：聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种作为聚合物锂离子电池的外阻层。优选地还可以选择PEN/PET共聚酯薄。PEN/PET共聚酯薄含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)。PEN/PET共聚酯薄以醋酸锌为催化剂，以位阻酚1010为抗氧剂，反应温度为295℃；每摩尔BHEN用催化剂的量为4×10^-4mol，反应时间为180min；每摩尔BHEN用抗氧剂的量为1×10^-5mol。将上述获得的PEN/PET共聚酯通过双轴拉伸制成性能优异的薄膜。结果表明：SiO₂粒子含量不同的样条断面，颗粒分散得比较均匀，颗粒直径都在0.4μm以下，无过大微粒存在；当SiO₂微粒含量增大时，并没有絮凝成颗粒过大的粒子。

在薄膜制造过程中，PEN/PET共聚酯的拉膜，采用LSJ20塑料挤出装置进行挤出，螺杆直径20mm，螺杆长度直径比L/D为25，转速60r/min。采用双轴延伸机进行拉伸。先在LSJ20塑料挤出装置于275℃挤成厚片，再在双轴延伸机上于130℃以相同的倍数双向拉伸到3-4倍。在薄膜制造过程中，由于萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子链刚性高.倾向于生成伸直链结构，而PET尽管也发生分子取向。双轴取向高聚物薄膜沿着它的平面纵横二个方向拉伸，高分子链倾向于与薄膜平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的取向是无规则的。声波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时，其呈折叠链结构的传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行，声速更大。因此，计算的声速取向因子增大。每一组成的共聚酯，随着拉伸倍数的增加，声速模量和声速取向因子增大，这说明随着拉伸倍数的增加，更 有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。

在薄膜制造过程中，PEN/PET共聚酯随着共聚酯中2，6-萘环单元的引入以及含量的增加，干热收缩率明显减小，这是由于2，6-萘二甲酰单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性，从而使PEN/PET共聚酯表现出比PET更为优良的热稳定性能，且2，6-萘环单元含量越大，热稳定性能越好。最突出之点是取向产生各向异性和取向方向的增强。

无论选择PET、BOPA、PEN还是PEN/PET共聚酯薄，在这些耐热性树脂薄膜的内侧面上或铝箔外表面上涂布的是一种耐冲击、耐高温高压、与金属铝箔结合力牢固度大，延展韧性好的双组份聚氨酯树酯胶粘剂。该双组份聚氨酯树酯胶粘剂由两种组分组成，第一组分(A)可以是聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚共混物，聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚以75/25～55/45的质量比进行复配，并加入助剂反应得到的乳状水性聚氨酯预聚体(PU)，加入助剂包括水解稳定剂、长链二元酸及有支链的二元醇、有机硅偶联剂中的至少一种。加入助剂可以提高聚酯本身的耐水解性。添加的水解稳定剂可以是碳化二亚胺、环氧化合物等，也可采用长链二元酸及二元醇原料，如癸二酸、1，6-己二醇等。有支链的二元醇如新戊二醇原料提高聚酯的耐水解性。

为提高胶粘层的耐水解性胶粘剂，提高聚氨酯胶的耐热性，配方中可以添加少量有机硅偶联剂，有机硅偶联剂百分百重量可以是0.5-5％。在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂能提高胶粘层的耐水解性。硅烷偶联剂是有机硅的一个重要分支，通式可以表示为：Y-R -SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团。端硅氧基团在催化剂存在的条件下，借助空气中的湿气硅烷基团水解固化成硅醇，进而与另一个硅醇或硅烷基团反应交联成网状结构，产生粘接。这样可以避免NCO基团直接与水反应而产生过多气泡，造成过多的粘接缺陷，影响粘接强度的弊端。

上述多异氰酸酯可以是：二异氰酸酯，含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、二异氰酸酯单体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯等。异氰酸酯原料以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主。二异氰酸酯分为芳香族和脂肪族(或脂环族)两类。由芳香族二异氰酸酯合成的预聚体有较高的强度，但不耐黄变，而脂肪族二异氰酸酯由于分子结构中不含不饱和双键，由其制得的预聚体耐黄变性能优良。除了低聚物多元醇和二异氰酸酯外，合成预聚体原料中可以用小分子扩链剂。小分子扩链剂一般有胺类和醇类两种。胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键的存在使得胶膜***，模量增大。常用胺类有乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等。胺类扩链剂一般在预聚体乳化的同时加入，边乳化，边扩链。用混合胺类做扩链剂制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能优良，玻璃化温度较高。醇类扩链剂有1，4-丁二醇，乙二醇，一缩二乙二醇等。用三官能度醇类作扩链剂能提高胶膜的耐水性。亲水性扩链剂引入到预聚体分子中是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。

