CN102424694B - 一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种结构如式(I)或式(II)的钯配合物，其中X为卤素；L为膦配体或含氮配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位；n为正整数；m为2、3或4。本发明还提供了钯配合物的制备方法和利用钯配合物催化剂来制备共轭芳烃聚合物的方法。由于钯配合物催化剂配体中引入了中性亲水性取代基，因此钯配合物催化剂具有两亲性，能同时溶于水相和有机相，催化剂易于与聚合单体进行氧化加成，并且可以促进金属转移步骤，使偶联聚合反应连续快速地进行，因此能够得到高分子量的共轭芳烃聚合物，PdX2(L-Gn)2 (I)；Pd(L-Gn)m (II)。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联聚合反应是指在催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物进行的偶联反应。此方法于1989年最早由Schluter应用，此后20余年，小分子偶联反应在催化剂活性、产率、简化操作以及优化反应条件等方面均得到了长足发展，但是在偶联聚合方面却鲜有改进。现有的偶联聚合反应通常是采用零价的四(三苯基膦)钯为催化剂，聚合单体在有机相和碱性水溶液的两相反应体系中进行反应。此方法的问题在于反应过程中，聚合单体溶于有机相中，而在催化聚合循环中起关键作用的碱则溶于水相，由于非极性有机相与水相的互溶性差，直接导致水相中的碱极难与有机相中的中间体接触反应，从而影响聚合效果，直接导致聚合物的分子量偏低。
为了解决聚合物分子量低的问题，现有技术在改变有机溶剂以及改变催化剂等方面作出了诸多努力。例如：专利号为US2008/0033146的美国专利于2008年提出采用水溶性配体TPPMS、TPPDS、TPPTS与Pd(OAc)2组成的双组份催化体系。在甲苯/碳酸钠水溶液体系并加入少量乙醇作为共溶剂，以聚芴为例，在TPPMS∶Pd＝4∶1的催化体系下，聚合物的分子量为37000g/mol。该专利还提出，在四氢呋喃/碳酸钠水溶液(2/1)体系中，采用此类亲水性配体的双组份催化体系，在TPPMS∶Pd＝6∶1的条件下，芴与三芳胺的共聚物分子量可达到180000g/mol。
虽然采用亲水性系列配体TPPMS、TPPDS、TPPTS与Pd(OAc)2组成的双组份催化体系，能够提高聚合物的分子量，但是此方法采用的配体与金属钯盐双组份催化剂存在不利影响：1)催化体系中配体带有的磺酸盐基团具有过强的水溶性及较差的油溶性，这样就会使催化剂形成于水相中，而难于进入有机相，不利于聚合反应中与聚合单体进行氧化加成；2)由于配体具有过强的水溶性及较差的油溶性，在聚合过程中钯中间***于两相界面时，配体极难与钯中间体配位，造成钯中间体分解、聚集形成钯黑，使催化剂失去活性。要防止形成钯黑，必须加入过量的配体。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种钯配合物，使其在偶联聚合反应中能够催化聚合单体得到高分子量的共轭芳烃聚合物。
有鉴于此，本发明提供一种结构如式(I)所示或如式(II)所示的钯配合物：
PdX2(L-Gn)2 (I)
Pd(L-Gn)m (II)
其中：
X为卤素；
L为膦配体或含氮配体；
G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位；
n为正整数；
m为2、3或4。
优选的，所述X为Cl。
优选的，所述L为膦配体；更优选的，所述L为三苯基膦。
优选的，所述n为1。
优选的，所述m为3。
本发明提供了一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括：
在所述式(I)或所述式(II)的钯配合物催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物在有机溶剂和碱液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物；
PdX2(L-Gn)2 (I)
Pd(L-Gn)m (II)
其中：
X为卤素；
L为膦配体或含氮配体；
G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链等；取代基G的位置在L的对位或间位；
n为正整数；
m为2、3或4。
优选的，所述有机硼化合物为9，9-二辛基-2，7-二溴芴，所述有机卤素化合物为9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)。
优选的，所述的有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
优选的，所述的碱液为碳酸钾水溶液。
本发明提供了一种两亲性钯配合物催化剂，所述钯配合物催化剂的配体中引入了如羧酸基、磺酸基、膦酸基、羟基或聚醚链中性亲水性取代基，这样催化剂就具有两亲性，催化剂在聚合反应时能够同时溶于水相和有机相，在聚合反应过程中两亲性的催化剂既易与聚合单体进行氧化加成，同时又促进了金属转移步骤，这样聚合反应就能连续快速地进行。本发明中催化剂的配体同时具有亲水性和亲油性，因此当钯中间***于两相界面时，所使用的配体由于具有两亲性而在界面含量很高，能够及时与钯中间体配位，阻止钯黑的形成，使聚合反应连续进行，无需再加入过量配体。因此在反应过程中所述两亲性钯配合物催化剂对偶联聚合反应能够起到很好的催化作用，从而得到高分子量的共轭芳烃聚合物。
附图说明
图1为本发明实施例19合成的PdCl2(4-TPPMC)2的晶体结构图；
图2为本发明实施例20合成的PdCl2(3-TPPMC)2的晶体结构图；
图3为本发明实施例34合成的Pd(3-TPPMSH)3的晶体结构图；
图4为本发明实施例35合成的Pd(4-TPPMC)3的晶体结构图；
图5为本发明实施例36合成的Pd(3-TPPMC)3的晶体结构图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种结构如式(I)或式(II)所示的钯配合物：
PdX2(L-Gn)n (I)
Pd(L-Gn)m (II)
具有式(I)结构的配合物为两亲性二价钯配合物，其中，X为卤素，优选为Cl；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；n为正整数，优选为1。
具有式(II)结构的配合物为两亲性零价钯配合物，其中，L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；n为正整数，优选为1；m为2、3或4，优选为3。
由于在上述式(I)或式(II)的钯配合物催化剂的配体中引入了中性亲水性取代基磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链，从而形成两亲性配体。与磺酸盐基团对比，磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链具有适中的亲水性，以上基团与膦配体或含氮配体键合，得到一种两亲性配体，此两亲性配体同时具有亲水性和亲油性，因此钯配合物催化剂具有两亲性，这样就使钯配合物催化剂能够溶于有机溶剂和碱液中，易于与聚合单体发生氧化加成反应。聚合反应进行时，由于反应体系中存在两亲性钯配合物催化剂，钯配合物催化剂能够同时溶于有机相和水相，因此氧化加成中间体容易与水相中的碱反应，使得金属转移步骤更加快速、容易进行，从而保证聚合反应的连续性，直接的结果就是能够生成高分子量聚合物。
两亲性钯配合物催化剂具有两种结构，其中两亲性二价钯配合物按照如下方法合成：
钯源PdX2和两亲性配体L-Gn在有机溶剂中发生反应，得到式(I)结构的两亲性二价钯配合物：
PdX2(L-Gn)2 (I)
其中X为卤素，优选为Cl；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G在L的对位或间位；n为正整数，优选为1。
上述反应过程的反应通式如下：
PdX2+L-Gn→PdX2(L-Gn)2
反应通式中X为卤素，优选为Cl；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；n为正整数，优选为1。
两亲性零价钯配合物按照如下方法合成：
在还原剂的作用下，钯源PdX2和两亲性配体L-Gn在有机溶剂中发生反应，得到式(II)结构的两亲性零价钯配合物：
Pd(L-Gn)m (II)
其中L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链，优选为磺酸基、羧酸基或膦酸基；G在L的对位或间位；n为正整数，优选为1；m为2、3或4，优选为3。优选的，所有的两亲性零价钯配合物对空气和温度敏感，需要氩气低温保存。
上述两亲性零价钯配合物合成的反应通式如下：
其中X为卤素，优选为Cl；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链，优选为磺酸基、羧酸基或膦酸基；G在L的对位或间位；n为正整数，优选为1；m为2、3或4，优选为3。
