CN102427950A - 具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法 - Google Patents

具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102427950A
CN102427950A CN2010800217352A CN201080021735A CN102427950A CN 102427950 A CN102427950 A CN 102427950A CN 2010800217352 A CN2010800217352 A CN 2010800217352A CN 201080021735 A CN201080021735 A CN 201080021735A CN 102427950 A CN102427950 A CN 102427950A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
printing
quality
paper
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800217352A
Other languages
English (en)
Inventor
大岛享
南场通彦
永井希世文
长谷川笃
小熊修一
坂爪久登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd, Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN102427950A publication Critical patent/CN102427950A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

至少包括原纸和涂层的印刷介质，其中所述涂层使用涂布液通过铸涂法在原纸上直接形成，所述涂布液包含高岭土和非晶二氧化硅，并且以3质量％-20质量％的量包含所述非晶二氧化硅。

Description

具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法
技术领域
本发明涉及可通过喷墨法以低成本实现与卤化银相片一样优异的高品质图像和高品质色调，并可进一步用于胶印和电子照相法的记录介质；油墨介质组；和使用这些的喷墨记录方法；以及油墨记录物。
背景技术
喷墨(IJ)记录技术已经遭遇了普通技术的发展，从而实现了可优于目前卤化银相片的高品质图像，并形成IJ印刷技术，所述普通技术包括各种***技术；例如硬件如喷墨头和印刷机***；补给如油墨介质；和控制图像处理的控制方法以及其它***。如特别是在专利文献(PTL)1和2中公开的，使用水性油墨和多孔介质的IJ印刷技术由于其操作便捷性而在普通消费者中广泛使用，并且近年来该技术的应用使得卤化银照相法可能为IJ印刷技术所取代。从而，这些IJ技术越来越多地应用于印刷工业领域中。目前，在印刷工业中通常存在两种IJ技术的应用。
一种应用是在普通消费者中广泛使用的所谓“水平展开”技术。这是一种在IJ介质、普通纸(regular paper)等上印刷少量高品质图像的应用，该应用以使用宽幅印刷机的打样机的使用和用于形成标牌为代表。IJ印刷技术在该应用方面已经获得了巨大成功，并且对于该应用已经形成了非常大的市场。
近来尤其吸引关注的另一种应用是尽管不需要上机印版，但仍然能够以非常高的速率印刷的所谓可变印刷中的应用。迄今为止，如在例如PTL 3和4中公开的，IJ印刷技术在这样的可变印刷中的应用在很久以前就已经进行了研究和投入了实际应用，并且迄今为止大部分是在不需要较高图像品质的领域中，例如主要印刷字符和线的领域中，例如用于费用明细、开具收据(issued invoice)和地址印刷的应用。
换言之，例如，PTL 3公开了一种在原纸的一面上具有胶印层且在另一面上具有喷墨记录涂层的喷墨记录纸张，其中，用施胶液对所述原纸实施表面涂布和施胶处理，所述施胶液包含主要组分0.5g/m2-3.0g/m2水性聚合物树脂(下述的阳离子树脂或能够防止水性多价金属盐洗脱的基于正常淀粉的施胶剂)、0.1g/m2-2.0g/m2阳离子树脂(用于改进染料油墨的耐水性和颜料油墨的印刷密度)和0.1g/m2-2.0g/m2水性多价金属盐螯合剂(用于改进油墨吸收性和防止不同颜色的相邻油墨点渗墨(bleeding)和重叠)；从而在一面上进行喷墨记录时改进油墨吸收性，同时保持原纸的施胶度低；并从而防止在背面上胶印时因过度吸收润湿水而引起的抗粘污性(print resistance)下降，同时防止使用钢笔或水性油墨笔在背面上书写时油墨渗出，和防止在原纸背面上印刷时胶印或抗粘污性下降，所述下降是由于在胶印中用于改进染料油墨的耐水性或改进颜料油墨的印刷密度的阳离子材料的洗脱而引起的。然而，该原纸不具有通过铸涂法生产的油墨吸收层，从而不能获得有光泽的喷墨记录。另外，该发明具有两种印刷表面，即各自在纸张一面上的胶印表面和喷墨记录表面，且该发明没有记载在电子照相法中的应用。
PTL 4公开了在原纸的一个表面上具有由1.0g/m2-2.0g/m2阳离子材料(烷基胺/氨水/表氯醇缩聚物，分子量20,000或更小，能够与包含直接染料或酸性染料的喷墨水性油墨的油墨的阴离子位点反应)构成的第一涂层，和用涂布液在第一涂层上制备的第二涂层的印刷涂布纸，所述涂布液包含SBR胶乳粘合剂，其不含水性树脂，但包含20质量％或更多的丙烯腈组分部分，和30质量％或更多的作为颜料的轻质碳酸钙，其中对所述涂层进行超级压光，使得能够根据需要在胶印部分的空白区域上形成按需(on-demand)喷墨印刷部分。然而，该涂布纸同样不含使用铸涂法制备的油墨吸收层，从而不能实现有光泽的喷墨记录。另外，该专利申请没有提及在电子照相法中的应用。
PTL 5公开了一种具有在基材上的正常底涂层，和通过铸涂法(用加热的镜面鼓制备的涂布表面的强光泽装饰)在底涂层上制备的油墨吸收层的喷墨记录介质，其中油墨吸收层用涂布液形成，和涂布液包含沉淀的二氧化硅，所述沉淀的二氧化硅具有相对低的BET比表面积(81m2/g-200m2/g)、相对低的吸油量(144ml/100g-200ml/100g)、和不过度小的粒径(粒径：1.3μm-2.3μm)，并选自具有强于其它体质颜料的遮盖力、具有透明外观、高BET比表面积和大吸油量的二氧化硅颜料，从而具有优异的油墨吸收性和显色能力，其中沉淀的二氧化硅以底涂层的60质量％-80质量％的量添加至涂布液中；并且涂布液包含粘结剂，所述粘结剂在制备后立即在半湿状态下，以基于100质量份全部颜料3质量％-50质量％的量结合至涂布液中，由此所述粘结剂防止了因其在涂布液中的高活性而导致的二次团聚，和避免了涂布液的粘性过高，以及其中由此使得油墨吸收层均匀。
然而，该喷墨记录介质具有底涂层，并使用二氧化硅体质颜料间接地实现高油墨吸收性，这使其难以生产通过使油墨沿深度方向充分渗透至油墨涂层中而生产的具有深色调颜色的彩色图像。
这些均源于IJ技术固有的弱点。
除上述专利文献外，PTL 6也公开了具有根据铸型法(casting method)使用水性涂布液铸型的涂层的胶印纸，所述涂布液在制备该涂布液时包含3质量％-30质量％根据JISK-5101测量不具有高吸油量(其吸油量：70ml/100g-280ml/100g)的体质颜料作为分散性优异的颜料(例如白炭黑、硅藻土、煅烧硅藻土、煅烧粘土、热碱处理的硅藻土、微粒无水氢氧化铝、微粒氧化钛、微粒无水二氧化硅、碳酸镁)；和3质量％-30质量％苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物胶乳，该胶乳通过使甲基丙烯酸甲酯组分在特征为优异的附着强度和膜硬度的苯乙烯-丁二烯共聚物中共聚而生产的，甲基丙烯酸甲酯组分与苯乙烯-丁二烯共聚物部分的质量比为10质量％-40质量％。根据该专利文献，由于在油墨吸收层中存在甲基丙烯酸甲酯组分，从而该技术可防止使用多色印刷***轮转胶印时的堆墨(用第一干线(trunk)的橡皮布沉积在纸表面上的油墨反向转移至第二或更后面干线的橡皮布上，从而以相应的方式降低印刷物的图像密度，或在严重的情况下，使油墨堆积和使反向转移的油墨转移至印刷物上造成污染的现象)。在该技术中没有考虑使用喷墨印刷方法，以及在该专利申请中没有描述本专利申请的发明中的电子照相应用。
大部分现在的IJ技术均为将低固含量的油墨滴从头中喷出，将其在液态下附着于介质上，然后按照某些方法干燥和固化。用于普通消费者的IJ技术或宽幅IJ技术取决于介质对于大部分油墨干燥而言的油墨吸收性。在不使用IJ介质或常规纸的情况下，以均衡的方式实现油墨干燥和高速印刷两者是非常困难的。
尤其是在这些工业领域中的可变印刷领域中，对于普通消费者用途或对于部分打样机用途而言优选的昂贵IJ纸由于生产性和印刷成本因素对这种产品设置的非常严格的限制而尚未广泛使用。因此，作为使油墨干燥能力和成本最优先的结果，迄今为止在可变印刷领域，仅常规纸是可行的。尤其是对于期望高品质光泽图像的印刷，例如对于印刷高级目录、装璜用盒、杂志封面或直接邮寄广告而言，使用高速喷墨印刷的唯一现实的措施是使用非常昂贵的介质。另一方面，当使用廉价常规纸时，由于油墨点在纸张上铺展，和油墨严重渗透纸张导致无法再现高密度图像，从而难以生产高品质图像。当使用所谓的“普通消费者用IJ印刷机”和高速印刷图像时，无法以低成本再现高品质印刷物，例如在IJ光泽纸上印刷的那些。
虽然出于工业目的在小型实验室中开始部分使用IJ法和IJ光泽纸，从难以使用的观点来看，上述介质的实际用途是用于消费者可购买印刷在上述介质上的印刷物的DPE，尽管目前单位印刷成本由于上述介质仍然高的价格而较高。因此，目前，为了在工业领域实际使用这些IJ影印法，需要以某种方式降低上述介质的成本。
主要用于期望的照相用途的IJ介质，例如上述的那些，目前主要分为通过在作为原纸的树脂涂布(RC)纸上层压吸收层生产的RC光泽纸，和使用表面层根据铸涂法镜面化的高品质纸或涂布纸作为原纸的IJ铸涂纸。所述IJ铸涂纸使用与RC光泽纸相比更廉价的原纸并实现了更高的生产效率，其可以在某种程度上低于RC光泽纸的成本生产，然而需要具备使用IJ铸涂纸用原料的油墨吸收层，以实现优异的油墨吸收性和高光泽度两者，从而由于其仍然高的成本，不足以用于普通商业印刷。
另外，已知当对这些IJ介质实施胶印或电子照相印刷时，会发生多种问题。在胶印情况下，众所周知，包含在IJ介质中的酸组分不利地导致印版污染和油墨定影不良。在电子照相印刷情况下，众所周知，介质在配置为使调色剂定影的加热器中熔合，从而导致机器失效。
由于对可用于油墨吸收层的材料的限制，常规IJ介质本身还会在介质切割时导致粉末掉落，和在装订中折页时导致涂膜开裂，从而它们可被认为是难以用于工业领域的介质。
因此，目前IJ光泽纸很少大量用于工业目的。
另一方面，上述铸涂纸是大量用于印刷工业和普通胶印等的代表性高光泽纸。然而，与用于IJ印刷的铸涂纸不同，上述用于胶印的铸涂纸不具有用于吸收油墨的吸收层，并且不能用于IJ印刷应用。当在正常商业印刷涂布纸上喷墨印刷图像时，得到的印刷物的油墨吸收性和润湿性降低，图像铺展且印刷物变得难以干燥，使得将正常商业印刷涂布纸用于喷墨印刷不且实际。
在可变印刷中期望可以用于每种印刷方法的印刷介质。当使用可变印刷时，其变得有可能以低成本大量胶印不需要胶印的页面中的基本区域，并按照电子照相法或喷墨法中至少之一印刷页面中的其它区域。而且从降低由介质制造商针对货物使用的不同印刷方法而生产的类似种类的货物的选择不足的生产/经济风险的观点来看，期望可用于多种印刷方法的优异介质。
然而，除常规纸以外，尚不存在可以用于所有电子照相法、胶印和喷墨印刷的介质。
特别地，已经认为在技术上非常难以低成本生产可用于所有印刷方法和可产生高光泽表面(glazed surface)的介质。由于这样的介质的实现将显著拓宽可变印刷的应用范围，因此强烈地期望这样的介质。