聚氨酯预聚体可以是按一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物为原料制得的。聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性，较好的柔韧性和延伸性，且耐低温性能好。聚酯多元醇型预聚体内聚力大，粘接强度高。低聚物多元醇的分子量和官能度对预聚体的性能有很大影响，在预聚体的分子中引入部分分子量适量的三官能度聚醚，能增加预聚体的分子交联度，改善水性聚氨酯的耐水性。

聚氨酯预聚体还可以是按一定比例，以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及三乙胺等基本原料制得。上述一定比例的数值是本领域可知的。

第二种组分(B)是一种环氧值为0.25-0.45的缩水甘油醚类环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂为外加交联剂的组合物，第一组分与第二组分的重量比值为 10/1～10/2，在PU乳液中按质量比加入一定量的上述外加交联剂，混合均匀即得双组分水性PU胶黏剂乳液。

第二种组分(B)加入的缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。主要包括，

(1)二酚基丙烷型环氧树脂，二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的。

环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

(2)酚醛多环氧树脂。酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛多环氧树脂，是本发明的最佳实施例。

(3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂。这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独。

(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂。脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。

在第二种组分(B)中环氧树脂可以是6360、6101、634。催化剂质量分数一般为0.04％。

所合成的A组分(主剂)、B组分(交联剂)贮存稳定性均好。B组分在合成中还可以采取部分TDI与IPDI结合使用，以降低成本和提高性能。中试应用证明，本技术工艺稳定，在现有溶剂型涂复机上直接应用双组分胶黏剂，可制出合格的复合薄膜制品。具有高柔韧性、固化快等特点。混合配比1∶1，室温/ (30～40)min固化。该胶黏剂为100％反应体系，固化中无任何溶剂或挥发物释放。对大多数塑料和铝箔粘接性良好，剥离强度高达4.4kN·m²-1拉伸强度7.9MPa，伸长率大于125％，使用温度达121℃。还具有高电绝缘性和耐化学药品及优良的耐热和耐冲击性能。

制备时。可以将脱去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)按聚酯/聚醚以75/25～55/45的质量比例进行复配加入到反应器中，同时加入双酚A扩链剂，搅拌升温到80℃，加入适量的催化剂，保温反应4h，然后降温至30℃加入偶联剂A，同时加入一定量丙酮降低黏度，继续反应1h后再加入三己胺(TEA)进行中和反应，15min后在高速搅拌下滴加去离子水，脱气泡30min得到乳状水性聚氨酯预聚体(PU)。催化剂的添加量为0.05％～0.2％，在70℃加入计量的多异氰酸酯，多异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/甲苯二异氰酸酯(TDI)，或加入二羟甲基丙酸(DMPA)，反应温度为95～100℃，当温度达到85℃时匀速搅拌，搅拌速度为400r/min，然后在温度为95～100℃下保温反应2h，可得到性能优良的复合布及PET用反应型聚氨酯热熔胶。在70℃加入计量的MDI/TDI能够有效地预防爆聚及凝胶事故。制得的PU胶黏剂乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面(6～7g/m²)，环氧树脂最佳用量约为5％(质量分数)而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳用量为10％左右。凉干或烘干后压合，制得复合薄膜。黏结基材为PET/PE、BOPA/PP、BOPA/CPP、BOPP/PE、BOPP/PP、BOPA/AL、PET/AL等。薄膜复合后放置于45℃-60℃烘房中熟化48h--72h。经测试，剥离强度均大于3N/15mm。水性聚氨酯(PU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，由双组分水性聚氨酯胶黏剂黏合的PET/PE薄膜在较高温度下适当处理一段时间，黏合效果更佳。

加入的催化剂可以是有机锡类和脂肪族、脂环族叔胺类化合物。有机锡类化合物对NCO/OH的正反应和逆反应都有催化作用，叔胺类常用的有三亚乙基二胺、N-烷基二胺、N-烷基***啉、2，2’-二吗啉二乙基醚或2，6-吗啉甲基乙基醚做催化剂，

由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大，MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。还可以将硅烷偶联剂作为固化剂加入单组分湿固化的预聚体中，使制得的胶粘剂粘接强度和耐热、耐蒸煮能力都得到提高。如将端NCO基团的硅烷偶联剂加入到端NCO的预聚体中。甚至还可以将含NCO端基的硅烷偶联剂和小分子的多元醇或胺反应。在端NCO基团的预聚体中引入含活性端基-OH，-NH2的硅烷偶联剂，或在端OH的预聚体中加入含NCO基团的硅烷偶联剂，合成端硅氧烷基的预聚体。或用端胺基的硅烷偶联剂和低聚的异氰酸酯反应制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。比如用端异氰酸酯预聚体100份、碳黑100份、聚己内酰胺三元醇和端NCO基取代丙基三羟甲基硅烷的反应产物66份，以及HDI110份制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。上述端异氰酸酯预聚体可以由聚氧化丙烯二元醇500份，聚氧化丙烯三元醇750份和4，4’-二苯甲基二异氰酸酯214份制得。