上述反应为两亲性钯配合物的合成反应，其中两亲性配体L-Gn按照以下方法合成：
其中L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；n为正整数，优选为1。
两亲性配体的取代基为磺酸基时，两亲性配体按照如下方法合成：膦配体和发烟硫酸发生反应，得到含磺酸基的两亲性配体。膦配体优选为三苯基膦。
两亲性配体的取代基为羧酸基时，两亲性配体按照如下方法合成：膦配体与浓盐酸发生反应，得到含羧酸基的两亲性配体。膦配体优选为4-(二苯基膦)苯甲腈或3-(二苯基膦)苯甲腈。
两亲性配体的取代基为膦酸基时，两亲性配体按照如下方法合成：膦配体与盐酸发生反应，得到含膦酸基的两亲性配体。膦配体优选为磷酸钠。
两亲性配体的取代基为羟基时，两亲性配体按照如下方法合成：膦配体与含羟基的胺发生反应，得到含羟基的两亲性配体。膦配体优选为4-(二苯基膦)苯甲酸或3-(二苯基膦)苯甲酸；含羟基的胺优选为乙醇胺或二乙醇胺。
两亲性配体的取代基为聚醚链时，两亲性配体按照如下方法合成：膦配体与双醚链仲胺发生反应，得到含聚醚链的两亲性配体。膦配体优选为4-(二苯基膦)苯甲酸或3-(二苯基膦)苯甲酸，双醚链仲胺优选为二乙醇二甲醚胺。
本发明还提供了一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括：
在式(I)或式(II)的钯配合物催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物在有机溶剂和碱液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物；
PdX2(L-Gn)2 (I)
Pd(L-Gn)m (II)
其中X为卤素，优选为Cl；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；n为正整数，优选为1；m为2、3或4，m优选为3。
按照本发明，聚合体系包括有机硼化合物、有机卤素化合物、有机溶剂、碱液和两亲性钯配合物催化剂。
本发明中有机硼化合物优选为9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)，有机卤素化合物优选为9，9-二辛基-2，7-二溴芴。
偶联聚合反应的有机溶剂包括脂肪烃、芳烃、高级醇或醚类；按照本发明，有机溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷及其混合溶剂；更优选为甲苯或四氢呋喃。碱液中的溶质包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、醇盐以及一级胺、二级胺、三级胺；本发明优选为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Bu4NF、CsF、KF；更优选为K2CO3。
聚合体系中优选加入助溶剂，助溶剂采用与水混溶的有机溶剂，包括腈类、酰胺类、低级醇、亚砜类或环醚类。
本发明优选采用碱液占聚合体系的1％～90％，更优选为20％～50％。本发明优选采用碱与单体的摩尔用量比例范围为(1～50)∶1，更优选为(10～30)∶1。本发明优选采用催化剂的用量占聚合体系的0.2％～0.5％，更优选为0.3％。反应时间本发明优选为12h～48h，更优选为12h。
本发明还提供了采用两亲性钯配合物催化剂，9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)和9，9-二辛基-2，7-二溴芴发生偶联聚合反应，在甲苯/碳酸钾水溶液反应体系中，获得分子量为120000-180000g/mol的共轭芳烃聚合物；在四氢呋喃/碳酸钾水溶液反应体系中，获得分子量为400000-600000g/mol的共轭芳烃聚合物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钯配合物催化剂、钯配合物催化剂制备方法以及利用钯配合物催化剂制备高分子量共轭芳烃聚合物进行详细描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：3-(二苯基膦)苯磺酸(3-TPPMSH)的合成
在250ml三颈圆底烧瓶中，加入20ml发烟硫酸(Oleum)，在氩气气氛下冰水浴中分批加入10g的三苯基膦(PPh3)，搅拌至全部溶解后，升温至93℃搅拌反应2h。冷却至室温后，加入20g冰和100ml蒸馏水，加入NaOH水溶液将反应液调至中性，析出白色固体，过滤后由蒸馏水重结晶两次，得到3g亮白色晶体粉末磺酸钠配体，磺酸钠配体的产率为20％。磺酸钠配体溶于盐酸甲醇溶液得到3-TPPMSH，反应式见下式：
对中间产物磺酸钠配体进行核磁共振分析，表征结果如下：1HNMR(D2O，300MHz)：δ＝7.00-7.50(m，12H)，7.62(d，J＝7.2Hz，1H)，7.70ppm(s，1H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝-6.43ppm(s)。elemental analysis calcd(％)for C18H14NaO4PS·H2O：C 56.54，H 4.22，；found：C 55.74，H 4.119。由此可知TPPMS能成功制备。
实施例2：4-(二苯基膦)苯甲酸(4-TPPMC)的合成
在500ml三颈圆底烧瓶中，氩气保护下加入6g的KOH和300ml二甲基亚砜(DMSO)，加入10.4ml二苯基膦后，得到红色反应液，在室温下搅拌2h，加入7.26g对氟苯甲腈，反应液立即产生白色沉淀，搅拌0.5h后，沉淀过滤并用甲醇重结晶两次，得到13.75g亮白色晶体4-(二苯基膦)苯甲腈，4-(二苯基膦)苯甲腈的产率为80％。对产物4-(二苯基膦)苯甲腈进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.30-7.39(m，12H)，7.57ppm(d，J＝6.9Hz，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝-4.67ppm(s)。由此可知4-(二苯基膦)苯甲腈能成功制备。
在250ml三颈圆底烧瓶中，氩气保护下加入13.75g的4-(二苯基膦)苯甲腈和100ml浓盐酸，反应液于110℃搅拌反应1h。冷却至室温后，加入100ml蒸馏水立即析出白色沉淀，沉淀过滤后用甲醇重结晶两次，得到11g亮白色晶体4-TPPMC，4-TPPMC的产率为75％，反应式见下式：
对产物4-TPPMC进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.33-7.38(m，12H)，8.025ppm(d，J＝8.4Hz，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝-4.93ppm(s)。MALDI-TOF(m/z)：305.2[M-H]-。由此可知4-TPPMC能成功制备。
实施例3：3-(二苯基膦)苯甲酸(3-TPPMC)的合成
在500ml三颈圆底烧瓶中，氩气保护下加入6gKOH和300ml二甲基亚砜(DMSO)，加入10.4ml二苯基膦后，得到红色反应液，在室温下搅拌2h，加入7.26g间氟苯甲腈，反应液立即产生白色沉淀，搅拌0.5h后，沉淀过滤并用甲醇重结晶两次，得到12g亮白晶体3-(二苯基膦)苯甲腈，3-(二苯基膦)苯甲腈产率为70％。对产物3-(二苯基膦)苯甲腈进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.27-7.31(m，4H)，7.375(d，J＝5.2Hz，6H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.48-7.55(m，2H)，7.60ppm(d，J＝7.6Hz，1H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝-5.83ppm(s)。由此可知3-(二苯基膦)苯甲腈能成功制备。
在250ml三颈圆底烧瓶中，在氩气保护下加入12g的3-(二苯基膦)苯甲腈和100ml浓盐酸，反应液于110℃搅拌反应1h。冷却至室温后，加入100ml蒸馏水立即析出白色沉淀，沉淀过滤后用甲醇重结晶两次，得到9g亮白色晶体3-TPPMC，3-TPPMC的产率为70％，反应式见下式：
对产物3-TPPMC进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.31-7.36(m，10H)，7.47(m，2H)，8.06ppm(t，J＝7.2Hz，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝-5.94ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：305.1[M-H]-。由此可知3-TPPMC能成功制备。
实施例4：4-(二苯基膦)苯磷酸(4-TPPMP)的合成
