CN102428056B

CN102428056B - 气体发生剂组合物

Info

Publication number: CN102428056B
Application number: CN201080021550.1A
Authority: CN
Inventors: 小林正治
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: EP2444383B1; WO2010134466A1; EP2444383A1; CN102428056A; US20120055593A1; EP2444383A4; JP2010269969A; JP5441497B2

Abstract

本发明提供一种可用于车辆气囊装置用气体发生器等的含有燃料和氧化剂的气体发生剂组合物，其中，氧化剂含有碱式碳酸铜，气体发生剂组合物中的碱式碳酸铜的含量超过40质量％且为60质量％以下，气体发生剂组合物满足下述条件(a)～(c)：(a)燃烧速度为7.0mm/秒以上；(b)气体发生效率为2.30mol/100g以上；(c)每产生1mol气体的放热量为100kJ/mol以下。

Description

气体发生剂组合物

技术领域

本发明涉及可用于车辆气囊装置用气体发生器等的气体发生剂组合物。

背景技术

近年来，为了实现要求不断变高的车辆气囊装置用气体发生器的小型化、轻量化，有必要降低气体发生剂的燃烧温度。然而，有时会由此导致燃烧速度变慢或气体发生量下降。为了改善上述问题，考虑了增加填充在气体发生器中的气体发生剂的量的方法，但却产生了不能实现气体发生器的小型化、轻量化这一本来目的的问题。为了解决上述问题，最好是以“每产生1mol气体的放热量”为指标。通常，最好是在实现每产生1mol气体的放热量为约100kJ/mol以下的同时，实现适当的燃烧速度、气体发生效率。

在JP-A 2004-155645中记载：将选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的碱式金属硝酸盐作为含氧氧化剂，并通过添加氢氧化铝可以达到抑制放热量的目的。

在JP-A 2001-220282中记载：可以使用选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的碱式金属硝酸盐作为氧化剂。

在JP-B 3907548中，记载了选自金属硝酸盐、硝酸铵、金属高氯酸盐、高氯酸铵、金属亚硝酸盐、金属氯酸盐、碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰的含氧氧化剂。

在JP-A 2006-76849中，记载了碱式碳酸铜的含量超过20重量％且为40重量％以下的气体发生剂组合物，但由于实施例中的碱式碳酸铜的含量仅为22.0重量％，因此不能确认碱式碳酸铜的含量为30重量％以上时的效果。

发明内容

本发明的保题是：提供一种在上述的现有技术中一直未充分解决的可用于车辆气囊装置用气体发生器等的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物不损害燃烧速度和气体发生效率，能够降低每产生1mol气体的放热量，并且在燃烧时产生的烟尘量、有害气体浓度方面也不存在问题。

本发明1提供一种气体发生剂组合物，其含有燃料和氧化剂，其中，氧化剂含有碱式碳酸铜，所述气体发生剂组合物中的碱式碳酸铜的含量超过40质量％且为60质量％以下，并且该气体发生剂组合物满足下述条件(a)～(c)：

(a)燃烧速度为7.0mm/秒以上；

(b)气体发生效率为2.30mol/100g以上；

(c)每产生1mol气体的放热量为100kJ/mol以下。

发明详述

本发明的气体发生剂组合物，通过利用规定范围量的碱式碳酸铜，不损害燃烧速度、气体发生效率，可以降低每产生1mol气体的放热量，并且在燃烧时产生的烟尘量、有害气体浓度方面也不存在问题，因此对车辆气囊装置用气体发生器等有用。

本发明包括以下的优选实施方式2至6。

2.上述本发明所述的气体发生剂组合物，其中，所述碱式碳酸铜的含量为42～60质量％。

3.上述本发明所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化剂为碱式碳酸铜与碱式金属硝酸盐和/或硝酸盐的组合，且氧化剂的总含量为50～80质量％。

4.上述本发明所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化剂为碱式碳酸铜、碱式硝酸铜和/或硝酸锶的组合，且氧化剂的总含量为50～80质量％。