BOPA可以选择尼龙BOPA6或尼龙BOPA66。尼龙BOPA6或尼龙BOPA66是以PA6或PA66为主的尼龙树脂基体构成的膜层。所述BOPA的尼龙树脂基体中含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，该接枝弹性体的添加量为3wt％-18wt％。尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM。

以聚酰胺PA6或PA66的尼龙树脂为原材料，按重量百分比，在80％-97％(wt)尼龙树脂与3wt％-20wt％尼龙填充体或增塑剂中，任意取值填充到尼龙基体中，共混形成接枝共聚物，采用水溶液法，用盐水溶液直接送往尼龙生产厂进行缩聚。PA66工艺流程通常采用：PA66树脂干燥-原料混合-挤出造粒-注塑打样 -检测分析。工艺条件：挤出温度250--280℃，螺杆转速300转/分，注塑温度230-260℃。

上述尼龙树脂基体中含有的增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂，可以是加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，接枝弹性体的添加量可以在3wt％-20wt％范围内任意取值。

优选地，接枝弹性体的添加量可以在6wt％-18wt％范围内任意取值。不同模量的弹性体颗粒的介入，不仅使PA-6材料变为两相结构，而且使其结晶行为发生了改变。

尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM任一种。

(n-CaCO_3)粒子填充聚酰胺-6不仅具有异相成核剂作用，而且能引发PA-6产生新的晶型。结果表明，无机纳米粒子在基体粘度较大的PA-6中易分散，不易团聚，分散均匀程度高，增韧作用更强。在一定范围内适当增加填充量，可更充分地诱使更多高分子的取向运动，使PA-6的断裂强度降低而断裂伸长率增加，有益于PA-6的韧化。复合体系的熔体为假塑性流体，其表观粘度随n-CaCO_3填充量的增加而增大，随着剪切速率的增加而降低，同时，表观粘度具有温度依赖性，熔体粘度随着测试温度的提高而降低。用具有两相结构的不同模量的弹性体增韧改性PA-6，结果表明：相畴尺寸的大小与分布很接近。低模量弹性体的增韧效果稍好。在挤出机中环氧扩链剂可以对尼龙进行扩链反应，且环氧树脂对尼龙1010的扩链反应活性较高，扩链效果比较明显；N-丁基苯磺酰胺是尼龙的良好增塑剂，经增塑、增韧后可以使经扩链后的尼龙柔韧性有明显提高。

硅烷表面处理剂有很多。选用具有代表性的三种硅18(1989)4-33-烷偶联剂，即带氨基的7一氡丙基三乙氧基硅烷(KH55O)，带环氧基的一缩水甘油醚次j甲氧基硅烷(KH56O)和带双键的r甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH57O)。用 KH55O进行表面处理的硅灰石体系，其拉伸强度、冲击韧性都较其他两种表面处理剂优良，这是由于KH55O分子结构中的氨基和尼龙分予结构中用来结尾的。尼龙填充体系在单螺杆和双螺杆挤出机中混合后的物理性能数据表明，由于双螺杆挤出机的剪切效果较好，所得复合材料的伸长率、冲击强度、缺口冲击强度都较高，特别是无缺口冲击强度数值约是单螺杆挤出机的两倍。这说明，经双螺杆挤出机混合的复合材料更均一。用硅烷处理的矿物填充剂能减少填充体系冲击强度和缺口冲击强度的损失。其中尤以硅灰石填充体系的综合性能为最佳。填充40％硅灰石(KH55O偶联剂处理)的尼龙复合体系，其拉伸强度可达63.0MPa，冲击强度为102.4KJ/1TI，缺口冲击强度为12.0KJ/m。

本实施例两面涂布有粘接层的铝箔阻透层，至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al。铝箔以铝Al、铁Fe、硅Si、铜Cu、锰Mn和/或镁Mg为主要化学成分进行组分，其中，硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.9wt％～1.5wt％、Fe+Si的含量之和为0.99％～2.4％(wt)、铜Cu：0.006wt％～0.03wt％、锰Mn和镁Mg：0.04％～0.05％(wt)、或锰Mn：0.03wt％～0.05wt％，或镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，铝Al为余量，一般地Al-Fe-Si合金的Fe/Si比为10.0％～1.67％。铝Al余量可以为99.0％或以上。按上述范围任意取值。其它添加合金微量元素含量合计不大0.15％(wt)。铝箔去金属表层油污处理形成金属钝化层处理，且铝箔的内外表面至少有一面是经电晕处理的，粘接外阻层的表面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂，在粘接内阻层的表面上涂布的是单组分聚酯多元醇类胶黏剂。