在配有冷凝管的100ml三颈圆底烧瓶中，加入2g的4-(二苯基膦)溴苯、40ml甲苯、0.89gHP(O)(OEt)2和0.65g三乙胺，抽换气后加入70mgPd(TPP)4，反应液加热至80℃搅拌48h。将搅拌后的反应液冷却至室温后，有机相水洗数次，无水硫酸钠干燥过滤，浓缩得到3.24g黄色油状物，所得黄色油状物是如式2a所示的第一中间产物。2a的产率为60％。
对产物2a进行核磁共振分析，表征结果如下：31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝-3.8(PIII)，19.4(PV)ppm。由此可知2a能成功制备。
2.8g的2a溶于50ml二氯甲烷后，加入6.5gMe3SiBr，室温搅拌12h后减压蒸馏，所剩产物溶于50ml丙酮，加入少许水后室温搅拌2h。再次减压蒸馏除去溶剂后，加入20ml浓NaOH水溶液。混合液倒入乙醇中，析出黄色固体，经过乙醇洗涤干燥后得到膦酸钠配体3a，3a的产率为70％。
对产物3a进行核磁共振分析，表征结果如下：31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝-5.5(PIII)，12.0(PV)ppm。由此可知3a能成功制备。
膦酸钠配体3a溶于盐酸甲醇溶液，得到4-TPPMP。上述一系列反应见下式：
实施例5：4-(二苯基膦)苯甲酰乙醇胺(4-TPPMN)的合成
在配有冷凝管的250ml三颈圆底烧瓶中，加入3g的4-TPPMC和100mlMeOH，抽换气后加入1ml浓硫酸，反应液加热至70℃搅拌6h，而后加入三乙胺将反应液调至中性后，加入10ml，160mmol乙醇胺，抽换气后，反应液加热至70℃搅拌12h。将搅拌后的反应液冷却至室温后将溶剂蒸出，用二氯甲烷稀释后水洗数次，有机相无水硫酸钠干燥过滤，浓缩后用硅胶柱分离，得到2.45g白色固体4-TPPMN。4-TPPMN的产率为70％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物4-TPPMN进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.735(dd，J＝4.2Hz，2H)，7.38-7.28(m，12H)，6.91(s，1H)，3.81(t，J＝4.8Hz，2H)，3.61(d，J＝3.9Hz，2H)，2.97ppm(s，1H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.76ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：350.1[M+H]+。由此可知4-TPPMN能成功制备。
实施例6：3-(二苯基膦)苯甲酰乙醇胺(3-TPPMN)的合成
在配有冷凝管的250ml三颈圆底烧瓶中，加入3g 3-TPPMC和100ml MeOH，抽换气后加入1ml浓硫酸，将反应液加热至70℃搅拌6h，而后加入三乙胺将反应液调至中性后，加入10ml，160mmol乙醇胺，抽换气后反应液加热至70℃搅拌12h。将搅拌后的反应液冷却至室温后将溶剂蒸出，用二氯甲烷稀释后水洗数次，有机相无水硫酸钠干燥过滤，浓缩后用硅胶柱分离，得到2.15g白色固体3-TPPMN。3-TPPMN的产率为62％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物3-TPPMN进行核磁共振分析，产物3-TPPMN的表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.75(br，2H)，7.36-7.24(m，12H)，6.65(s，1H)，3.75(t，J＝4.9Hz，2H)，3.54ppm(q，J＝5.4Hz，2H)，31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.67ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：350.1[M+H]+。由此可知3-TPPMN能成功制备。
实施例7：4-(二苯基膦)苯甲酰二乙醇胺(4-TPPMDN)的合成
在配有冷凝管的250ml三颈圆底烧瓶中，加入3g 4-TPPMC和100ml MeOH，抽换气后加入1ml浓硫酸，将反应液加热至70℃搅拌6h，而后加入三乙胺将反应液调至中性后，加入10ml，95mmol二乙醇胺，抽换气后反应液加热至70℃搅拌12h。冷却至室温后将溶剂蒸出，用二氯甲烷稀释后水洗数次，有机相无水硫酸钠干燥过滤，浓缩后用硅胶柱分离，得到2.91g白色固体4-TPPMDN。4-TPPMDN的产率为74％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物4-TPPMDN进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.47(d，J＝6.8Hz，2H)，7.38-7.30(m，12H)，4.00(br，2H)，3.73(br，4H)，3.48ppm(br，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.77ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：394.1[M+H]+。由此可知4-TPPMDN能成功制备。
实施例8：3-(二苯基膦)苯甲酰二乙醇胺(3-TPPMDN)的合成
在配有冷凝管的250ml三颈圆底烧瓶中，加入3g 3-TPPMC和100ml MeOH，抽换气后加入1ml浓硫酸，反应液加热至70℃搅拌6h，而后加入三乙胺将反应液调至中性后，加入10ml，95mmol二乙醇胺，抽换气后反应液加热至70℃搅拌12h。将搅拌后的反应液冷却至室温后将溶剂蒸出，用二氯甲烷稀释后水洗数次，有机相无水硫酸钠干燥过滤，浓缩后用硅胶柱分离，得到2.55g白色固体3-TPPMDN。3-TPPMDN的产率为65％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物3-TPPMDN进行核磁共振分析，产物3-TPPMDN的表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.49(tt，J＝7.2Hz，1H)，7.37-7.30(m，13H)，3.95(br，2H)，3.62(br，4H)，3.36ppm(br，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.65ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：394.1[M+H]+。由此可知3-TPPMDN能成功制备。
实施例9：4-TPPND1的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 4-TPPMC和20ml二氯甲烷(DCM)，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol三乙胺(NEt3)和10ml含1.0g二乙醇二甲醚胺的DCM溶液，抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，室温继续搅拌24h。反应结束后，用硅胶柱分离，得到0.31g无色油状产物4-TPPND1。4-TPPND 1的产率为74％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物4-TPPND1进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.39-7.28(m，14H)，3.70(d，J＝28.5Hz，4H)，3.48(d，J＝30.0Hz，4H)，3.37(s，3H)，3.26ppm(s，3H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.76ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：422.2[M+H]+。由此可知4-TPPND1能成功制备。
实施例10：3-TPPND1的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 3-TPPMC和20ml DCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含1.0g的二乙醇二甲醚胺的DCM溶液，抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，室温继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.29g无色油状产物3-TPPND1。3-TPPND1的产率为71％。上述反应过程的反应式如下式所示：
对产物3-TPPND1进行核磁共振分析，产物3-TPPND1的结构表征如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.37-7.27(m，14H)，3.63(d，J＝27.6Hz，4H)，3.40(br，2H)，3.31(s，3H)，3.24(br，2H)，3.14ppm(s，3H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.49ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：422.2[M+H]+。由此可知3-TPPND1能成功制备。