5.上述本发明所述的气体发生剂组合物，其进一步含有作为粘结剂的羧甲基纤维素盐。

6.上述本发明所述的气体发生剂组合物，其进一步含有氢氧化铝。

本发明的气体发生剂组合物或由该组合物所得的成型体可以适用于例如：各种交通工具的驾驶员气囊用气体发生器、副驾驶员气囊用气体发生器、侧面气囊用气体发生器、帘式气囊用气体发生器、膝垫用气体发生器、充气安全带用气体发生器、管状***用气体发生器、预紧器用气体发生器。

此外，使用本发明的气体发生剂组合物或由该组合物所得的成型体的气体发生器可以是以下任意类型：仅以气体发生剂作为气体供给源的烟火型，以及以氩气等的压缩气体与气体发生剂两者作为气体供给源的混合型。

进一步地，本发明的气体发生剂组合物或由该组合物所得的成型体还可以作为用来将点火器或点火管的能量传递给气体发生剂的被称为扩燃药剂(enhancer、booster)等的着火剂使用。

<燃料>

本发明中使用的燃料可以使用作为气体发生剂组合物的燃料而公知的燃料，可以列举例如：选自胍类化合物、四唑类化合物、三嗪类化合物、嘌呤类化合物或氨基酸衍生物中的1种以上。

胍类化合物优选为硝酸胍、硝基胍、N-脒基脲二硝酰胺盐等。四唑类化合物优选为5-氨基四唑、双四唑氨盐等。三嗪类化合物优选为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硝酸盐、三聚氰胺高氯酸盐、三肼基均三嗪、三聚氰胺的硝基化合物等。嘌呤类化合物优选为8-氮鸟嘌呤等。氨基酸衍生物优选为甘氨酸等。

本发明中使用的燃料也可以根据需要使用2种或2种以上的混合物。优选为2种或2种以上的胍类化合物的混合物或胍类化合物与其他种类化合物的混合物。例如，单独使用硝酸胍的情况下，虽然放热量可以较低，但是在燃烧速度、着火性方面存在问题。另一方面，单独使用硝基胍的情况下，虽然在燃烧速度、着火性方面不存在问题，但是存在气体发生效率较低的问题。针对上述问题，通过将硝酸胍和硝基胍混合，可以得到有效地发挥两者的优点并克服了两者的缺点的燃料。

本发明中使用的燃料的含量，优选为气体发生剂组合物中的20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为30～50质量％。

<氧化剂>

本发明中使用的氧化剂含有碱式碳酸铜。碱式碳酸铜的含量超过气体发生剂组合物中的40质量％且为60质量％以下，优选为42～60质量％。40质量％以下的情况下，降低放热量的效果不充分，超过60质量％的情况下，着火性受到损害。

碱式碳酸铜的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。平均粒径大的情况下，燃烧速度变慢，并且着火性恶化。平均粒径可通过利用激光散射光的粒度分布法进行测定。测定使用Neede+Northrop Company制造的MICROTRAC，Model No.9320-X100粒度测定器，将样品分散在离子交换水中，然后用50瓦功率的超声波照射60秒钟用于测定，求出粒子体积的50％累积值，将2次测定所得的平均值作为平均粒径。

氧化剂进一步可以含有作为氧化剂而公知的物质，可以含有选自硝酸盐、碱式金属硝酸盐、硝酸铵、金属高氯酸盐、高氯酸铵、金属亚硝酸盐、金属氯酸盐等中的1种或1种以上的氧化剂。

作为碱式金属硝酸盐，可以列举选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋、碱式硝酸铈等中的1种或1种以上，优选为碱式硝酸铜。

作为硝酸盐，可以列举选自硝酸钾、硝酸钠等的碱金属硝酸盐、硝酸锶等碱土金属硝酸盐等中的1种或1种以上，优选为硝酸锶。

本发明中使用的氧化剂的总含量优选为气体发生剂组合物中的50～80质量％，更优选为50～75质量％，进一步优选为50～70质量％。

<粘结剂>

本发明的气体发生剂组合物可以根据需要含有作为气体发生剂组合物的粘结剂而公知的物质。可以列举例如：选自羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素钾盐(CMCK)、羧甲基纤维素铵盐(CMCNH₄)、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、微晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化物、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯化合物的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸橡胶、瓜尔胶、淀粉、聚硅氧烷中的1种或1种以上。