铝箔的内外表面可以一面电晕，也可以两面电晕。可以采用3千瓦-10瓩或以上高功率电晕铝箔，功率越大，所产生的臭氧越多，同时温度越高，为降低设备的温度，还需安装强有力的排风***排除臭氧。利用高频或中频高压电源和臭氧浓度可以达80-120mg/L的臭氧管式放电，在放电刀架和刀片的间隙产生一种电晕释放，对铝箔进行电子冲击或电火花表面处理，通过放电，使两极之 间的氧气电离，产生强氧化剂臭氧高功率一般为3千瓦，最大功率为10千瓦，可使铝箔表面形成特殊的臭氧保护层，氧化铝箔表面分子。采用高功率电晕处理后，在铝箔的表面涂布纳米级二氧化钛，纳米级二氧化锌及碳酸钙或纳米级二氧化硅，铝箔表层形成抗氧化，抗强酸，抗强腐蚀的特殊保护膜层。当铝箔金属与高分子胶黏剂非金属材料密切接触时，金属容易失去电子，非金属容易得到电子，故电子可从金属移向非金属，使界面两侧产生接触电势，并形成双电层而产生静电引力，胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生啮合力。

组成高阻隔层的基层膜，可以在下述薄膜：聚丙烯(PP)、氯化聚丙烯或流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(PA)或芳香族尼龙(MXD6)、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，GT薄膜中任意两种薄膜组合，比如：可以选择PP与CPP、PP与PE、PET与CPP、PA与CPP、BOPP与MPE弹性体共混物，PVDC与PEN，EVOH与PA或MXD6，EVOH与PEN，GT与CPP，GT与沙林树脂等薄膜两两组合成高阻隔基层膜，或者上述任意三种薄膜组合复合为一层基层薄膜。由上述两种膜或三种薄膜组合组成的共聚体薄膜基层膜上，均可以涂布有高阻隔耐水改性PVA涂布膜。上述各种薄膜还可以根据具体情况，采用共混、表面镀覆、表面涂布、多层复合、拉伸取向等方法进一步增强阻隔性。涂布高阻隔耐水改性PVA膜后，所述基层膜的结构形式可以是BOPP/改性PVA/PE、BOPA/改性PVA/PE、改性PVA/PE、PET/改性PVA/PE、改性PVA/CPP、BOPA/改性PVA/CPP、PET/改性PVA/CPP、BOPP/改性PVA/MPE、BIOET/改性PVA/MPE、BOPE/MPE、BOPET/MPE等特殊要求的高阻隔薄膜。

PVA是一种含有羟基的水溶性聚合体，聚乙烯醇之所以不耐水，是由于它带有亲水性的羟基(OH)，如果能将羟基适当封闭，接上耐水性基团，就可提高PVA薄膜的耐水性。改性PVA可以采用聚乙稀醇(PVA)为基料，用纳米二氧化硅对 其进行改性，也可以通过加入增塑剂、填充剂、不溶化剂、凝胶剂、沉淀剂、防泡剂、润湿剂等进行改性。

增塑剂主要是水溶性的带有羟基的酰胺或氨基有机化合物，如甘油、乙二醇、甲酰胺、湿气等。

填充剂主要采用淀粉、糊精、酪素、尿素、水溶性氨基甲醛树脂或酚醛树脂及粘土、碳酸钙等填料。目的是降低产品成本和改进某些性能。

不溶化剂。加入不溶化剂后可以使PVA失去水溶性，提高PVA膜或涂层的耐水性。常用的是水溶性胺甲醛缩合物，如二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、多价金属盐或络合物；金属化合物主要有重铬酸盐、硝酸铬等。凝胶剂。加入凝胶剂的目的是控制PVA溶液向多也性物质的内部渗透，防止浸涂的流挂。其主要品种有：染料和芳香族羟基化合物(间苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、没食子酸、2，4二羟基苯甲酸等)和无机络合物两种。前者可以形成热可逆的凝胶，后者形成热稳定的凝胶。硼砂是非常有效的PVA凝胶剂，并且形成不可逆的凝胶。沉淀剂碳酸钠是用来沉淀PVA水溶液中PVA的沉淀剂。硫酸钠和硫酸钾在相当低的浓度下可以使用。防泡剂主要采用三丁基磷酸盐，聚乙二醇醚等，目的是减少PVA溶液的泡沫，加入量为PVA溶液的0.1％-0.5％。湿润剂任何一种湿润剂都可以作为PVA溶液的湿润剂使用，其用量为0.05％-0.2％。颜料和染料主要有粘土、大白粉、钛白、硫酸钙等，但要加入颜料用量30％的分散剂-焦磷酸钠，以促进分散和降低黏度。其它锌钡白、氧化锌、炭黑、氧化锑和氧化铁及细分散的二氧化硅也可以使用。

改性PVA也可以选用一种对人体无毒副作用的缩聚物，如密胺树脂改性液与PVA中的OH进行分子交联，在添加量不大的情况下，就能与PVA中的羟基适度交朕，使PVA形成一种强韧的三维结构涂层，稳定PVA湿态条件下的气密性，提高耐水能力。