实施例11：
反应通式如下所示：
1、第一中间产物1b的合成
在配有恒压滴液漏斗的250ml三颈圆底烧瓶中，加入16.8g二乙醇胺和50ml二甲基甲酰胺(DMF)，混合液冷却至0℃。22.32g三苯基氯甲烷溶于100ml DCM后缓慢滴入上述冷却至0℃的混合液，将反应液在低温下继续搅拌24h。恢复室温后，加入***并水洗多次后，析出大量白色沉淀。过滤沉淀用DCM/PE重结晶得到19.5g白色固体1b。第一中间产物1b的产率为70％。
对第一中间产物1b进行核磁共振分析，表征结果如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.55(d，J＝7.2Hz，6H)，7.26(t，J＝7.5Hz，6H)，7.16(t，J＝7.2Hz，3H)，3.78(t，J＝6.3Hz，4H)，2.57ppm(t，J＝6.3Hz，4H)。由此可知第一中间产物1b可成功制备。
2、第二中间产物2b的合成
在500ml圆底烧瓶中加入110mmol乙氧基单甲酯和150ml THF，13.2g NaOH溶于60ml水中后加入圆底烧瓶中，混合液置于冰水浴中，低温下缓慢滴入150ml含41.8g对甲基苯磺酰氯的THF溶液。而后继续在室温下搅拌4h。反应液加入蒸馏水稀释后，***萃取，有机相水洗数次后，无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩，得到无色油状液体2b，第二中间产物2b的产率为95～99％。
对第二中间产物2b进行核磁共振分析，表征结果如下：
TsOCH2CH2OMe(TsO1)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.76(d，J＝8.1Hz，2H)，7.31(d，J＝7.8Hz，2H)，4.11(t，J＝4.5Hz，2H)，3.53(t，J＝4.8Hz，2H)，3.26(s，3H)，2.40ppm(s，3H)。
TsO(CH2CH2O)2Me(TsO2)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.80(d，J＝8.1Hz，2H)，7.34(d，J＝7.8Hz，2H)，4.17(t，J＝4.8Hz，2H)，3.69(t，J＝5.1Hz，2H)，3.58(t，J＝3.9Hz，2H)，3.48(t，J＝4.2Hz，2H)，3.35(s，3H)，2.4ppm(s，3H)。
TsO(CH2CH2O)3Me(TsO3)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.74(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，4.10(t，J＝4.5Hz，2H)，3.63(t，J＝4.8Hz，2H)，3.56(t，J＝3.9Hz，6H)，3.47(t，J＝3.3Hz，2H)，3.31(s，3H)，2.39ppm(s，3H)。由此可知第二中间产物2b可成功制备。
3、第三中间产物3b的合成
在250ml圆底烧瓶中加入30ml浓NaOH水溶液和0.5g四丁基溴化铵，第一中间产物1b和第二中间产物2b混合溶于50mlTHF后，加入反应瓶中，反应液回流搅拌18h。冷却至室温后，加入蒸馏水稀释后，***萃取，有机相水洗数次后，无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩，用硅胶柱分离，得到无色油状液体3b，第三中间产物3b的产率为70-75％。
对第三中间产物3b进行核磁共振分析，表征结果如下：
TPCN[(CH2CH2O)2Me]2(TPN2)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.48(d，J＝7.8Hz，6H)，7.22(t，J＝7.2Hz，6H)，7.11(t，J＝7.5Hz，3H)，3.61(t，J＝7.2Hz，4H)，3.52-3.47(m，8H)，3.34(s，6H)，2.56ppm(t，J＝7.2Hz，4H)。
TPCN[(CH2CH2O)3Me]2(TPN3)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.51(t，J＝7.8Hz，6H)，7.23(t，J＝7.8Hz，6H)，7.13(t，J＝7.5Hz，3H)，3.62-3.52(m，20H)，3.37(s，6H)，2.55ppm(t，J＝6.9Hz，4H)。
TPCN[(CH2CH2O)4Me]2(TPN4)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.50(d，J＝7.8Hz，6H)，7.21(t，J＝7.8Hz，6H)，7.11(t，J＝7.2Hz，3H)，3.62-3.51(m，28H)，3.34(s，6H)，2.52ppm(t，J＝6.0Hz，4H)。由此可知第三中间产物3b可成功制备。
4、4b的合成
在100ml圆底烧瓶中加入20ml 5％的稀盐酸水溶液，第三中间产物3b溶于40ml甲醇后，滴加入反应瓶中，立即析出白色沉淀，反应液室温搅拌15min。沉淀过滤后，将滤液中的甲醇蒸去，水相用***萃取数次后，饱和碳酸钠水溶液中和至中性，减压蒸馏除去水，加入DCM室温搅拌2h，滤去未溶解固体后，有机相无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩，得到无色油状产物4b，4b的产率为60-70％。
对产物4b进行核磁共振分析，表征结果如下：
HN[(CH2CH2O)2Me]2(HN2)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝3.63-3.60(m，8H)，3.57-3.55(m，4H)，3.39(br，6H)，2.84ppm(br，4H)。
HN[(CH2CH2O)3Me]2(HN3)：1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ＝3.86(t，J＝5.4Hz，4H)，3.70-3.68(m，4H)，3.67-3.64(m，8H)，3.56-3.54(m，4H)，3.38(s，6H)，3.19ppm(t，J＝5.4Hz，4H)。
HN[(CH2CH2O)4Me]2(HN4)：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝3.60-3.48(m，28H)，3.32(br，6H)，2.75ppm(t，J＝3.3Hz，4H)。由此可知4b可成功制备。
实施例12：4-TPPND2的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 4-TPPMC和20ml DCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol的NEt3和10ml含1.66g HN2的DCM溶液，抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，在室温下继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.35g无色油状产物4-TPPND2，4-TPPND2的产率为69％。
对产物4-TPPND2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.37-7.24(m，14H)，3.73(br，4H)，3.60-3.44(m，12H)，3.36(s，3H)，3.29ppm(s，3H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.79ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：510.2[M+H]+。由此可知4-TPPND2可成功制备。
实施例13：3-TPPND2的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 3-TPPMC和20ml DCM，原料完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含1.66g HN2的DCM溶液。抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，在室温下继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.34g无色油状产物3-TPPND2，3-TPPND2的产率为67％。