本发明人试验了可以低成本地再现类似于卤化银相片的记录物质地的喷墨记录方法，以将使用水性颜料的喷墨记录方法用于商业印刷，特别是期望高品质图像的照片图像品质印刷中。
本发明公开了将具有高渗透能力的颜料油墨，例如PTL 7中所述的那些，与和常规介质相反的具有低油墨吸收性的介质组合使用，以实现可低成本地在商业印刷纸等上使用的图像形成方法的例子。通过该方法，变得有可能甚至在如被认为不适于喷墨印刷的商业印刷纸或出版印刷纸的低油墨吸收性纸上实施喷墨印刷。
然而，即使在使用该方法时，也难以在可变印刷中以实用速率印刷具有高光泽表面的品质相片。在许多种商业印刷纸中，铸涂纸油墨吸收性过差，当高速印刷图像时，图像渗出，产生在再现高品质相片图像时无法忽视的图像劣化，使得铸涂纸的使用不切实际。
此外，关于原纸上的涂层，本发明人迄今为止已经提出了至少包括用水性油墨在记录介质上印刷的喷墨记录方法(PTL 8)，其中所述记录介质由包含纤维素纸浆作为主要组分的载体构成，和在载体的至少一面上沉积一层或多层涂层，所述涂层包含颜料和粘合剂，在涂层形成材料的总量中，阳离子添加剂的量为0.1质量％或更少，如JIS-ZS-8741定义的记录介质最外层的60°光泽度为13或更小，和记录介质最外层的切断值(cut off value)为0.8μm，其中水性油墨至少包含粒状色料、树脂乳液、水和润湿剂，水性油墨的固含量为3质量％或更多。然而，除涂层外，还需要研究涂层与承载涂层的原纸的相容性。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请公开(JP-A)No.2005-212327
PTL 2：JP-A No.11-078225
PTL 3：JP-A No.2005-271522
PTL 4：JP-A No.2004-84141
PTL-5：JP-A No.2005-288700
PTL-6：JP-A No.05-239799
PTL-7：JP-A No.2007-144975
PTL-8：JP-A No.2009-220529
发明内容
鉴于以上提议，为实现以下目的，实施了本发明。本发明的一个目的在于根据本发明所示的记录方法、铸涂介质和油墨，以高速率容易地提供廉价的印刷物，所述印刷物具有有利的印刷品质、类似于普通喷墨纸的操作性和与卤化银相片相当的光泽度。
进一步地，另一个目的在于提供一种用于水性颜料油墨的理想喷墨介质，该喷墨介质由于可用于胶印和电子照相法，从而其自身可用作商业印刷纸；一种为用于所述介质而优化的水性颜料油墨；和一种喷墨记录方法。
上述目的通过以下措施实现。
<1>一种至少包括原纸和涂层的印刷介质，其中所述涂层使用涂布液通过铸涂法在原纸上直接形成，其包含高岭土和非晶二氧化硅，并以3质量％-20质量％的量包含所述非晶二氧化硅。所述铸涂法可包括作为鼓转印法的直接法、聚集法和再润湿法以及膜转印法。所有这些铸涂法均可用于铸涂，然而，基于生产率的观点，优选再润湿法。
<2>根据<1>的记录介质，其中所述非晶二氧化硅使得具有5质量％所述非晶二氧化硅的分散体具有6或更高的pH值。
<3>一种喷墨记录方法，其至少包括使用包含氟表面活性剂并具有15mN/m-30mN/m表面张力的油墨，在根据<1>和<2>之一的印刷介质上印刷图像。
<4>根据<3>的喷墨记录方法，
其中，所述氟表面活性剂由以下结构式(1)表示：
Figure BDA0000109707040000071
其中，在以上结构式(1)中，R1表示氢原子、烷基和含氟基团中的任一种；Rf表示含氟基团；以及x、y和z各自表示整数。
<5>根据<4>的喷墨记录方法，其中所述油墨包含水分散性树脂。
<6>一种图像形成方法，其至少包括使用胶印法和电子照相印刷法中的至少一种与喷墨印刷法组合，在根据<1>的印刷介质上形成图像。
根据本发明，可将产生优异印刷品质并实现高速和低成本印刷的喷墨记录方法与具有高光泽表面并可用于各种印刷法的介质组合使用，该组合应用曾经被认为是难以实现的。
具体实施方式
(印刷介质)
本发明的介质除喷墨印刷外，还可用于胶印和电子照相法两者中，并具有特有的涂层材料组成，以使得能够降低生产成本。此外，与该介质组合使用的喷墨油墨为包含粒状色料的油墨，所述粒状色料具有适用于该介质的高渗透能力。当不仅优化所述介质，而且还针对该介质，优化与该介质组合使用的油墨时，变得有可能实现可用于几乎所有目前可行的主要印刷法的介质。
<原纸>
对本发明中使用的原纸没有特别限制，只要其为由植物纤维构成的纸，并优选高品质纸，在该高品质纸中优选将至少使用涂布液涂布的纸面施胶并压制。这是因为如果未将原纸施胶，则当将铸涂层(涂层)层压于原纸上时，涂布液趋于不均匀渗入纸内，导致难以形成稳定的镜面。
另一方面，当使用具有低透气性或无透气性的介质如用于卤化银照相的RC原纸，实施电子照相印刷时，趋于发生问题。在电子照相法中，大部分使调色剂定影的方法均为使用加热辊辊夹纸张以熔合调色剂的方法。在此情况下，包含于纸张内的水分被加热并作为水蒸气膨胀。在RC纸的情况下，这样的水蒸气可能无法从纸中平稳地排出，并可能在原纸内发泡。
对用于原纸的纸浆组成或打浆条件没有特别限制，可从常规的中选择，其例子包括通过化学处理木材及其纤维材料得到的原生化学纸浆(CP)，例如原生化学纸浆、漂白阔叶树牛皮纸浆、漂白针叶树牛皮纸浆、未漂白阔叶树牛皮纸浆、未漂白针叶树牛皮纸浆、漂白阔叶树亚硫酸盐纸浆、漂白针叶树亚硫酸盐纸浆、未漂白阔叶树亚硫酸盐纸浆和未漂白针叶树亚硫酸盐纸浆等；以及通过机械处理木材及其纤维材料得到的原生机械纸浆(MP)，例如研磨纸浆、化学-研磨纸浆、化学-机械纸浆和半化学纸浆等。还可将废纸浆用于支持体中，所述废纸浆的原料为例如在由日本非盈利性基金会纸张回收促进中心(Paper Recycling Promotion Center)制作的废纸标准品质规格表(Standard Chart of Recycled Paper)中定义为术语“上白(high white)”、“线白(line white)”、“乳白卡(cream white card)”、“特白(special white)”、“中白(mildwhite)”、“模造(imitation)”、“色白(pale)”、“英国图画(Kent)”、“白色美术(whiteart)”、“特上切(special high cut)”、“别上切(separate high cut)”、“新闻纸(newspaper)”、“杂志(magazine)”等(所述定义可在上述表中找到)的纸。
所述原纸中使用的内部添加剂为例如碳酸钙，如轻质碳酸钙和重质碳酸钙。其可与公知的白色颜料组合使用。所述白色颜料的例子包括无机白色颜料，例如高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、碳酸镁和氢氧化镁；有机颜料，例如苯乙烯塑性颜料、丙烯酸类塑性颜料、聚乙烯、微囊、脲树脂和三聚氰胺树脂。这些可单独或组合使用。
对原纸中使用的内部添加施胶剂没有特别限制，可从高品质纸用常规内部添加施胶剂中适宜地选择。适宜的内部添加施胶剂为例如松香施胶剂。
相对于100质量份完全干燥纸浆，内部添加施胶剂的量为0.1质量份-0.7质量份，但不限于此。
对用于本发明的表面施胶剂没有特别限制，只要其能够提供施胶效果，并且考虑到与内部添加颜料的相容性，其可从用于普通无酸高品质纸中的那些适宜地选择。其具体例子包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物和烯烃-马来酸酯共聚物的水溶液。
这些表面施胶剂可单独用于纸张涂布，然而，期望将这些表面施胶剂与其它组分如淀粉、改性淀粉和无机盐混合，以制备用于纸张涂布的涂布液。
对于涂布这些表面施胶剂的方法没有特别限制，并且基于成本考虑，优选包括以下的方法：用造纸机中设置的施胶机如常规施胶机、门辊施胶机或膜转移施胶机，浸渍和附着这些表面施胶剂，并用热油机整理。
除上述试剂外，根据目的，可适宜地使用通常用于原纸生产的原料，例如纸张强度添加剂、pH调节剂和各种表面活性剂。
<铸涂层>
在印刷介质上不必提供油墨吸收层，这与普通喷墨铸涂纸不同。在所述印刷介质中，可以与所谓商业印刷铸涂纸中相同的方式，在原纸表面上形成铸涂层代替IJ吸收层。
用于形成上述铸涂层的涂布液可与常规喷墨铸涂纸或常规商业印刷涂布纸不同。涂布液的主要组分为颜料、粘合剂和脱模剂。
水性涂布组合物中所含组分的具体描述如下。
-颜料-
本发明介质中铸涂层的必要颜料为高岭土和非晶二氧化硅。当缺少所述必要颜料组分中的一种时，变得难以在各种印刷法中使用该介质，其中在各种印刷法中使用所述介质的能力是本发明介质的特征。
高岭土包括一级高岭土、二级高岭土和三级高岭土以及煅烧高岭土。
精确控制非晶二氧化硅的量，以使得在涂层总固含量中，非晶二氧化硅的量为3质量％-20质量％是必要的。当非晶二氧化硅的量低于3％时，得到的介质不能用于喷墨印刷。当非晶二氧化硅的量超过20％时，对胶印时由油墨渗入介质引起的颜色变化(干燥后密度下降)的耐受性劣化，即使在生产过程中已经实施了铸涂时，介质表面光泽度也会下降，以及在加工和装订中切割介质和折叠纸张时，可能发生涂层粉末掉落或开裂。
另外，本发明中使用的非晶二氧化硅优选具有2μm-7μm的平均粒径。当非晶二氧化硅的平均粒径为2μm或更小时，油墨吸收性劣化。当非晶二氧化硅的平均粒径为7μm或更大时，光泽度劣化。
此外，本发明中使用的非晶二氧化硅优选产生具有6或更高pH值的5质量％分散体。
当5质量％分散体的pH小于6时，除由于胶印时油墨发粘(堆积)导致的涂层脱落外，在制备涂布液时还可能发生涂布液粘度异常升高。
对本发明中使用的高岭土粒径没有特别限制，可适宜地使用96％、92％或82％的颗粒具有2μm或更小粒径的高岭土。
对于其它颜料，根据目的，可使用常规印刷铸涂纸中使用的白色颜料。对于其它颜料，基于白度、成本和胶印中的可用性考虑，尤其可将常见的涂布纸颜料如轻质碳酸钙、氧化锌、粘土、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、缎光白和塑性颜料用于其它颜料。这些可单独或组合使用。塑性颜料的例子包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒、聚苯乙烯颗粒和聚乙烯颗粒的水性分散体。这些有机颜料中的两种或更多种可混合使用。
有机颜料的形状可以是密实型、中空型或环状型，然而，基于光泽度、表面覆盖能力和涂布液流动能力的平衡考虑，优选具有0.2μm-3.0μm平均粒径的颗粒，更优选具有40％或更大空隙率的中空型。
此外，当颜料满足上述条件时，可视需要使用其它无机颜料或其它有机颜料。无机颜料的例子包括滑石、亚硫酸钙、钛白粉、碳酸镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和绿泥石。
-粘合剂-
所述粘合剂为选自常见涂布纸粘合剂中的一种或多种，所述粘合剂例如干酪素、大豆蛋白质、合成蛋白质；共轭二烯聚合物胶乳如苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；丙烯酸类聚合物胶乳如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少一种的聚合物或共聚物；乙烯基共聚物胶乳如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或者通过用含有官能团如羧基的单体改性上述各种共聚物胶乳制备的碱溶性或碱不溶性聚合物胶乳；合成树脂粘合剂如聚乙烯醇、烯烃/马来酸酐树脂和三聚氰胺树脂；淀粉如氧化淀粉、酯化淀粉、酶改性淀粉和阳离子淀粉；纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。将这些粘合剂与颜料以10质量份-70质量份粘合剂比100质量份颜料的混合比混合。