改性后的PVA胶液，在常温下不结皮，常温配胶，常温涂布。改性PVA涂布工艺：可直接在PE、BOPP、BOPA、BOPET等薄膜表面涂布，构成改性PVA/PE、 改性PVA/BOPP涂布复合膜。与改性PVA涂布复合还可以进一步加工成BOPP/改性PVA/PE薄膜。工艺流程：PE解卷→改性PVA涂布→干燥→收卷→熟化→分切→检验→入库。

所述的GT薄膜是以PET膜为基材，在其表面沉积SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜(简称GT薄膜)。其中SiOx镀膜材料的生产工艺和方法主要有物理蒸镀法和化学蒸镀法两种。

物理蒸镀法是在高真空下以一氧化硅(SiO)作原材料，通过高温加热使之升华，并通过控制氧气的导入量，在PET、OPPL、LDPE、BON等塑料薄膜基材表面形成x值不同的SiOx薄层。

物理蒸镀加热有多种方式。一种是用电阻丝加热方式，一般用片状的一氧化硅原料；另一种方法是采用大功率电子枪发射强电子束，电子束集中轰击一氧化硅某一点，瞬间产生高温，使之升华，进而沉积在基材上。

化学蒸镀法是以液态的六甲苯二醚(HMDSO)、四甲基二硅烷(TMDSO)等有机硅化合物或气态的硅烷为原料，在真空室内通入作为载体的氦气和起氧化作用的氧气或氧化二氮(N₂O)，用高频电磁波(一般采用13.56MHz)或微波(一般采用2.45GHz)使粒子离化、活化，然后以SiOx的形态沉积于塑料薄膜基材表面。因为利用等离子气体的激活作用，所以此种方法也称为等离子气体强化蒸镀法或者等离子体化学气相沉积法。也可以，以六甲苯二硅醚为原料，采用最高频电磁波高温等离子法。

为了进一步提高产品的阻隔性能，还有一种两步化学法，此法以六甲苯二醚等有机硅化合物为原料，用低温等离子法使蒸发粒子等离子化，在塑料基材上形成有机硅化合物的薄膜，然后再将其氧化成为硅氧化物。硅氧化物层表面更为光洁，可使阻隔性能提高1倍左右。

在这两种方法中，物理蒸镀法所需的真空度较高，为10-2～10-3Pa，温度较高，涂层厚度可达到40～50nm，颜色浅黄，原材料利用率在25％左右，目前这种工艺的速度可达到500m/min；化学蒸镀法所需真空度为2Pa左右，涂层厚度 15～30nm，明亮透明，原材料利用率大于或等于5％，阻隔性能高于物理蒸镀法，生产速度较慢，只能达到90～300m/min。

塑料薄膜基材与SiOx膜层之间的化学作用，通常是在膜层与基材的界面处形成-Si-O-C-与-Si-N-C-，从而形成稳定的化学结合。故塑料基材表面的活性原子氧、氮的含量决定了这种化学键形成的密度，影响到基材与SiOx膜层材料之间的粘接强度，改变了材料的阻隔性能。

塑料薄膜基材表面的预处理。SiOx镀膜材料阻隔性能的提高有赖于基材表面性能的改善，所以薄膜在蒸镀生产前必须进行预处理，即对高分子材料表面改性。在生产中一般采用电晕放电、火花放电、低压直流辉光放电、微波等离子气体等。电晕放电中的电子能量可达到10eV，在不到0.1s的时间内，在薄膜表面会形成一层极薄的氧化层，即经交联、臭氧化、羟基化、羧基化、硝基化等多种复杂的反应，将氧、氮原子及其官能团引入薄膜表面。表面的化学成分和结构的改变会使膜层与基材之间的结合力大大增强。

塑料薄膜基材与膜层之间的连接方式。基材与SiOx膜层之间一般以两种方式粘接，即吸附作用和化学结合作用。吸附作用源于物体表面能，两种物体的表面相互粘接，其趋势是减小二者的总表面能，从而产生吸附作用。吸附作用有两种，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是不可逆的，在一定条件下会脱附，即解吸附作用；化学吸附是不可逆的，其吸附强度较大。化学结合作用是通过分子、原子之间发生化学反应而产生强大的结合强度。

SiOx镀膜材料与塑料薄膜基材之间的粘接包含有上述两种结合作用，但随着工艺条件、基材表面性能的不同，其主要粘接方式也随之发生变化。对于同一种材料来说，在物理蒸镀法中一般物理吸附作用占主导地位，随着材料的表面性能的差异，化学结合作用也有不同程度的变化。对于等离子气体强化化学蒸镀法，配之以适当的表面处理，可以使化学结合作用占主导地位，从而大大提高其粘接强度和阻隔性能。