对3-TPPND2进行核磁共振分析，表征结果如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.39-7.29(m，14H)，3.72(br，4H)，3.60(br，2H)，3.59-3.43(br，10H)，3.36ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.48ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：510.2[M+H]+。由此可知3-TPPND2能成功制备。
实施例14：4-TPPND3的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 4-TPPMC和20mlDCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含2.32g HN3的DCM溶液。抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，在室温下继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.40g无色油状产物4-TPPND3，4-TPPND3的产率为67％。
对4-TPPND3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.39-7.29(m，14H)，3.75(br，4H)，3.69-3.52(br，20H)，3.35ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.81ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：598.2[M+H]+。由此可知4-TPPND3可成功制备。
实施例15：3-TPPND3的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 3-TPPMC和20ml DCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含2.32g HN3的DCM溶液。抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，在室温下继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.38g无色油状产物3-TPPND3，3-TPPND3的产率为65％。
对3-TPPND3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.39-7.28(m，14H)，3.71(br，4H)，3.62(br，8H)，3.54(s，6H)，3.44(br，4H)，3.37ppm(br，8H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.50ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：598.2[M+H]+。由此可知3-TPPND3能成功制备。
实施例16：4-TPPND4的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 4-TPPMC和20ml DCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含2.98g HN4的DCM溶液。抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，室温继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.45g无色油状4-TPPND4，4-TPPND4的产率为66％。
对4-TPPND4进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.39-7.29(m，14H)，3.74(br，4H)，3.64-3.51(br，28H)，3.36ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.82ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：686.3[M+H]+。由此可知4-TPPND4可成功制备。
实施例17：3-TPPND4的合成
在100ml圆底烧瓶中加入1.53g 3-TPPMC和20ml DCM，完全溶解后反应瓶置于冰水浴中，而后加入1.44g EDC HCl，混合液搅拌片刻后，加入1ml，7.5mmol NEt3和10ml含2.98g HN4的DCM溶液。抽换气数次，氩气保护下在0℃搅拌2h后，在室温下继续搅拌24h。反应结束后用硅胶柱分离，得到0.44g无色油状产物3-TPPND4，3-TPPND4的产率为64％。
对3-TPPND4进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.38-7.28(m，14H)，3.70(br，4H)，3.62(br，16H)，3.55-3.52(m，6H)，3.44-3.37(m，12H)；31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz)：δ＝-5.51ppm(s)；MALDI-TOF(m/z)：686.3[M+H]+。由此可知3-TPPND4能成功制备。
实施例18：PdCl2(3-TPPMSH)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g的PdCl2和30ml CH3CN，在室温下搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPMSH溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用乙醇重结晶，得到0.61g橙黄色晶体PdCl2(3-TPPMSH)2，PdCl2(3-TPPMSH)2的产率为70％。对产物PdCl2(3-TPPMSH)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1HNMR(D2O，400MHz)：δ＝7.25-7.35(m，10H)，7.38-7.45(m，14H)，7.82(d，J＝7.6Hz，2H)，7.88ppm(d，J＝12.0Hz，2H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝36.97ppm(s)。elemental analysis calcd(％)forC36H30Cl2O6P2PdS2·2H2O：C 48.15，H 3.82；found：C，48.06，H，3.84。由此可知PdCl2(3-TPPMSH)2可成功制备。
实施例19：PdCl2(4-TPPMC)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g的PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPMC溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用THF重结晶，得到0.68g亮黄色晶体PdCl2(4-TPPMC)2，PdCl2(4-TPPMC)2的产率为87％。
对产物PdCl2(4-TPPMC)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δ＝7.32-7.56(m，12H)，7.63-7.70(m，12H)，7.98ppm(d，J＝8.1Hz，4H)；31P{1H}NMR(DMSO-d6，161.9Hz)：δ＝28.51ppm(s)。elemental analysis calcd(％)for C38H30Cl2O4P2Pd：C，57.78；H，3.83；found：C，57.69，H，4.02。晶体结构图见附图1。由此可知PdCl2(4-TPPMC)2能成功制备。
实例20：PdCl2(3-TPPMC)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g的PdCl2和30ml CH3CN，在室温下搅拌6h后全部溶解。2mmol两亲性配体3-TPPMC溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用THF重结晶，得到0.67g亮黄色晶体PdCl2(3-TPPMC)2，PdCl2(3-TPPMC)2的产率为85％。
对PdCl2(3-TPPMC)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ＝7.29-7.36(m，2H)，7.48-7.74(m，22H)，8.05(d，J＝7.8Hz，2H)，8.19ppm(t，J＝5.7Hz，2H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝24.03ppm(s)。elemental analysis calcd(％)forC38H30C12O4P2Pd·2THF：C 59.27，H 4.76；found：C，59.11，H，4.76。晶体结构图见附图2。由此可知PdCl2(3-TPPMC)2能成功制备。