所述粘合剂必须为对构成铸涂层的颜料和原纸具有强结合能力的水性树脂乳液，其不导致粘连，并进一步地对商业印刷纸中使用的油墨具有优异的匹配能力。特别地，为防止趋于引起印刷问题的堆积或染色，期望的是，除了改性淀粉以外，还结合一般印刷纸中使用的淀粉，或喷墨纸中很少使用的苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳。当将与作为喷墨油墨固着剂的阳离子试剂相容性差的SBR胶乳结合入喷墨介质中时，通常，喷墨介质表面变得疏水，且喷墨油墨的润湿性劣化，因此很少将SBR胶乳用于喷墨纸中，然而，为提高所述介质在胶印中的可用性，其是需要的。
所述苯乙烯-丁二烯胶乳可为包含作为单体的苯乙烯和丁二烯的共聚物胶乳，可视需要与其它单体共聚，可为通过化学反应生产的改性共聚物，且可通常用于纸张涂布。常使用的其它单体的例子包括乙烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、马来酸、富马酸和乙酸乙烯酯。进一步地，苯乙烯-丁二烯胶乳可包含交联剂，如羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化脲、羟甲基化羟基丙烯脲和异氰酸酯，或其可为包含单元如N-羟甲基丙烯酰胺的自交联性共聚物。这些可单独或组合使用。
铸涂层(涂层)的干燥附着量优选为6g/m2或更高，更优选10g/m2或更高。当铸涂层的干燥附着量不足6g/m2时，涂膜的光泽度劣化，会发生由原纸的不均匀性导致的铸涂膜中根据位置的不均匀光泽度。当铸涂层的干燥附着量大于10g/m2时，会得到近乎稳定的光泽度。干燥附着量越大，则提高铸涂层的光泽度和表面质地越容易。然而，当铸涂层的干燥附着量过大时，喷墨印刷时油墨吸收到原纸中的速率下降，图像会在一定程度上扩散，干燥期会延长。从而，铸涂层的干燥附着量优选为30g/m2或更小。
当在介质生产过程中，铸涂层(涂层)的干燥期长时，会提高材料成本，降低介质生产率。
本发明记录介质的纸张定量优选为50g/m2-250g/m2。当其低于50g/m2时，刚性不足，容易发生输送缺陷，例如输送路径可能被记录介质堵塞。当记录介质的纸张定量大于250g/m2时，刚性过高，记录介质在输送路径的弯曲部分不弯曲，从而导致输送缺陷，例如记录介质堵塞输送路径。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法通过将本发明的介质与油墨组合使用实现。尽管本发明的效果可通过使用所述油墨和所述介质中之一获得，但将油墨与介质组合使用可获得最高效果。换言之，当将本发明的喷墨油墨与介质组合使用时，可获得高图像密度和不扩散的图像。
<油墨>
基于对具有低油墨吸收性的光泽介质的适用性的观点，本发明的油墨已经实现，其特征在于包含粒状色料、特定的表面活性剂、水性有机溶剂和水。在本发明中，基于图像密度考虑，尤其不期望使用一般水性喷墨油墨中使用的水性染料来代替粒状色料。由于本发明中使用的表面活性剂的效果，本发明油墨的特征在于，比正常喷墨油墨的表面张力小的表面张力、优异的润湿性、和通过油墨中载体显示的对介质的强渗透能力。根据这些特征，其有可能在因为涂布纸不具有油墨吸收层而具有比正常喷墨介质小的油墨吸收性的涂布纸上避免相邻点的熔合和形成相对稳定的点。
使用粒状色料是必要的，因为粒状色料不会随具有高渗透能力的载体一起深入渗透到介质中，并趋于保持在表面上。从而，变得有可能用少量油墨获得足够的着色和图像密度。当形成图像时，其有可能通过使用尽可能少量的油墨实现充分的干燥能力和降低的印刷成本。在此情况下，还有可能印刷图像而不产生例如因油墨中的水分而导致的介质起皱和卷曲的问题。
尤其是当实施喷墨印刷后期望电子照相印刷时，具有尽可能少量油墨的印刷图像可能是非常有效的。当在电子照相法中使调色剂定影时，通常将介质用高温定影辊辊夹一定时间。在此情况下，当纸张的含水量高时，不能获得足够高的定影温度，导致因纸张中水蒸气膨胀引起的涂层水泡形成。
另外，油墨的高润湿性可有效防止手指触摸介质表面时产生的指纹痕迹。当油墨具有高表面张力时，由于油墨的排斥性，会产生指纹痕迹。然而，当油墨具有低表面张力时，即使在此情况下，仍然可产生均匀的印刷。
特别地，当使用上述油墨时，图像形成时最大油墨附着量(调整的总油墨量值)可为20g/m2。20g/m2或更小油墨附着量的图像形成可在不产生成珠或渗墨的情况下产生非常高品质的图像。
载体的渗透量可通过控制结构式(1)所示的表面活性剂的量而容易地控制。
-油墨固着剂-
优选地，所述油墨包含促进色料颜料固着的水分散性树脂组分。所述促进色料颜料固着的树脂组分为在色料颜料与介质表面之间，或在色料颜料之间保持一定水平或更高水平结合能力的树脂组分。如果没有该树脂组分，则印刷后色料颜料变得易于脱落。所述固着组分可作为游离组分，或作为吸附或化学键合至色料颗粒表面上的组分，包含于油墨中。
-油墨的表面张力-
关于本发明油墨的条件，已经发现所述油墨具有非常高的渗透能力和30mN/m或更小的表面张力。当表面张力大于30mN/m时，油墨的渗透延迟，出现图像渗出，变得难以获得高品质图像。
油墨在25℃下的表面张力优选为15mN/m-40mN/m，更优选20mN/m-25mN/m。当表面张力小于15mN/m时，头的喷嘴板过度润湿，不能适宜的形成油墨滴，在本发明记录介质上的渗出变得显著，可能无法获得稳定的油墨排出。当表面张力大于40mN/m时，油墨有时不充分地渗透记录介质，从而导致成珠和干燥时间延长。
油墨的表面张力例如用表面张力仪(CBVP-Z，Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制)使用铂板在25℃温度下测量。
-油墨的固含量-
本发明油墨的固含量优选为5质量％或更高。当浓度低于5质量％时，干燥期间粘度升高缓慢，图像趋于容易扩散。固含量越高，越优选。然而，如果太高，严重发生喷嘴堵塞，并容易出现图像损失。因此，固含量为5质量％-15质量％是期望的。
-着色剂-
本发明中使用的青色色料的例子包括C.I.颜料蓝1、2、3、15(铜酞菁蓝R)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝G)、15:4、15:6(酞菁蓝E)、15:34、16、17:1、22、56、60、63，C.I.瓮蓝4和瓮蓝60。基于成本和安全性角度考虑，特别优选酞菁蓝15:3。
对于其它颜色的色料没有特别限制，只要其为着色颗粒即可。
作为着色剂，优选使用选自颜料、染料和着色细颗粒中至少任一种的着色剂。
作为着色细颗粒，可有利地使用包含选自颜料和染料中至少任一种的色料的聚合物细颗粒的水性分散体。
这里的表述“包含……色料”是指将色料包封在聚合物细颗粒内部的状态，或将色料吸附在聚合物细颗粒表面上的状态，或两者兼而有之。在此情况下，将包含在本发明油墨中的色料全部包封在聚合物细颗粒内或吸附于其上是不必要的，还可在不损失本发明效果的范围内，将色料分散在乳液中。对所述色料没有特别限制，只要其不溶于水或在水中具有差的溶解度，并可吸附在聚合物上，所述色料可根据目的适宜地选择。
表述“不溶于水或在水中具有差的溶解度”是指在20℃温度下100质量份水中，不能溶解10质量份或更多的色料。“可溶”是指在水溶液表层或下层没有目视观察到的色料分离或沉淀。
在油墨中，包含色料的聚合物细颗粒(着色细颗粒)的体均粒度优选为0.01μm-0.16μm。当粒度小于0.01μm时，细颗粒易于流动，从而增加了油墨渗出和耐光性劣化。另一方面，粒度大于0.16μm，则容易堵塞喷嘴，显色能力下降。
着色剂的例子包括染料如水溶性染料、油溶性染料和分散染料，以及颜料。基于吸附能力和密封能力的观点，优选油溶性染料和分散染料，但颜料可有利地用于确保得到图像的耐光性。
基于有效浸入聚合物细颗粒的观点，优选将染料以2g/L或更高，更优选20g/L-600g/L的浓度，溶解在有机溶剂如酮溶剂中。
基于其色指数，所述水溶性染料可分为酸性染料、直接染料、碱性染料、反应性染料和食用染料，优选使用耐水性和耐光性优异的染料。
添加至油墨中的着色剂的量优选为2质量％-15质量％，更优选3质量％-12质量％。当着色剂的量小于2质量％时，由于着色强度下降，图像密度可能降低，并由于粘度下降，可不利地影响羽化(feathering)或渗出。当着色剂的量大于15质量％时，例如当将喷墨记录装置闲置时，喷嘴容易干燥，导致不排出的现象。此外，由于粘度过高，渗透能力下降，点较少扩散。从而，图像密度可能降低，可能得到粗糙图像。
-渗透剂-
作为渗透剂，使用水溶性有机溶剂如多元醇化合物和二醇醚化合物。特别地，优选使用具有8个或更多碳原子的多元醇化合物和二醇醚化合物中的至少任一种。
当多元醇化合物的碳原子数不足8时，不能得到足够的渗透能力，在双面印刷期间污染记录介质，油墨在记录介质上的扩散不充分，和像素的覆盖率下降。从而，会降低字符品质或图像密度。
具有8个或更多碳原子的多元醇化合物的例子包括2-乙基-1，3-己二醇(25℃下溶解度4.2％)，和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(25℃下溶解度2.0％)。
对二醇醚化合物没有特别限制，可根据目的适宜地选择。其例子包括多元醇烷基醚，如乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单***；以及多元醇芳基醚，例如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚。
对添加至油墨中的渗透剂的量没有特别限制，可根据目的适宜地选择。其优选0.1质量％-20质量％，更优选0.5质量％-10质量％。
添加至油墨中的水性有机溶剂的量优选为0.1质量％-20质量％，更优选0.5质量％-10质量％。
-润湿剂-
除色料外，还需要使用水性有机溶剂，以使本发明记录液的物理性质处于期望状态，或防止因记录头干燥导致喷嘴堵塞。所述水性有机溶剂包括润湿剂和渗透剂。添加所述润湿剂以防止因干燥导致的记录头喷嘴堵塞。
对润湿剂没有特别限制，可根据目的适宜地选择。例如，有利地使用选自多元醇化合物、内酰胺化合物、脲化合物和糖类中的至少一种。
多元醇化合物的例子包括多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。这些可单独或组合使用。
多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇和戊三醇(petriol)。
多元醇烷基醚的例子包括乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单***。
多元醇芳基醚的例子包括乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚。
含氮杂环化合物的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮和ε-己内酰胺。
酰胺的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
胺的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺。
含硫化合物的例子包括二甲基亚砜、环丁砜和硫代二乙醇。
这些化合物中，基于获得优异的溶解度效果和防止因水分蒸发导致排出失败的观点，适宜使用甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、四甘醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-羟乙基-2-吡咯烷酮。
作为内酰胺化合物，可使用选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺中的至少一种。