作为粘结剂，优选作为水溶性粘结剂的水溶性纤维素衍生物(CMC、CMCNa、CMCK、CMCNH₄、MC、EC、HEC、EHEC、HPC、CMEC)、微晶纤维素、PVA、瓜尔胶、淀粉。其中优选为水溶性纤维素衍生物，更优选为CMC、CMCNa、CMCK、CMCNH₄，进一步优选为CMCNa。

本发明中使用的粘结剂的含量相对于燃料和氧化剂合计100质量份优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～15质量份。

<添加剂>

本发明的气体发生剂组合物可以根据需要含有燃烧催化剂、吸热剂、成渣剂、润滑剂等作为气体发生剂组合物的添加剂而公知的物质。作为公知的添加剂，可以列举：包括氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、二氧化硅、氧化铝的金属氧化物；包括氢氧化铝、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化镁等的金属氢氧化物；包括碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌的金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐；包括酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石的金属氧化物或氢氧化物的复合化合物；磷酸二氢铵、聚磷酸铵、硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等金属酸盐、聚硅氧烷、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅、硼酸、偏硼酸、无水硼酸等。

本发明中使用的添加剂的含量只要是不使本发明的放热量、气体发生效率、燃烧速度这些效果受到大的影响的程度即可，相对于燃料和氧化剂合计100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。

本发明的气体发生剂组合物完全满足下述条件(a)～(c)，优选进一步满足条件(d)。

(a)燃烧速度为7.0mm/秒以上，优选为7.4mm/秒以上；

(b)气体发生效率为2.30mol/100g以上，优选为2.37mol/100g以上；

(c)每产生1mol气体的放热量为100kJ/mol以下，优选为90kJ/mol以下；

(d)燃烧温度优选为2000K以下，更优选为1800K以下。

本发明的组合物可以成型为所希望的形状，可以成为圆柱状、单孔圆柱状、多孔圆柱状或片状的成型体。

所述成型体可以通过在组合物中添加水或有机溶剂并混合，挤出成型的方法(圆柱状、单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体)或通过使用打片机等压缩成型的方法(片状的成型体)制造。

实施例

<燃烧速度的测定>

[测定用药柱的制作方法]

将气体发生剂组合物的各成分以表1所示的比例充分混合后，称量30g。加入6g水，在防静电聚乙烯袋中混合5分钟以上，然后将所得块制成细的小片，并在110℃下干燥2小时，然后用研钵粉碎，得到粉末。将该粉末1.7～2.2g装入模具中，通过油泵施加约220MPa(2250kgf/cm²)的压力，保持5秒钟后，得到圆柱状的药柱(外径9.55mm，长度12.70mm)。

[测定方法]

将由上述所得的测定用药柱在110℃下放置16小时，除去水分，然后在侧面及另一端面涂布2次环氧树脂制的粘合剂“Bond Quick 30”，使得仅从端面着火燃烧。将其设置在不锈钢(SUS)制密闭泵(内部容积1L)内，一边对泵内进行氮气置换，一边加压至7MPa。泵内压力稳定后，对与测定用药柱的一个端面接触的镍铬合金线施加电压12V，利用其熔断能量使药柱着火或燃烧。用燃烧前的测定用药柱的长度除以从燃烧开始到压力上升为峰值所经过的时间，将算出的值作为燃烧速度。

[气体发生效率、每产生1mol气体的放热量、燃烧温度的计算]

气体发生效率、每产生1mol气体的放热量和燃烧温度通过热化学平衡计算程序“NEWPEP”计算。

[摩擦感度和落锤撞击感度的测定方法]

称量构成气体发生剂组合物的各粉末原料，使气体发生剂组合物的质量为1g，将其充分混合。基于日本工业标准(JIS)K4810-1979的火药类性能试验法测定所得粉末样品的摩擦感度和落锤撞击感度。