实施例21：PdCl2(4-TPPMP)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPMP溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用乙醇重结晶，得到0.52g黄色晶体PdCl2(4-TPPMP)2，PdCl2(4-TPPMP)2的产率为61％。
对PdCl2(4-TPPMP)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(D2O，400MHz)：δ＝7.36-7.44(m，10H)，7.40-7.49(m，14H)，7.91(d，J＝7.6Hz，2H)，7.92ppm(d，J＝12.0Hz，2H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝37.67(PIII)，22.4ppm(PV)。elemental analysis calcd(％)forC36H32Cl2O6P4Pd·2H2O：C，48.16；H，4.04；found：C，48.10，H，3.98。由此可知PdCl2(4-TPPMP)2能成功制备。
实施例22：PdCl2(4-TPPMN)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPMN溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.62g黄色晶体PdCl2(4-TPPMN)2，PdCl2(4-TPPMN)2的产率为71％。
对PdCl2(4-TPPMN)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ＝8.54(t，J＝5.7Hz，2H)，7.86(d，J＝7.8Hz，4H)，7.65-7.26(m，24H)，3.45(t，J＝6.0Hz，4H)，3.28ppm(t，J＝6.0Hz，4H)；31P{1H}NMR(DMSO-d6，161.9Hz)：δ＝24.42ppm(s)。elemental analysis calcd(％)for C42H40Cl2N2O4P2Pd：C，57.58；H，4.60；found：C，57.63，H，4.559。由此可知PdCl2(4-TPPMN)2能成功制备。
实施例23：PdCl2(3-TPPMN)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPMN溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.65g黄色晶体PdCl2(3-TPPMN)2，PdCl2(3-TPPMN)2的产率为74％。
对PdCl2(3-TPPMN)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.37(br，2H)，7.87-7.40(m，24H)，6.94(br，2H)，3.70(br，4H)，3.51ppm(br，4H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.30ppm(s)。elemental analysis calcd(％)for C42H40Cl2N2O4P2Pd：C，57.58；H，4.60；found：C，57.83，H，4.506。由此可知PdCl2(3-TPPMN)2能成功制备。
实施例24：PdCl2(4-TPPMDN)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPMDN溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.74g黄色晶体PdCl2(4-TPPMDN)2，PdCl2(4-TPPMDN)2的产率为77％。
对PdCl2(4-TPPMDN)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ＝7.63-7.45(m，24H)，7.27(t，J＝7.8Hz，2H)，3.56(br，4H)，3.46(br，8H)，3.26ppm(br，4H)；31P{1H}NMR(DMSO-d6，161.9Hz)：δ＝23.40ppm(s)。elemental analysis calcd(％)forC46H48Cl2N2O6P2Pd·H2O：C，56.25；H，5.13；found：C，56.24，H，4.922。由此可知PdCl2(4-TPPMDN)2能成功制备。
实施例25：PdCl2(3-TPPMDN)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPMDN溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.68g黄色晶体PdCl2(3-TPPMDN)2，PdCl2(3-TPPMDN)2的产率为72％。
对PdCl2(3-TPPMDN)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.11(q，J＝6.6Hz，2H)，7.76(tt，J＝16.2Hz，6H)，7.55-7.33(m，16H)，7.18(t，J＝5.7Hz，2H)，3.93(br，4H)，3.71(br，4H)，3.39ppm(br，8H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.93ppm(s)。elemental analysis calcd(％)for C46H48Cl2N2O6P2Pd·H2O：C，56.25；H，5.13；found：C，56.90，H，5.078。由此可知PdCl2(3-TPPMDN)2能成功制备。
实施例26：PdCl2(4-TPPND1)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPND1溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.68g黄色晶体PdCl2(4-TPPND1)2，PdCl2(4-TPPND 1)2的产率为75％。
对PdCl2(4-TPPND1)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.75-7.65(m，12H)，7.49-7.38(m，16H)，3.70(d，J＝30.0Hz，8H)，3.45(d，J＝24.6Hz，8H)，3.65(s，6H)，3.22ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝22.97ppm(s)。elementalanalysis calcd(％)for C50H56C12N2O6P2Pd·H2O：C，57.84；H，5.63；found：C，57.97，H，5.595。由此可知PdCl2(4-TPPND 1)2能成功制备。
实施例27：PdCl2(3-TPPNDl)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPND1溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到0.73g黄色晶体PdCl2(3-TPPND1)2，PdCl2(3-TPPND1)2的产率为72％。
对PdCl2(3-TPPND1)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.73(q，J＝6.3Hz，10H)，7.61(t，J＝5.7Hz，2H)，7.52-7.38(m，16H)，3.70(br，4H)，3.60(br，4H)，3.42(br，4H)，3.32(s，6H)，3.20(br，4H)，3.06ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.48ppm(s)。elemental analysis calcd(％)forC50H56C12N2O6P2Pd：C，58.86；H，5.53，found：C，58.81；H，5.564。由此可知PdCl2(3-TPPNDl)2能成功制备。
实施例28：PdCl2(4-TPPND2)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPND2溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到0.93g黄色液体PdCl2(4-TPPND2)2，PdCl2(4-TPPND2)2的产率为78％。
对PdCl2(4-TPPND2)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.72-7.62(m，12H)，7.44-7.36(m，16H)，3.73(br，8H)，3.61(br，4H)，3.49(br，12H)，3.40(br，8H)，3.35(s，6H)，3.26ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝22.98ppm(s)。由此可知PdCl2(4-TPPND2)2能成功制备。