在生产中选定了生产工艺、基材、预处理方法以后，生产过程中的具体控 制条件参数对产品性能也有着直接的影响。

在物理蒸镀工艺中真空度的高低、基材的温度、电子枪的功率、原材料(SiO)的形状、真空室中氧气通入速率、蒸镀时间与功率所控制的膜层度都会影响最终产品的性能。电子枪工作需要尽可能的真空度，真空度越高越利于电子枪工作；基材的温度控制越高，越利于蒸发沉积成致密的膜，提高粘接强度；电子枪轰击时宜采用块状SiO材料，粉末状的材料可应用于电阻丝蒸镀工艺，因为电子枪的轰击将会使粉末材料溅射；氧气的通入速率可控制SiOx膜层中的氧元素的含量，通常SiOx中x的值控制在1.5～1.8，阻隔性能随着x值的增大而减小，同时膜层的颜色随着x的增大而变得更加无色透明，当x值达到2时阻隔性能最差，但膜层完全无色。蒸镀膜层的厚度低于50nm时，随着厚度的增加，镀膜材料的阻隔性能显著增加，超过50nm后薄膜的阻隔性能基本保持不变。

在化学蒸镀中，高频电磁波或微波频率的选择是根据等离子气体中粒子能量与蒸镀材料离子化所需要的能量匹配原理，高频电磁波一般为13.56MHz，微波的频率为2.45GHz，真空度在2Pa左右，即可获得优良效果。

由于经过SiOx处理的膜，表面具有极好的润湿性，因此在制取GT薄膜过程中要仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是非常重要的。一般而言，同普通PET膜40～45dym/cm相比较，它可达70～72dyn/cm。其中胶黏剂以聚氨酯类胶黏剂最可取。

然而，镀SiOx膜不像镀铝膜那样容易同聚乙烯挤出复合，因为以PET膜作为基材的这种膜，当其SiOx表面直接用聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏SiOx表面层，导致阻隔性能下降。同时，在目前的条件下，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀SiOx过程中有时会发生蜷曲，从而影响该膜的质量。但是PECVD技术制造SiOx涂覆包装材料技术的先进性是显而易见的。如涂覆厚度为40nm的SiOx/PET复合膜的阻氧性能比未涂SiOx的PET膜高100倍，阻湿性能高40～50倍。由于可以连续涂覆，其线速度可以在90～300m/min的范围内变化。低温、低真空操作等因素使涂覆成本大大下降，同时，镀层非常 薄，且与PET材料结合得非常牢固。

镀硅塑料膜是以塑料薄膜为基材，在其上用真空镀膜的方法，镀上一层厚度为几十纳米的硅氧化物膜。该层硅氧化物为非晶体的SiO₂。这层硅氧化物很薄，透明性很好，与塑料薄膜粘合极牢，故镀硅塑料膜的耐蒸煮性和抗弯折性都好。硅氧化物膜很薄，微波可几乎不被吸收地透过。膜十分致密，阻氧、阻湿性能都十分好，使得镀硅塑料膜都优于镀铝塑料膜。

氧化铝蒸镀薄膜是近年生产的高阻透性的塑料薄膜，具有优异的阻透性，对氧和水蒸气的阻透性非常好；耐温性好，使用温度范围宽，而且可透过电磁波；优秀的耐酸碱性；良好的透明性；无环境污染，废弃后可回收，焚烧残渣极少，对于氧及水蒸气的透过率非常小，是目前公认的平衡阻透性优良的透明高阻透性薄膜。

在上述实施例中，聚酰胺膜复合薄膜，聚酰胺是一种多层复合膜的重要阻隔材料，它与聚烯烃复合。制造PA6纳米复合材料薄膜纳米复合物材料的结构可以分为二类：夹层型和片层型。夹层型通过把单一伸展的高分子链插人硅盐各层中间即可获得排列整齐的多层相夹结构的复合材料，在片层或分层型复合材料中，各层之间迭合也可分开，并且单一硅酸盐层在聚合物基体内是分散存在的。聚合物/硅酸盐纳米复合材料可以由多种聚合物材料来制造。纳米材料用于薄膜中，可使材料具有很高的强度和阻透性，延长了扩散路径，减缓了扩散速度，也就是提高了阻透性。同时材料的耐热温度也有显著的提高。纳米复合PA6膜与纯PA6相比具有高强度、高模量、高耐热性、高阻透性，且成型加工及环保适应性能，特别是阻透性、拉伸强度和热变形温度得到大幅度提高。

MxD6特殊尼龙由间苯二甲胺和己二酸的缩聚为半结晶聚合物，其耐热性高，吸水率很低，尺寸稳定性好，高强度阻隔性，有良好的高阻透性和耐刺穿性，具有出色的阻透性，且其阻透性不随湿度的增加而氏。PET/MXD6聚酯共挤可以得到纳米复合材料。

EVOH复合膜兼具聚乙烯的易加工性和聚乙烯醇的气体阻隔性，性能取决于 乙烯的含量，乙烯含量增加，气体阻隔性下降，但树脂的加工性能得到改善。EVOH有很好的气体阻隔性；有优异的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性以及表面强度，特别是有优异的抗静电性。将EVOH制成的薄膜作为复合膜的中间隔层，