作为脲化合物，可使用选自脲、硫脲、亚乙基脲和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种。添加至油墨的脲化合物的量通常优选为0.5质量％-50质量％，更优选1质量％-20质量％。
糖类的例子包括单糖、二糖、低聚糖(包括三糖和四糖)、多糖及它们的衍生物。其中，优选葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、树胶全糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖；特别优选麦芽三糖(maltitose)、山梨糖、葡糖酸内酯和麦芽糖。
多糖是指广义上的糖，并且可以包括自然界中广泛存在的物质，例如α-环糊精和纤维素。
糖类衍生物的例子包括糖类的还原糖(例如由通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中n表示2-5的整数)表示的糖醇)、氧化糖(例如醛糖酸和糖醛酸)、氨基酸和硫代酸。其中，优选糖醇。糖醇的例子包括麦芽糖醇和山梨糖醇。
油墨中包含的润湿剂的量为10质量％-50质量％，更优选20质量％-35质量％。当包含的润湿剂量太少时，喷嘴可能容易干燥，导致油墨滴的异常排出。当包含的润湿剂量太多时，油墨的粘度升高，超出适宜的粘度范围。
-表面活性剂-
根据本发明，可通过使用表面活性剂，特别是具有特定结构的氟表面活性剂，改善油墨对记录纸的润湿能力和渗透能力。通常已知氟表面活性剂当在油墨中使用时，具有高的发泡能力，并不利地影响油墨填充和油墨喷射稳定性。同时，本发明中使用的具有特定结构的氟表面活性剂具有低的发泡能力，油墨填充性、油墨喷射稳定性和安全性优异，并且在本发明的喷墨记录介质上具有高的显色能力和优异的着色剂均匀性，产生非常低的成珠和优异图像。尽管尚未完全理解，但本发明使用的具有特定结构的氟表面活性剂由于其结构而流平能力优异，对气-液界面处的表面张力具有强烈的均化作用，消泡能力优异，和由于该流平能力而在喷墨记录介质上具有均匀分散着色剂和扩散湿润点以产生均匀象素的效果，并有可能产生非常弱的成珠，使得在将所述氟表面活性剂与本发明的喷墨记录颜料油墨以及喷墨记录介质组合使用时，生产理想的喷墨记录油墨、喷墨记录油墨组、喷墨记录油墨介质组和喷墨记录设备；其中所述喷墨记录油墨廉价，图像品质、密度、光泽度和图像可靠性优异，并能够提供实现了与商业印刷物类似品质的印刷物，以及喷射稳定性和存储稳定性优异。
除本发明中使用的并由上述结构式(1)表示的氟表面活性剂外，还可使用以下氟活化剂：全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物；它们的可商购获得的产品的例子为SURFLON S-111、S-112、S-113、S121、S131、S132、S-141和S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431和FC-4430(Sumitomo 3M Limited制)；MEGAFACE F-470、F-1405和F474(DIC Corporation制)；ZONYL FS-300、FSN、FSN-100和FSO(DuPont制)；FTOP EF-351、352、801和802(NEOSCompany Limited制)。这些可容易地获得并在本发明中使用。其中，可适宜地使用特别是可靠性和显色性优异的ZONYL FS-300、FSN、FSN-100和FSO(DuPont制)。
此外，可与上述氟化合物组合使用的表面活性剂包括例如界面聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和炔二醇表面活性剂。更具体地，当将具有5-7个碳原子的烷基链的二烷基磺基琥珀酸与聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐中的至少一种用于阴离子表面活性剂时，对普通纸的润湿能力变得优异。注意，上述表面活性剂可稳定存在于本发明的油墨中，而不干扰油墨的分散状态。
用于本发明渗透剂的具有7-11个碳原子的多元醇包括例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。多元醇的添加量优选为0.1质量％-20质量％，更优选0.5质量％-10质量％。当多元醇的添加量不足0.1质量％时，油墨对纸张的渗透能力变差，油墨可能产生因输送时辊引起的摩擦导致的污染，或在纸张翻转进行印刷时油墨对传送带的污染，从而可能无法用于高速印刷和双面印刷。当多元醇的添加量超过20质量％或更高时，由于印刷点直径可能变大和字符线宽度可能变宽，图像锐度可能劣化。
-颜料固着剂-
可将任何树脂乳液用于颜料固着剂。
-树脂乳液-
在树脂乳液中，将树脂细颗粒分散于作为连续相的水中。树脂乳液视需要可包括分散剂如表面活性剂。
作为分散相，树脂细颗粒的量(树脂乳液中树脂细颗粒的量)通常优选10质量％-70质量％。此外，基于在喷墨记录设备中使用的考虑，树脂细颗粒具有优选10nm-1,000nm，更优选20nm-300nm的平均粒径。
对分散相的树脂细颗粒组分没有特别限制，可根据目的适宜地选择。其例子包括丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酰基-苯乙烯树脂和丙烯酰基-有机硅树脂。其中，特别优选丙烯酰基-有机硅树脂。
作为树脂乳液，可使用适宜地合成的树脂乳液或可商购获得的产品。
可商购获得的产品的例子包括Microgel E-1002和E-5002(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液，Nippon Paint Co.，Ltd.制)、Boncoat 4001(丙烯酸类树脂乳液，DIC Corporation制)、Boncoat 5454(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液，DICCorporation制)、SAE-1014(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液，Zeon Corporation制)、Saivinol SK-200(丙烯酸类树脂乳液，Saiden Chemical Industry Co.，Ltd.制)、Primal AC-22和AC-61(丙烯酸类树脂乳液，Rohm and Hass Co.，Ltd.制)、Nanocryl SBCX 2821和3689(丙烯酸类有机硅树脂乳液，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制)和#3070(甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂乳液，Mikuni Color Ltd.制)。
优选的是添加至油墨的树脂乳液的树脂细颗粒的量为0.1质量％-50质量％，更优选0.5质量％-20质量％，进一步更优选1质量％-10质量％。当树脂细颗粒的量不足0.1质量％时，不能获得足够的抗堵塞和改进排出稳定性的效果，当该量超过50质量％时，会降低油墨的存储稳定性。
-其它组分-
对其它组分没有特别限制，可根据目的适宜地选择。其例子包括pH调节剂、防腐/抗真菌剂、防锈剂、抗氧化剂、UV吸收剂、氧吸收剂和光稳定剂。
--防腐/抗真菌剂--
防腐/抗真菌剂的例子包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、脱氢醋酸钠、山梨酸钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、苯甲酸钠和五氯苯酚钠。
--pH调节剂--
对pH调节剂没有特别限制，可根据目的使用任何物质，只要其能够在不负面影响制备的油墨的情况下，将pH调节至7或更高。适宜的pH调节剂的例子包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；氢氧化季铵；氢氧化季
Figure BDA0000109707040000191
碱金属碳酸盐、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾；胺，如二乙醇胺和三乙醇胺；以及硼酸、盐酸、硝酸、硫酸和醋酸。
--防锈剂--
当在油墨中结合防锈剂时，变得有可能在润湿的头的金属表面上形成涂层，从而防止腐蚀。防锈剂的例子包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯和硝酸二环己铵。
--抗氧化剂--
当油墨中包含抗氧化剂时，变得有可能通过抗氧化剂对自由基物质的湮灭作用，防止腐蚀，即使是在引起腐蚀的自由基物质已经产生的情况下亦是如此。抗氧化剂的例子包括酚抗氧化剂(包括位阻酚抗氧化剂)、胺抗氧化剂、硫抗氧化剂和磷抗氧化剂。
酚抗氧化剂(包括位阻酚抗氧化剂)的例子包括丁基化的羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷。
胺抗氧化剂的例子包括苯基-β-萘胺、α-萘胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、吩噻嗪、N，N’-二苯基对苯二胺、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-二羟基苯基)丙酸酯]甲烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
硫抗氧化剂的例子包括3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸双十四烷基酯、β，β’-硫代二丙酸二硬脂酯、2-巯基苯并咪唑和二月桂基硫醚。
磷抗氧化剂的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸十八烷基酯、亚磷酸三异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯和亚磷酸三壬基苯酯。
--紫外线吸收剂--
UV吸收剂的例子包括二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并***紫外线吸收剂、水杨酸酯紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂和镍络合物盐紫外线吸收剂。
二苯甲酮紫外线吸收剂的例子包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。
苯并***紫外线吸收剂的例子包括2-(2’-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-辛氧基苯基)苯并***和2-(2’-羟基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***。
水杨酸酯紫外线吸收剂的例子包括水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯。
氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂的例子包括丙烯酸乙基-2-氰基-3，3’-二苯酯、丙烯酸甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)酯和丙烯酸丁基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯酯)。