实施例29：PdCl2(3-TPPND2)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPND2溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到0.86g黄色液体PdCl2(3-TPPND2)2，PdCl2(3-TPPND2)2的产率为72％。
对PdCl2(3-TPPND2)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.72(q，J＝6.3Hz，10H)，7.59(t，J＝5.1Hz，2H)，7.53-7.38(m，16H)，3.71(br，8H)，3.58(br，4H)，3.48-3.41(m，10H)，3.34(br，10H)，3.30ppm(s，12H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.46ppm(s)。由此可知PdCl2(3-TPPND2)2能成功制备。
实施例30：PdCl2(4-TPPND3)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPND3溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到0.97g黄色液体PdCl2(4-TPPND3)2，PdCl2(4-TPPND3)2的产率为71％。
对PdCl2(4-TPPND3)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.75-7.66(m，12H)，7.47-7.41(m，16H)，3.75(br，8H)，3.65(br，12H)，3.54-3.49(m，28H)，3.35(s，6H)，3.33ppm(s，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.00ppm(s)。由此可知PdCl2(4-TPPND3)2能成功制备。
实施例31：PdCl2(3-TPPND3)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPND3溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到0.93g黄色液体PdCl2(3-TPPND3)2，PdCl2(3-TPPND3)2的产率为68％。
对PdCl2(3-TPPND3)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.75-7.69(m，10H)，7.60-7.49(m，8H)，7.41(br，10H)，3.70(br，8H)，3.60-3.44(m，40H)，3.34ppm(s，12H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.44ppm(s)。由此可知PdCl2(3-TPPND3)2能成功制备。
实施例32：PdCl2(4-TPPND4)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体4-TPPND4溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到1.02g黄色液体PdCl2(4-TPPND4)2，PdCl2(4-TPPND4)2的产率为66％。
对PdCl2(4-TPPND4)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.72-7.63(m，12H)，7.45-7.36(m，16H)，3.72(br，8H)，3.61-3.48(m，56H)，3.33ppm(s，12H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.01ppm(s)。由此可知PdCl2(4-TPPND4)2能成功制备。
实施例33：PdCl2(3-TPPND4)2二价钯配合物的合成
在100ml单口圆底烧瓶中加入0.177g PdCl2和30ml CH3CN，室温搅拌6h后全部溶解，2mmol两亲性配体3-TPPND4溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，加入大量***，析出的黄色沉淀过滤后，用硅胶柱分离，得到0.99g黄色液体PdCl2(3-TPPND4)2，PdCl2(3-TPPND4)2的产率为64％。
对PdCl2(3-TPPND4)2进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.71(q，J＝5.7Hz，10H)，7.56(t，J＝5.1Hz，2H)，7.52-7.37(m，16H)，3.67(br，8H)，3.62-3.59(br，32H)，3.54-3.51(m，10H)，3.45-3.40(m，8H)，3.36(s，12H)，3.31ppm(br，6H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝23.46ppm(s)。由此可知PdCl2(3-TPPND4)2能成功制备。
实施例34：Pd(3-TPPMSH)3零价钯配合物的合成
氩气保护下在100ml的Schlenk瓶中加入0.177g的PdCl2和0.116g的NaCl，加热至70℃溶于1ml水后冷却至室温，3mmol两亲性配体3-TPPMSH溶于10ml甲醇盐酸溶液后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，滴加2ml水合肼并伴有黄色沉淀析出，沉淀过滤后用***/甲醇扩散结晶，并得到0.71g橙黄色单晶Pd(3-TPPMSH)3，Pd(3-TPPMSH)3的产率为63％。
对Pd(3-TPPMSH)3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.28-7.53(m，9H)，7.62-7.69(m，3H)，8.02ppm(br，30H)；31P{1H}NMR(CDCl3，161.9Hz)：δ＝28.64ppm(s)。晶体结构图见附图3。由此可知Pd(3-TPPMSH)3能成功制备。
实施例35：Pd(4-TPPMC)3零价钯配合物的合成
氩气保护下在100ml的Schlenk瓶中加入0.177g的PdCl2和0.116g的NaCl，加热至70℃溶于1ml水后冷却至室温，3mmol两亲性配体4-TPPMC溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，滴加2ml水合肼并伴有黄色沉淀析出，沉淀过滤后用甲醇重结晶，得到0.85g亮黄色晶体Pd(4-TPPMC)3，Pd(4-TPPMC)3的产率为83％。
对Pd(4-TPPMC)3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ＝7.07-7.12(m，24H)，7.23-7.24(m，6H)，7.53-7.64ppm(m，12H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝21.37(s)，36.76ppm(s)。晶体结构图见附图4。由此可知Pd(4-TPPMC)3能成功制备。
实施例36：Pd(3-TPPMC)3零价钯配合物的合成
氩气保护下在100ml的Schlenk瓶中加入0.177g的PdCl2和0.116g的NaCl，加热至70℃溶于1ml水后冷却至室温，3mmol两亲性配体3-TPPMC溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，滴加2ml水合肼并伴有黄色沉淀析出，沉淀过滤后用甲醇重结晶，得到0.87g亮黄色晶体Pd(3-TPPMC)3，Pd(3-TPPMC)3的产率为85％。
对Pd(3-TPPMC)3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(D2O，400MHz)：δ＝6.69(br，15H)，7.07(br，15H)，7.56-7.65ppm(m，12H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝21.93ppm(s)。晶体结构图见附图5。由此可知Pd(3-TPPMC)3能成功制备。
实例37：Pd(4-TPPMP)3零价钯配合物的合成
氩气保护下在100ml的Schlenk瓶中加入0.177g的PdCl2和0.116g的NaCl，加热至70℃溶于1ml水后冷却至室温，3mmol两亲性配体4-TPPMP溶于10ml甲醇后加入反应瓶中，混合液室温搅拌0.5h后，滴加2ml水合肼并伴有黄色沉淀析出，沉淀过滤后用甲醇重结晶，得到0.81g黄色晶体Pd(4-TPPMP)3，Pd(4-TPPMP)3的产率为72％。