由于PVDC是一种结晶聚合物，PVDC薄膜的加工比较困难。在加工过程中，薄膜在高温下暴露的时间越长，结晶率越高；且PVDC的玻璃态转化温度低于常温，即使在常温下也有可能发生结晶现象。另外加工时PVDC总会有一点分解，产生的氯化物对设备有一定影响。为了改善PVDC膜的生产方法应用PVDC复合薄膜。PVDC复合薄膜综合了多种材料的优异性能。PVDC复合薄膜阻隔性能优异，对各种气体的透过率都很低，尤其在潮湿的条件下阻气性能优异，耐油、耐化学药品、抗蒸煮，PVDC复合膜阻隔性能优良，且耐110℃热水。PVDC可与PE、PP等合成树脂多层共挤得到复合PVDC膜。该复合膜拉伸性能好。PVDC与PE、PVC等制得的复合膜或片材，阻隔性好。PVDC也可以乳胶的形态涂敷干其它薄膜上，制成复合膜。在PVDC乳胶的涂敷使阻隔性能有很大的提高；PVDC的涂敷用量很少，而且PVDC复合膜的加工技术比纯PVDC膜的加工技术难度和要求要低，环保性能好，可以回收造粒作注塑用，是一种很好的高阻隔性包装膜。PVDC被认为安全无毒材料，符合FDA标准；已证实PVDC焚烧与产生二恶英无关。PVDC共挤膜中PVDC的含量约为10％，与EVOH、PVA和PA共挤膜相比，有更好的阻汽性能，且对氧气的高阻隔性不受湿度影响。

基层膜之后的功能层可以是由丙烯和乙烯改性后的单晶体或共聚体构成，也可以是丙烯和乙烯半结晶共聚物流延聚丙烯薄膜和/或BOPP薄膜。基层是与铝箔直接接触的层基材，中间层为功能层，底层为热合层(即基材层/功能层/热合层)。功能层位于基层膜和热封层之间，各层之间通过热封胶相互粘合。热封胶可以是聚酯多元醇类胶黏剂。聚酯多元之醇类胶黏是具有抗强酸碱，高腐蚀及抗有机溶剂和高挥发性物质的胶水，如EVA或阿德玛(马来酸杆)或改进型POE树脂。

热封层是聚丁烯(PB-1)TM茂金属聚乙烯(mPE)和/或POE薄膜，还可以是改性聚丙烯(PP)，即TM茂金属聚乙烯(mPE)或称^TMmPE与POE薄膜两者可任选其一，或者两者并存。POE有着良好的回弹性和柔韧性，且其硬度很低，耐寒性极佳，所以POE弹性体广泛的用于PP的增韧，提高PP的常温和低温下的冲击强度。

^TMmPE是一种新型茂金属聚乙烯，具有长支链组分(LCB)以及窄组分分布(CD)，LDPE为主单层，TM茂金属聚乙烯多层共挤，LDPE-主料(75％LDPE+25％LLDPE)LLDPE-主料(25％LDPE+75％LLDPE)。薄膜性能主要由单一树脂性能或配混树脂的平衡性能决定，主要为LDPE/LLDPE配混(75∶25)-LDPE：基础树脂用于提供熔体强度、收缩性和提高挤出量-LLDPE：用于提供韧性、抗成孔性、密封强度和抗穿刺性。配混料(例如，75％LDPE-25％C4LLDPE)。75％LLDPE/25％LDPE中加入α烯烃(如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯)到聚合链上引入短支链(SCB)，对熔体流变影响很小，显著改变结晶、固态结构和相应性能，长支链(LCB)指支链长度超过约250个碳原子，对熔体流变、剪切和拉伸粘度有较大影响，对结晶影响很小，显著影响薄膜生产过程中的剪切导致的结晶和取向的生成，即使在较高温度下膜泡稳定性也能保持高水平，而且即使在较低加工温度下也不易发生熔体破裂。具有更快的热封，生产操作更宽的热粘范围，优异的热封强度，不损失热封性能。实验证明，茂金属聚乙烯(^TMmPE)纵向屈服拉伸强度＞35(MPa)，纵向断裂拉伸强度＞350Mpa，横向埃尔曼多夫撕裂强度＞4000(g)抗蠕变性能＞1.3kg50C5hr(％)，纵向埃尔曼多夫撕裂强度＞1200(g)，热粘强度＞25N/30mm，耐穿刺力150N-1100N。