镍络合物盐紫外线吸收剂的例子包括双(辛基苯基)硫化镍、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍(II)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)-2-乙基己胺镍(II)和2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)三乙醇胺镍(II)。
[油墨的制备]
本发明的油墨至少包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、润湿剂和表面活性剂，并视需要进一步包含其它组分。这些组分分散或溶解在水性溶剂中，并可视需要进一步搅拌和混合，以制备本发明的油墨。所述分散可使用砂磨机、匀化机、球磨机、涂料振荡机或超声波分散机实施，以及搅拌和混合可通过使用采用了典型的叶片的搅拌机、磁力搅拌器或高速分散机实施。
油墨的物理性质如粘度、表面张力和pH优选在以下范围内。
油墨在25℃下的粘度优选为1cps-30cps，更优选2cps-20cps。当粘度高于20cps时，难以确保排出稳定性。
pH优选例如为7-10。
对油墨的颜色没有特别限制，可根据目的适宜地选择；其例子包括黄色、品红色、青色和黑色。多色图像形成可使用具有两种或更多种颜色的油墨组实施，以及全色图像形成可使用具有全色的油墨组实施。
-打印机-
油墨介质组中本发明的油墨可有利地用于使用以下喷墨头的打印机：所谓的压电型喷墨头，其中使用压电元件作为向位于油墨通道中的油墨加压的压力产生单元，以使得形成油墨通道壁面的振动板变形，并改变油墨通道的内部体积，从而排出油墨滴(参见日本专利申请特开(JP-A)No.02-51734)；所谓的热型喷墨头，其使用生热电阻加热油墨通道中的油墨，并产生气泡(参见JP-A No.61-59911)；和静电喷墨头，其中将形成油墨通道壁面的振动板相对电极布置，并通过振动板与电极间产生的静电力使振动板变形，以改变油墨通道的内部体积，从而排出油墨滴(参见JP-A No.06-71882)。
(图像形成方法和图像形成装置)
本发明的喷墨记录装置至少包含喷墨单元，并进一步包含根据需要适宜选择的其它单元，例如刺激产生单元和控制单元。
本发明的图像形成方法至少包括喷墨步骤，并进一步包括根据需要适宜选择的其它步骤，例如刺激产生步骤和控制步骤。
本发明的喷墨记录方法可通过本发明的喷墨记录装置适宜地实施，所述喷墨步骤可通过喷墨单元适宜地实施。此外，其它步骤可通过其它单元适宜地实施。
-喷墨步骤和喷墨单元-
喷墨步骤是通过向油墨介质组中本发明的油墨施加刺激来喷射油墨，从而在记录介质上记录图像的步骤。
喷墨单元是配置为通过向油墨介质组中的油墨施加刺激来喷射油墨，从而在油墨介质组的记录介质上记录图像的单元。对喷墨单元没有特别限制，其例子包括各种用于排出油墨的喷嘴。
所述刺激可通过例如刺激产生单元产生，和对刺激没有特别限制，其可根据目的适宜地选择。其例子包括热、压力、振动和光。这些可单独或组合使用。其中，优选热和压力。
刺激产生单元的例子包括加热器、加压器、压电元件、振动发生器、超声振荡器和光。其具体例子包括压电致动器如压电元件，利用通过使用热电转换元件如放热电阻元件使液体膜沸腾引起的相转变的热致动器，利用通过温度变化引起的金属相变的形状记忆合金致动器，和使用静电力的静电致动器。
对喷射油墨介质组中喷墨油墨的方面没有特别限制，可根据刺激的种类等变化。在刺激为“热”的情况下，存在例如其中使用热头等将对应于记录信号的热能施加至记录头中的喷墨油墨，通过热能在油墨中产生气泡，并通过气泡压力将油墨作为液滴从记录头的喷嘴孔排出的方法。同时，在刺激为“压力”的情况下，存在例如通过将电压施加至结合到位于记录头的油墨通道内称作压力室的部位的压电元件上，使所述压电元件弯曲，压力室的体积减少，从而喷墨油墨作为液滴从记录头的喷嘴孔排出的方法。
喷射的油墨滴为例如1pL-40pL大小，5m/s-20m/s排出速率，1kHz或更大驱动频率和300dpi或更大分辨率是期望的。
对控制单元没有特别限制，可根据目的适宜地选择，只要其可控制上述单元的操作。其例子包括例如程控装置和计算机的设备。
在此情况下，通过参考应用于托架扫描的串联型(往复型)喷墨记录设备的例子进行解释。喷墨记录设备还适用于具有行式头的行式喷墨记录设备。
本发明的喷墨记录方法和喷墨记录设备可通过喷墨记录方法适用于各种类型的记录，特别有利地适用于例如喷墨记录的打印机、传真机、复印机、和打印机/传真机/复印机多功能机。
(油墨记录物)
油墨记录物通过本发明的喷墨记录方法记录。根据本发明，所述油墨记录物具有使用油墨介质组的油墨在油墨介质组的记录介质上形成的图像。
所述油墨记录物具有油墨渗出较少且随时间的稳定性优异的高图像品质，从而所述油墨记录物可作为在其上记录各种印刷物和/或图像的文档，适宜地用于各种目的。
实施例
以下，将描述本发明的实施例，然而，所述实施例不应解释为限制本发明。
<颜料油墨的制备>
(制造例1：含有青色颜料的分散体)
-含有铜酞菁颜料的聚合物细颗粒分散体的制备-
用氮气充分置换配有机械搅拌器、温度计、氮气引入管、回流管和滴液漏斗的1L烧瓶内部，然后向其中装入11.2g苯乙烯、2.8g丙烯酸、12.0g甲基丙烯酸月桂酯、4.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4.0g苯乙烯大分子单体(产品名：AS-6，TOGAOSEI CO.，LTD.制)和0.4g巯基乙醇，并升温至65℃。随后，将100.8g苯乙烯、25.2g丙烯酸、108.0g甲基丙烯酸月桂酯、36.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、60.0g甲基丙烯酸羟乙酯、36.0g苯乙烯大分子单体(产品名：AS-6，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、3.6g巯基乙醇、2.4g偶氮双二甲基戊腈和18g甲乙酮的混合溶液经2.5小时滴加至烧瓶内。
滴加后，将0.8g偶氮双二甲基戊腈和18g甲乙酮的混合溶液经0.5小时滴加至烧瓶中。在65℃下熟化1小时后，添加0.8g偶氮双二甲基戊腈，并进一步熟化该混合物1小时。反应终止后，将364g甲乙酮添加至烧瓶中，制备800g具有50质量％浓度的聚合物溶液。然后将一部分聚合物溶液干燥，并使用凝胶渗透色谱法测量(标准：聚苯乙烯，溶剂：四氢呋喃)。质均分子量为15,000。
然后，彻底搅拌28g得到的聚合物溶液、26g铜酞菁颜料、13.6g浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液、20g甲乙酮和30g离子交换水。随后使用三辊磨(产品名：NR-84A，Noritake Company制)实施总计20个循环的捏合。将得到的膏状物添加至200g离子交换水中，并充分搅拌该混合物。此后，使用蒸发器处理该混合物，以蒸发甲乙酮和水，从而得到160g固含量为20.0质量％的蓝色聚合物细颗粒分散体。
使用粒度分布测量仪(Microtrack UPA，Nikkiso Co.Ltd.制)测量，得到的聚合物细颗粒的平均粒径(D50％)为93nm。
(制造例2：包含品红色颜料的分散体)
-包含二甲基喹吖啶酮颜料的聚合物细颗粒分散体的制备-
使用与制造例1相同的方式制备***聚合物细颗粒分散体，除了用颜料红122替代制造例1中的铜酞菁颜料。
使用粒度分布测量仪(Microtrack UPA，Nikkiso Co.Ltd.制)测量，得到的聚合物细颗粒的平均粒径(D50％)为127nm。
(制造例3：包含黄色颜料的分散体)
-包含单偶氮黄颜料的聚合物细颗粒分散体的制备-
使用与制造例1相同的方式制备黄色聚合物细颗粒分散体，除了用颜料黄74替代制造例1中的铜酞菁颜料。
使用粒度分布测量仪(Microtrack UPA，Nikkiso Co.Ltd.制)测量，得到的聚合物细颗粒的平均粒径(D50％)为76nm。
(制造例4：包含黑色颜料的分散体)
-炭黑分散体的制备-
在1,000mL水中，彻底混合300g pH为2.5的市售酸性炭黑(产品名：Monarch 1300，Cabot Corporation制)。然后，滴加450g次氯酸钠(有效氯浓度：12％)，并在100℃-105℃下搅拌8小时。然后，在此液体中，添加100g次氯酸钠(有效氯浓度：12％)，并在卧式分散机中分散3小时。将得到的浆料用水稀释十倍，然后用氢氧化锂调节pH，和将浆料脱盐，并用超滤膜浓缩至0.2mS/cm导电率，以得到具有15％颜料浓度的炭黑分散液。随后，将粗颗粒通过离心除去，并经1μm尼龙过滤器过滤，得到炭黑分散液。
使用粒度分布测量仪(Microtrack UPA，Nikkiso Co.制)测量，得到的聚合物细颗粒的平均粒径(D50％)为95nm。
接着，使用制造例1-4得到的聚合物细颗粒分散体和炭黑分散液，制备油墨组合物。
(制造例5)
-青色油墨组合物1的制备-
添加总计20.0质量％制造例1的包含铜酞菁颜料的聚合物细颗粒分散体、23.0质量％的3-甲基-1，3-丁二醇、8.0质量％甘油、2.0质量％的2-乙基-1，3-己二醇、2.5质量％的FS-300(DuPont制)、0.2质量％的Proxel LV(AveciaCo.制)、0.5质量％的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和适量的离子交换水，以得到100质量％。使用平均孔径为0.8μm的膜过滤器实施过滤。然后使用离子交换水将固含量调节至12质量％。从而，制备油墨组合物。得到的油墨组合物在25℃温度下具有9mPa·s粘度和25mN/m表面张力。粘度使用粘度计(旋转粘度计R500，Toki Sangyo Co.，Ltd.制)在25℃下测量。
(制造例6)
-品红色油墨组合物1的制备-
添加总计20.0质量％制造例2的包含二甲基喹吖啶酮颜料的聚合物细颗粒分散体、22.5质量％的3-甲基-1，3-丁二醇、9.0质量％甘油、2.0质量％的2-乙基-1，3-己二醇、2.5质量％的FS-300(DuPont制)、0.2质量％的ProxelLV(Avecia Co.制)、0.5质量％的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和适量的离子交换水，以得到100质量％。使用平均孔径为0.8μm的膜过滤器实施过滤。然后使用离子交换水将固含量调节至12质量％。从而，制备油墨组合物。得到的油墨组合物在25℃温度下具有9mPa·s粘度和25mN/m表面张力。
(制造例7)
-黄色油墨组合物1的制备-
添加总计20.0质量％制造例3的包含单偶氮黄颜料的聚合物细颗粒分散体、24.5质量％的3-甲基-1，3-丁二醇、8.0质量％甘油、2.0质量％的2-乙基-1，3-己二醇、2.5质量％的FS-300(DuPont制)、0.2质量％的Proxel LV(AveciaCo.制)、0.5质量％的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和适量的离子交换水，以得到100质量％。使用平均孔径为0.8μm的膜过滤器实施过滤。然后使用离子交换水将固含量调节至12质量％。从而，制备油墨组合物。得到的油墨组合物在25℃温度下具有9mPa·s粘度和25mN/m表面张力。
(制造例8)
-黑色油墨组合物1的制备-
添加总计20.0质量％制造例4的炭黑分散液、22.5质量％的3-甲基-1，3-丁二醇、7.5质量％甘油、2.0质量％的2-吡咯烷酮、2.0质量％的2-乙基-1，3-己二醇、2.0质量％的由R-(OCH2CH2)nOH(其中R表示具有12个碳原子的烷基；n＝9)表示的化合物、0.2质量％的Proxel LV(Avecia Co.制)、0.5质量％的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和适量的离子交换水，以得到100质量％。使用平均孔径为0.8μm的膜过滤器实施过滤。然后使用离子交换水将固含量调节至12质量％。从而，制备油墨组合物。得到的油墨组合物在25℃温度下具有9mPa·s粘度和25mN/m表面张力。