对Pd(4-TPPMP)3进行核磁共振分析，表征结果如下：1H NMR(D2O，400MHz)：δ＝6.66(br，15H)，7.01(br，15H)，7.33-7.45ppm(m，12H)；31P{1H}NMR(D2O，161.9Hz)：δ＝22.44(PIII)，35.21(PV)ppm。由此可知Pd(4-TPPMP)3能成功制备。
实施例38：采用PdCl2(3-TPPMSH)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMSH)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为88.8％。通过GPC确定聚芴的分子量，Mn＝145700，Mw＝522700，PDI＝3.58。
实施例39：采用PdCl2(3-TPPMSH)2在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMSH)2后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率为82.2％。通过GPC确定聚芴的分子量，Mn＝454100，Mw＝1672900，PDI＝3.68。
实施例40：采用PdCl2(4-TPPMC)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMC)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为81.9％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝122400，Mw＝492300，PDI＝4.02。
实施例41：采用PdCl2(4-TPPMC)2在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMC)2后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率为90.1％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝571700，Mw＝1942900，PDI＝3.40。
实施例42：采用PdCl2(3-TPPMC)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMC)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为92.3％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝177500，Mw＝525900，PDI＝2.96。
实施例43：采用PdCl2(3-TPPMC)2在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMC)2后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h，反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率为87.1％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝399200，Mw＝825500，PDI＝2.07。
实施例44：采用Pd(3-TPPMSH)3在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的Pd(3-TPPMSH)3后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率为80.6％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝197600，Mw＝990600，PDI＝5.01。
实施例45：采用Pd(4-TPPMC)3在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的Pd(4-TPPMC)3后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率为79.1％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝591900，Mw＝2015700，PDI＝3.40。
实施例46：采用Pd(3-TPPMC)3在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴以及0.3％的Pd(3-TPPMC)3，后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，过滤后干燥，得到聚芴，产率78.1％。通过GPC确定聚合物的分子量，Mn＝419000，Mw＝910000，PDI＝2.17。
实施例47：采用PdCl2(4-TPPMP)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMP)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为86.5％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝185700，Mw＝602700，PDI＝3.25。
实施例48：采用PdCl2(4-TPPMP)2在四氢呋喃/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMP)2后氩气置换0.5h，加入8ml四氢呋喃和8ml 2M K2CO3水溶液后，80℃搅拌反应12h，反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，过滤后干燥，得到聚芴，产率为78.9％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝551500，Mw＝19018700，PDI＝3.45。
实施例49：采用PdCl2(4-TPPMN)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMN)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为92.3％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝170200，Mw＝600400，PDI＝3.52。
实施例50：采用PdCl2(3-TPPMN)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMN)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为93.2％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝161700，Mw＝500100，PDI＝3.09。
实施例51：采用PdCl2(4-TPPMDN)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(4-TPPMDN)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为83.0％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝98800，Mw＝483900，PDI＝4.69。
实施例52：采用PdCl2(3-TPPMDN)2在甲苯/碱液两相体系中催化合成聚芴
在反应瓶中加入0.2742g的9，9-二辛基芴-2，7-二(丙二醇硼酸酯)、0.2792g的9，9-二辛基-2，7-二溴芴和0.3％的PdCl2(3-TPPMDN)2后氩气置换0.5h，加入8ml甲苯和2ml 2M K2CO3水溶液后，100℃搅拌反应12h。反应液冷却至室温后，倒入甲醇溶液中，析出聚合物，沉淀过滤后溶于氯仿。聚合物溶液水洗后，无水Na2SO4干燥30min。过滤浓缩后甲醇溶液沉降，过滤后干燥，得到聚芴，产率为93.8％。通过GPC确定聚合物分子量，Mn＝134500，Mw＝493300，PDI＝3.66。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括：
在所述式(Ⅰ)或所述式(Ⅱ)的钯配合物催化剂的作用下，9,9-二辛基芴-2,7-二(丙二醇硼酸酯)和9,9-二辛基-2,7-二溴芴在有机溶剂和碳酸钾水溶液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物；
PdX2(L-Gn)2 (Ⅰ)
Pd(L-Gn)m (Ⅱ)
其中：
X为卤素；
m为3；
所述L-Gn选自 所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
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