[分解温度的测定方法]

使用与摩擦感度和落锤撞击感度的测定方法相同的气体发生剂组合物，用热天秤(Seiko Epson公司制造的TGDTA6300)进行热重分析(Thermogravimetry)，将质量开始减少的温度作为分解温度。

[排出气体浓度的测定方法]

将用与上述同样的方法所得的测定用药柱(外径9.55mm、质量2.00g)在110℃下放置16小时，除去水分，然后设置在不锈钢(SUS)制密闭泵(内部容积1L)内，一边对泵内进行氮气置换，一边加压至7MPa。泵内压力稳定后，使规定的电流流过与测定用药柱的一个端面接触的镍铬合金线，利用其熔断能量使其着火或燃烧。经过60秒钟后，采集产生的排出气体，利用气体探测器(GASTEC公司制造的GV-100S)和气体检测管(GASTEC公司制造的No.10：NO用、No.3L和3M：NH₃检测用、No.1L：CO用)测定气体浓度。

实施例和比较例

对表1所示的各组合物进行表1所示的各种测定。

GN：硝酸胍

NQ：硝基胍

GUDN：N-脒基脲二硝酰胺盐

Mel：三聚氰胺

MC：三聚氰胺氰尿酸盐

BCC：碱式碳酸铜(平均粒径约1μm)

BCN：碱式硝酸铜

SrN：硝酸锶

CMCNa：羧甲基纤维素钠盐

Al(OH)₃：氢氧化铝

实施例1～23尽管都使用了大量(超过40质量％且60质量％以下)吸热效果大的碱式碳酸铜，但仍可确认每产生1mol气体的放热量得到了充分抑制(100kJ/mo以下)，且不损害实用的燃烧速度(7.0mm/秒以上)和气体发生效率(2.30mol/100g以上)。与此相比，比较例1～8的气体发生效率或燃烧速度中的某项不充分，可认为在实用性方面存在问题。

对表2所示的各组合物进行表2所示的各种测定。

由表2可知，摩擦感度为JIS等级中最安全的7级或者为可以充分安全地操作的6级。另外，落锤撞击感度为JIS等级中最安全的8级。进一步地，开始分解的温度为150℃以上，是在可以耐受制造气体发生器时焊接的开始分解的温度范围。由以上可以看出，危险性降低，并可以安全地制造，且具有实用性。

对表3所示的各组合物进行表3所示的各种测定。

由表3可以看出，在作为有害气体的排出气体NO、NH₃和CO的浓度方面不存在问题。

Claims

1.一种气体发生剂组合物，其含有燃料和氧化剂，其中，所述氧化剂为碱式碳酸铜与碱式金属硝酸盐和/或硝酸盐的组合，且氧化剂的总含量为50～80质量%，

所述碱式金属硝酸盐选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈中的1种以上，

所述硝酸盐选自碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐中的1种以上，

所述气体发生剂组合物中的碱式碳酸铜的含量超过40质量%且为60质量%以下，并且该气体发生剂组合物满足下述条件(a)～(c)：

(a)燃烧速度为7.0mm/秒以上；

(b)气体发生效率为2.30mol/100g以上；

(c)每产生1mol气体的放热量为100kJ/mol以下。

2.根据权利要求1所述的气体发生剂组合物，其中，所述碱式碳酸铜的含量为42～60质量%。

3.根据权利要求1所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化剂为碱式碳酸铜与碱式硝酸铜和/或硝酸锶的组合，且氧化剂的总含量为50～80质量%。

4.根据权利要求2所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化剂为碱式碳酸铜与碱式硝酸铜和/或硝酸锶的组合，且氧化剂的总含量为50～80质量%。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体发生剂组合物，其进一步含有作为粘结剂的羧甲基纤维素盐。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的气体发生剂组合物，其进一步含有氢氧化铝。

7.根据权利要求5所述的气体发生剂组合物，其进一步含有氢氧化铝。