(制造例9)
<染料油墨的制备>
混合下述组分，彻底搅拌溶解，并通过孔尺寸为0.45μm的Floropore过滤器(产品名，Sumitomo Electric Industries，Ltd.制)压滤，制备染料油墨组。
染料油墨组成如下：
染料油墨组成
染料
黄色：C.I.直接黄86
青色：C.I.直接蓝199
品红色：C.I.酸性红285
黑色：C.I.直接黑154
配方
Figure BDA0000109707040000261
得到的油墨组合物在25℃下具有4mPa·s的粘度和约35mN/m的表面张力。
-介质的制造-
(制造例10)
原纸的制造
载体的制造
向由L-BKP(阔叶树牛皮纸浆；锤打至520ml打浆度)(100质量份)构成的纸浆中，添加0.3质量份ASA施胶剂、0.8质量份阳离子淀粉和轻质碳酸钙，制备调节原料。
除上述调节原料外，还制备包含15％氧化淀粉、0.1％烷基乙烯酮二聚体施胶剂(SIZEPINE K-287(AKD)，Arakawa Chemical Industries，Ltd.制)和0.2％阴离子聚丙烯酰胺(HARICOAT G-51，HARIMA Chemicals，Inc.制)的施胶液。
使用所述调节原料和施胶液，用Fourdrinier造纸机生产纸张并施胶。纸浆中容纳的轻质碳酸钙量基于每100质量份纸浆为13质量份。进行施胶使得对于纸张两面，施胶液的干燥固含量为总计2.0g/m2，从而制备干燥纸张定量为160g/m2的原纸。
(制造例11)
-再润湿液-
六偏磷酸(hexametaphoric acid)钠                             13份
甲酸                                                 35份
低分子量聚乙烯蜡(PEM 17，SAN NOPCO LIMITED制)        2份
搅拌并溶解上述组分，以使得固含量为1.5％，从而制备再润湿液。
(实施例1)
铸涂层
-铸涂液-
颜料混合液的制备
Figure BDA0000109707040000271
将上述组分按照上述所示的混合比混合，将混合物使用混合机(M-40，Mitsubishi Heavy Industries，Ltd制)分散，以使得分散体的固含量为45％，从而制备铸涂液。对于非晶二氧化硅，使用SYLOID 72W(粒径2.8μm，5％分散体的pH为6.0-8.0；W.R.GRACE&Co.，Ltd)。
粒径使用测量装置(Mastersizer，Malvern Instruments Ltd制)在45mm焦距处测量。
注意，将干酪素预先以100质量份干酪素对0.4份氨水的比例，用蒸汽加热溶解，以使得固含量为15％。
还将少量氨水和聚丙烯酸钠添加至高岭土、轻质碳酸钙、氧化锌和非晶二氧化硅中，并使用混合机(M-40，Mitsubishi Heavy Industries，Ltd)分散该混合物，制备固含量为57％的预分散体。
-铸涂-
在上述原纸的一个面上，使用铸涂机通过再润湿法沉积铸涂层。
所述涂布法如下应用。
使用气刀用铸涂材料涂布原纸，使得涂布材料的干燥量变为18g/m2。将涂布纸用干燥机干燥，使用浸渍辊涂布机涂布再润湿液，放置在潮湿状态下表面温度为100℃的铸鼓(cast drum)上，然后用成形辊压制，干燥，并在干燥后使用托带辊最终从铸鼓上分离，制备铸涂纸1。该工艺以40m/min的速率实施。
使用在制造例1-8中制备的油墨组合物制备具有黑色、黄色、品红色和青色四种颜色的油墨组1，并使用如此得到的油墨组1和铸涂纸1，通过喷墨打印机(具有300dpi喷嘴分辨率、每行384个喷嘴和总计8行的按需滴落打印机(Drop On Demand Printer)；GX5000，Ricoh Company，Ltd制)，在1,200dpi图像分辨率(4PASS 1/2INTERLESS)、20pL大液滴尺寸、10pL中等液滴尺寸和2pL小液滴尺寸的条件下，印刷图像。在此印刷操作中，通过将二次色的总容量控制设为140％来控制附着量；在形成实地图像(solid image)的情况下，印刷实地图像和字符，以使得在300点见方内的总油墨量小于15g/m2。使用Word 2000(9.0.6926SP-3)(Microsoft Corporation制)制作用于该评价的印刷图案。
用于评价图像密度的图像使用Word 2000的绘图工具制作，并使七个5cm方块相邻(七个方块中的每个方块一种颜色)，其中线条和实地图像的颜色通过Word 2000的用户设定设置为YMCKRGB各颜色。
实地图像和线条的颜色条件为：
黄色(红0、绿255和蓝255)
青色(红255、绿255和蓝0)
品红色(红255、绿0和蓝255)
红色(红255、绿0和蓝0)
绿色(红0、绿255和蓝0)
蓝色(红0、绿0和蓝255)
黑色(红0、绿0和蓝0)
<图像密度>
使用反射型彩色分光光密度计(X-Rite，Incorporated制)测量YMCK各色中用于评价图像密度的图像块十次，并取十次测量的平均值作为图像密度。将具有Y小于1.1、M小于1.5、C小于1.5和K小于1.2的光学密度的图像评价为B。
<油墨吸收性>
目视观察测量图像密度的图表中由差的油墨吸收性引起的图像密度的微小不均匀性(成珠)，以评价油墨吸收能力。基于显示最小可接受的图像密度不均匀性的样本，将明显具有比该样本图像差的均匀性的图像标为差(C)。
<光泽度>
使用MICRO-GLOSS GLOSSMETER(BYK-GARDENER)测量背景的60°光泽度。
<电子照相性能>
将使用上述IJ法印刷的图像密度图表在23℃温度和50％相对湿度下放置12hr，并使用电子照相复印机(IMAGIO MP C5000，Ricoh Company，Ltd.制)在图表的空白区域印刷与图像密度图表中的那些相同的图像。
目视观察供纸失败、空白区域或图像区域中水泡的出现、或者定影辊上微小熔合的发生。将完全正常的印刷评价为A，将看到若干异常的印刷评价为C。
<印刷性能>
通过使用RI(Rotay Ink)印刷性试验仪(IHI Machinery and Furnace Co.，Ltd.制)，在涂布纸上用0.8cc青色油墨HIGH UNITYNEO SOY(TOYO INK MFG.CO.，LTD.制)形成实地图像。将产生的具有若干油墨转印失败的图像评价为C。另外，将由此产生的图像在23℃和50％相对湿度的气氛中放置12hr，然后通过将手指放在印刷部分中的5cm2上评价图像的定影性。将没有或较少油墨转移至手指的图像评价为A，将较多油墨转移至手指的图像评价为C。
<印刷强度>
通过使用RI(Rotay Ink)印刷性试验仪(IHI Machinery and Furnace Co.，Ltd.制)，在涂布纸上用0.8cc青色油墨HIGH UNITYNEO SOY(TOYO INK MFG.CO.，LTD.制)形成实地图像。将部分涂层脱落的图像评价为C。
<涂布液增稠>
将制备后明显变稠的铸涂液评价为B。
(实施例2)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液的配方变为以下那些。
Figure BDA0000109707040000291
Figure BDA0000109707040000301
(实施例3)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液的配方变为以下那些。
(实施例4)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液配方中的非晶二氧化硅变为SYLOID74X6000(W.R.Grace & Co.，Ltd.制；粒径：7.0μm，5％分散体的pH：6.0-7.0)。
(实施例5)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂层的附着量变为6g/m2。
(实施例6)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂层的附着量变为30g/m2。
(实施例7)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液配方中的非晶二氧化硅变为SYLOJET P403(W.R.Grace & Co.，Ltd.制；粒径：3.0μm，5％分散体的pH：3.0-3.6)。
(实施例8)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将印刷中使用的油墨变为制造例9的染料油墨。结果示于表1-1和1-2。
(对比例1)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液的配方变为以下配方。
[包含过量二氧化硅的实施例]
(对比例2)
使用与实施例1中相同的方式进行印刷评价，除了将铸涂液的配方变为以下组成。
表1-1
a)表中值使用Mastersizer测量。焦距：45mm。
b)SYLOID
表1-2
Figure BDA0000109707040000322
Figure BDA0000109707040000331
a)表中值使用Mastersizer测量。焦距：45mm。
b)SYLOID
c)SYLOJET
工业实用性
根据本发明的记录介质、油墨和记录方法可高速提供印刷品质和光泽度优异的记录图像，并进一步优选用于油墨记录物、喷墨记录装置和喷墨记录方法。另外，如此得到的印刷物可在图像耐磨性和印刷后即时处理能力方面优异。本发明的介质和记录物还可用于胶印、电子照相法及其组合。本发明的喷墨记录方法适用于使用喷墨记录***的各种类型记录，特别有利地适用于例如用于喷墨记录的打印机、传真机、复印机和打印/传真/复印多功能机。

Claims (6)

1.印刷介质，包含：
原纸，和
涂层，
其中，所述涂层使用涂布液通过铸涂法在原纸上直接形成，所述涂布液含有高岭土和非晶二氧化硅，并以3质量％-20质量％的量含有所述非晶二氧化硅。
2.根据权利要求1的印刷介质，其中所述非晶二氧化硅使得具有5质量％的该非晶二氧化硅的分散体具有6或更高的pH。
3.喷墨记录方法，包括：
在根据权利要求1和2之一的印刷介质上，用含有氟表面活性剂并具有15mN/m-30mN/m表面张力的油墨印刷图像。
4.根据权利要求3的喷墨记录方法，其中所述氟表面活性剂由以下结构式(1)表示：
Figure FDA0000109707030000011
其中，R1表示氢原子、烷基和含氟基团中的任一种；Rf表示含氟基团；且x、y和z均表示整数。
5.根据权利要求4的喷墨记录方法，其中所述油墨含有水分散性树脂。
6.图像形成方法，包括：
在根据权利要求1的印刷介质上，通过使用胶印法和电子照相印刷法中的至少一种与喷墨印刷法组合形成图像。
CN2010800217352A 2009-03-18 2010-03-17 具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法 Pending CN102427950A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009065516A JP5167178B2 (ja) 2009-03-18 2009-03-18 強光沢バリアブル印刷用メディアおよび記録方法
JP2009-065516 2009-03-18