VERSIFY塑性体和弹性体是用于柔性包装的新型系列的特殊丙烯-乙烯共聚物。它采用了革命性的催化剂技术，是丙烯和乙烯结合技术的突破性成果。丙烯-乙烯共聚物(VERSIFY)塑性体和弹性体的包含了多功能性的含义。利用其独特的模量、热封性和极佳的光学特性。流延聚丙烯薄膜，BOPP薄膜中的丙烯基弹性体(VERSIFY)，塑性体和弹性体由一系列多用途的烯烃聚合体组成，其中乙烯含量为9％～16％，具有各种性能的极佳平衡。采用革命性的催化剂技术 和液相法工艺生产丙烯-乙烯结合物，可以产生窄分子量的可定造的共聚单体分布。其均匀性使得VERSIFY塑性体和弹性体拥有优异的和可以充分预见的物理和机械特性。由于模量和优异光学性能的高度平衡。

VERSIFY塑性体和弹性体应用中富有吸引力的实例包括：双轴取向聚丙烯(BOPP)热封层、复合膜、共挤PP薄膜的热封层和压延和挤塑软薄膜和片材。通过其广阔的结晶度分布。

名词解释：EVOH：(EVAL)乙烯-乙烯醇共聚物，PA6-666：聚酰胺(尼龙)，MXD6：芳香尼龙，间苯二甲胺和己二酸的偏聚物，PVDC：聚偏二氯乙烯，PAN：聚丙烯晴，PEN：聚萘二甲酸乙二醇脂，PET：聚对苯二甲酸乙二醇脂，PP：聚丙烯，PE：聚乙烯，HDPE：高密度聚乙烯，LDPE低密度聚乙烯，LLDPE线性低密度聚乙烯，MLLDPE：茂金属线性低密度聚乙烯，IONOMER：离子键聚合物，EVA：乙烯-乙酸乙烯脂共聚物，TIE钛，树脂粘合剂，AC：聚乙烯亚胺。

Claims (9)

1.一种聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，包括，外阻层、阻透层和高阻隔层叠层体组成的多层共挤复合薄膜层，其特征在于，所述的外阻层叠层体是由至少一层耐热性树脂薄膜：PET、BOPA，PEN任选其一，或者其中两者并存共挤复合构成的，所述阻透层叠层体中的铝箔至少含有含量为0.9wt％～1.5wt％的Fe；所述的高阻隔层叠层体包括基层、功能层和热封层，所述基层是由聚丙烯、氯化聚丙烯或流延聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、尼龙或芳香族尼龙、MPE弹性体共混物，聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物，聚萘二甲酸乙二醇酯，高阻隔性透明包装薄膜中的至少两种薄膜基材组合或两两复合组成的共聚体薄膜，所述高阻隔性透明包装薄膜是以PET膜为基材，在其表面沉积SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性透明包装薄膜，在所述SiOx中x的值为1.5～1.8，在所述共聚体薄膜基材上均涂布有高阻隔耐水改性聚乙烯醇PVA涂布膜。

2.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，构成外阻层叠层体的耐热性树脂薄膜是，聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、尼龙、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN其中的至少一种，其中PEN/PET共聚酯薄，含有0.1wt％～0.4wt％SiO₂粒，并通过萘二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯BHEN，且BHEN含量均为摩尔分数8％，且在上述耐热性树脂薄膜的内侧面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂。

3.如权利要求2所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述的双组份聚氨酯树酯胶粘剂由两种组分组成，第一组分A是聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚以75/25～55/45的质量比进行复配，并加入助剂反应得到的乳状水性聚氨酯预聚体，第二种组分B是一种环氧值为0.25～0.45的缩水甘油醚类环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂外加交联剂的组合物，其中第一组分与第二组分的重量比值为10/1～10/2，在PU乳液中按质量比加入一定量的上述外加交联剂，混合均匀即得双组分水性PU胶黏剂乳液。

4.如权利要求3所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述加入的助剂包括水解稳定剂、长链二元酸及有支链的二元醇和有机硅偶联剂中的至少一种；所述的缩水甘油醚类环氧树脂是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛多环氧树脂；所述的偶联剂是有机硅偶联剂。

5.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述阻透层叠层体中的铝箔至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝A1，Fe/Si比为10.0％～1.67％，且铝箔的内外表面至少有一面是经电晕处理的，粘接外阻层的表面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂，在粘接内阻层的表面上涂布的是聚酯多元醇类胶黏剂。

6.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，在铝箔的表面涂布有纳米级二氧化钛，纳米级二氧化锌、纳米级SiO₂及碳酸钙中的至少一种表层形成的抗氧化，抗强酸，抗强腐蚀的保护膜层。

7.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述的高阻隔层叠层体中的所述功能层是由丙烯和乙烯改性后的单晶体或共聚体构成的，所述热封层是由聚丁烯、TM茂金属聚乙烯和/或POE，或者是改性聚丙烯薄膜构成的。

8.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述阻透层粘接外阻层的表面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂，粘接所述高阻隔层叠层体的表面上涂布的是单组分聚酯多元醇类胶黏剂。

9.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池芯外包装成型材料，其特征在于，所述流延聚丙烯薄膜BOPP薄膜中含有丙烯基弹性体VERSIFY，该VERSIFY由一系列烯烃聚合体组成，其中乙烯含量为9％～16％。