PCT/JP2010/055142 WO2010107128A1 (en) 2009-03-18 2010-03-17 Variable printing medium having high glossiness, and recording method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102427950A true CN102427950A (zh) 2012-04-25

Family

ID=42739783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800217352A Pending CN102427950A (zh) 2009-03-18 2010-03-17 具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8845091B2 (zh)
EP (1) EP2408624B1 (zh)
JP (1) JP5167178B2 (zh)
CN (1) CN102427950A (zh)
WO (1) WO2010107128A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113518720A (zh) * 2019-03-06 2021-10-19 地板工业有限公司 装饰纸层、可印刷纸层、用于制造可印刷基材的方法以及该方法中使用的油墨

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013148700A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd 湿式電子写真印刷用紙
US9205653B2 (en) * 2014-01-23 2015-12-08 Ricoh Company, Ltd. Nozzle plate, liquid ejection head, and inkjet recording device
EP3356854B1 (en) 2015-09-28 2024-03-27 Baraja Pty Ltd Spatial profiling system and method
JP6851753B2 (ja) * 2016-09-12 2021-03-31 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
CN106585154B (zh) * 2016-11-15 2018-10-16 苏州吉谷新材料有限公司 高光泽度热升华转印纸
CA3044075A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Baraja Pty Ltd An optical beam director
EP3456877A1 (en) 2017-09-08 2019-03-20 Ricoh Company, Limited Method and apparatus for manufacturing printing paper for decorative boards
JP7107024B2 (ja) * 2018-06-26 2022-07-27 株式会社リコー 画像形成方法および画像形成装置
EP3757176B1 (en) * 2019-06-27 2022-08-31 Canon Production Printing Holding B.V. Ink jet coating composition

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06320857A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 New Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用キャスト塗被紙およびその製造方法
US5567513A (en) * 1993-07-13 1996-10-22 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording paper, and ink-jet recording method
JPH1148604A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Hokuetsu Paper Mills Ltd 高光沢タイプのインクジェット記録用紙 及びその製造方法
US6670002B1 (en) * 1998-05-26 2003-12-30 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording sheet and method for producing it
CN1577116A (zh) * 2003-07-23 2005-02-09 富士胶片株式会社 纸、图像记录材料载体和图像记录材料
CN1638971A (zh) * 2002-03-08 2005-07-13 日本制纸株式会社 喷墨记录片材
CN1642751A (zh) * 2002-03-29 2005-07-20 日本制纸株式会社 喷墨记录用铸涂纸的制造方法
CN1980861A (zh) * 2004-07-01 2007-06-13 德古萨股份公司 包括多元醇的二氧化硅分散体
CN101142287A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 瓦克化学股份公司 部分疏水的二氧化硅水分散体
JP2009012247A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料、及びこれを用いた記録方法
CN101360799A (zh) * 2005-12-22 2009-02-04 株式会社理光 颜料分散体、记录油墨、墨盒、喷墨记录方法和喷墨记录装置

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5462592A (en) 1992-06-09 1995-10-31 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink composition
JP3176444B2 (ja) 1992-10-01 2001-06-18 株式会社リコー 水性インク及びこれを用いた記録方法
JP3247784B2 (ja) 1993-12-22 2002-01-21 株式会社リコー 水性インク及びこれを用いた記録方法
US5576088A (en) * 1994-05-19 1996-11-19 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording sheet and process for its production
JP3620097B2 (ja) 1995-04-28 2005-02-16 株式会社リコー 水性インク
JP3350839B2 (ja) 1995-05-30 2002-11-25 株式会社リコー インクジェット記録用イエローインク及び画像記録方法
US5972082A (en) 1996-04-30 1999-10-26 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink composition and ink-jet printing method using the same
JP3475249B2 (ja) 1996-07-25 2003-12-08 株式会社リコー 記録液及びそれを用いた記録方法
US5879439A (en) 1996-08-01 1999-03-09 Ricoh Company, Ltd. Recording ink composition and recording method using the same
JP3583257B2 (ja) 1997-03-17 2004-11-04 株式会社リコー 画像記録法及び画像記録装置並びに画像記録促進液
JP3953648B2 (ja) 1997-07-17 2007-08-08 三菱製紙株式会社 顔料インク用インクジェット記録媒体
JP3640369B2 (ja) 1997-09-04 2005-04-20 株式会社リコー 画像記録法及び画像記録装置並びに画像記録促進液
US5855656A (en) * 1997-10-30 1999-01-05 Xerox Corporation Ink compositions for thermal ink jet printing
US6120589A (en) 1998-02-20 2000-09-19 Ricoh Company, Ltd. Set of color ink compositions for ink-jet printing and method of forming color images using the color ink set
US6613136B1 (en) 1999-09-17 2003-09-02 Ricoh Company, Ltd. Recording ink composition and ink-jet printing method using the same
US6730155B2 (en) 2000-06-30 2004-05-04 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink composition
US6899751B2 (en) 2000-09-29 2005-05-31 Ricoh Company, Ltd. Ink for ink jet recording, ink jet recording method, ink cartridge and ink jet recording apparatus
JP3874336B2 (ja) 2000-12-05 2007-01-31 株式会社リコー 記録液、これを用いたインクジェット記録方法及び記録用機器
US6730149B2 (en) 2001-01-22 2004-05-04 Ricoh Company Limited Ink composition and inkjet recording method and apparatus using the ink composition
JP2002285047A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Ricoh Co Ltd 水性記録液、該液を用いた記録方法および機器
US6786588B2 (en) 2001-03-23 2004-09-07 Ricoh Company Limited Pretreatment liquid for recording material and image recording method using the pretreatment liquid
EP1262529A1 (en) 2001-05-29 2002-12-04 Ricoh Company, Ltd. Ink set for ink jet recording, method for ink jet recording
ES2295355T3 (es) 2001-06-19 2008-04-16 Ricoh Company, Ltd. Juego de tintas para grabar por inyeccion de tinta.
CN100386215C (zh) 2001-09-20 2008-05-07 株式会社理光 喷墨记录方法、记录装置、油墨·记录介质组、记录物
EP1457533B1 (en) 2001-09-21 2006-02-15 Ricoh Company, Ltd. Ink, method of ink-jet recording with the same, ink cartridge, recording unit, and ink-jet recording apparatus
US7303651B2 (en) * 2001-11-08 2007-12-04 Oji Paper Co., Ltd. Ink jet recording paper
CN100383202C (zh) 2002-02-05 2008-04-23 株式会社理光 喷墨记录用油墨、油墨组、油墨盒、记录装置、记录方法
JP3989337B2 (ja) 2002-08-29 2007-10-10 三菱製紙株式会社 印刷用塗工紙
JP3699103B2 (ja) 2004-01-30 2005-09-28 日本製紙株式会社 インクジェット記録媒体
KR100685769B1 (ko) 2003-06-30 2007-02-26 가부시키가이샤 리코 잉크젯 기록용 잉크, 기록 방법 및 기록 장치
JP4112446B2 (ja) * 2003-07-23 2008-07-02 富士フイルム株式会社 電子写真・銀塩写真材料用支持体、並びに電子写真材料及び銀塩写真材料
WO2005028576A1 (en) 2003-09-19 2005-03-31 Ricoh Company, Ltd. Recording ink for ink-jet recording apparatus, and, ink cartridge, ink-jet recording apparatus, ink-jet recording process,and recorded matter
JP2005239799A (ja) 2004-02-25 2005-09-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
JP2005298806A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Ricoh Co Ltd 記録用インク、並びに、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP4098267B2 (ja) * 2004-03-26 2008-06-11 三菱製紙株式会社 インクジェット用記録シート
JP4052516B2 (ja) 2004-03-31 2008-02-27 日本製紙株式会社 インクジェット記録媒体及びその製造方法
WO2005097921A1 (en) 2004-04-08 2005-10-20 Ricoh Company, Ltd. Recording ink, ink cartridge, ink record, inkjet recording apparatus and inkjet recording process
JP2006077232A (ja) 2004-08-09 2006-03-23 Ricoh Co Ltd インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
CN101048469B (zh) 2004-09-13 2010-12-08 株式会社理光 记录油墨、墨盒、油墨记录物、油墨记录装置、和喷墨记录方法
KR100894461B1 (ko) 2004-09-17 2009-04-22 가부시키가이샤 리코 기록용 잉크, 잉크 카트리지, 잉크 기록물, 잉크젯 기록장치 및 잉크젯 기록 방법
EP1926785B1 (en) 2005-08-23 2016-05-04 Ricoh Company, Ltd. Ink for recording, and ink cartridge, ink recorded matter, inkjet recording apparatus and inkjet recording method using the same
US20090114121A1 (en) 2005-10-20 2009-05-07 Ricoh Company, Ltd. Recording ink, recording medium, ink media set, ink recorded matter, ink jet recording method, and ink jet recording apparatus
JP5510696B2 (ja) 2005-10-24 2014-06-04 株式会社リコー 記録用インク、該インクを含むインクセット、及び該インク又はインクセットを用いた記録方法、記録装置と記録物、及びインクカートリッジ
JP2007144975A (ja) 2005-10-26 2007-06-14 Ricoh Co Ltd インクジェット記録メディア及び記録方法
KR100980746B1 (ko) 2005-12-22 2010-09-07 가부시키가이샤 리코 안료 분산체, 기록용 잉크, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록방법 및 잉크젯 기록 장치
US20070197685A1 (en) 2006-01-18 2007-08-23 Tamotsu Aruga Recording ink as well as ink media set, ink cartridge, ink recorded matter, inkjet recording apparatus and inkjet recording method
EP1994102B1 (en) * 2006-03-10 2011-12-28 Ricoh Company, Ltd. Recording ink, ink cartridge, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
CN101454164A (zh) 2006-04-18 2009-06-10 株式会社理光 喷墨介质、记录方法、记录装置、油墨-介质组、和油墨记录物
EP2061846B1 (en) * 2006-09-15 2015-10-07 Ricoh Company, Ltd. Ink for inkjet recording, ink set for inkjet recording, ink media set for inkjet recording, ink cartridge, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
CN101370883B (zh) 2006-09-15 2012-05-09 株式会社理光 记录油墨、喷墨记录方法和喷墨记录装置
CN101378912B (zh) 2006-09-19 2010-12-08 株式会社理光 油墨、墨盒、喷墨记录装置和方法以及定影温度控制设备
CN101379150B (zh) 2006-09-19 2012-05-23 株式会社理光 记录油墨、油墨介质组、油墨盒、油墨记录物、喷墨记录装置和喷墨记录方法
EP2097270B1 (en) 2006-12-27 2015-04-22 Ricoh Company, Ltd. Ink-media set, ink composition, ink cartridge, inkjet recording method, inkjet recording apparatus, and ink recorded matter
JP5170508B2 (ja) 2007-03-16 2013-03-27 株式会社リコー インクメディアセット、及びインクジェット記録方法、記録物、記録装置
US8096651B2 (en) 2007-03-19 2012-01-17 Ricoh Company, Ltd. Ink-jet recording method, ink, ink cartridge, recording apparatus, and recorded matter
JP5263584B2 (ja) 2007-06-12 2013-08-14 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP5101187B2 (ja) 2007-06-26 2012-12-19 株式会社リコー インクジェット記録方法、および記録装置、記録物
EP2053163A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-29 SAPPI Netherlands Services B.V. Coating formulation for offset paper and paper coated therewith
JP5299748B2 (ja) 2008-03-18 2013-09-25 株式会社リコー インクジェット記録方法、そのための記録メディア及び水系インク
US8202585B2 (en) * 2008-07-31 2012-06-19 Eastman Kodak Company Inkjet recording media with cationically-modified clay particles
JP2010173286A (ja) * 2009-02-02 2010-08-12 Ricoh Co Ltd 記録方法、インク、およびメディア

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06320857A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 New Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用キャスト塗被紙およびその製造方法
US5567513A (en) * 1993-07-13 1996-10-22 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording paper, and ink-jet recording method
JPH1148604A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Hokuetsu Paper Mills Ltd 高光沢タイプのインクジェット記録用紙 及びその製造方法
US6670002B1 (en) * 1998-05-26 2003-12-30 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording sheet and method for producing it
CN1638971A (zh) * 2002-03-08 2005-07-13 日本制纸株式会社 喷墨记录片材
CN1642751A (zh) * 2002-03-29 2005-07-20 日本制纸株式会社 喷墨记录用铸涂纸的制造方法
CN1577116A (zh) * 2003-07-23 2005-02-09 富士胶片株式会社 纸、图像记录材料载体和图像记录材料
CN1980861A (zh) * 2004-07-01 2007-06-13 德古萨股份公司 包括多元醇的二氧化硅分散体
CN101142287A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 瓦克化学股份公司 部分疏水的二氧化硅水分散体
CN101360799A (zh) * 2005-12-22 2009-02-04 株式会社理光 颜料分散体、记录油墨、墨盒、喷墨记录方法和喷墨记录装置
JP2009012247A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料、及びこれを用いた記録方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯瑞乾: "《印刷原理及工艺》", 30 April 1999 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113518720A (zh) * 2019-03-06 2021-10-19 地板工业有限公司 装饰纸层、可印刷纸层、用于制造可印刷基材的方法以及该方法中使用的油墨

Also Published As

Publication number Publication date
JP5167178B2 (ja) 2013-03-21
US8845091B2 (en) 2014-09-30
WO2010107128A1 (en) 2010-09-23
EP2408624A4 (en) 2015-04-22
US20120001981A1 (en) 2012-01-05
EP2408624B1 (en) 2018-10-03
JP2010214831A (ja) 2010-09-30
EP2408624A1 (en) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102427950A (zh) 具有高光泽度的可变印刷介质和记录方法
CN101541551B (zh) 喷墨记录方法和记录物
CN103192620B (zh) 图像形成方法
CN101378912B (zh) 油墨、墨盒、喷墨记录装置和方法以及定影温度控制设备
CN101842244B (zh) 喷墨记录介质及喷墨记录方法
CN101918221B (zh) 喷墨记录方法和喷墨记录介质
US8201935B2 (en) Image recording method
CN101426657B (zh) 油墨组合物、墨盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和油墨记录物
CN101316718A (zh) 记录油墨、记录介质、油墨-介质组件、油墨记录物、喷墨记录方法、和喷墨记录设备
JP2002234243A (ja) インクジェット記録方法
JP2001277705A (ja) 顔料インク用インクジェット記録媒体
WO2018190806A1 (en) Ink sets
CN100532114C (zh) 油墨用记录介质及其制造方法
JP2002235023A (ja) インクジェットプリンタ及びそれに用いるインク組成物
JP2005075849A (ja) インク、記録方法及びインクジェット記録方法
JP2009096054A (ja) 画像記録方法及び画像記録装置、並びに画像記録物
EP3294562B1 (en) Sizing compositions
JP2005343108A (ja) 顔料インク用インクジェット記録シート
JP2005144905A (ja) インクメディアセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP2001328344A (ja) 顔料インク用インクジェット被記録媒体
JP2005035245A (ja) インクジェット記録方法
JPH08142495A (ja) インクジェット記録方法及び記録媒体
JPS60198286A (ja) カラ−画像の形成方法
JP2002293003A (ja) 記録媒体及びこれを用いた記録物、並びに記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120425