CN102423708A - 镍基复合物纳米材料及制备方法、多孔镍纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镍基复合物纳米材料及制备方法、多孔镍纳米材料及制备方法和应用。所述制备镍基复合物纳米材料的方法为，以可溶性镍盐为镍源，以六亚甲基四胺和草酸为沉淀剂，通过溶液相共沉淀方法制备镍基复合物纳米材料，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶4～10∶1。所得镍基复合物纳米材料为实心核表面覆盖纳米片构成的花簇结构。制备多孔镍纳米材料的方法为，先按照上述方法制备镍基复合物纳米材料；然后在惰性气氛(如Ar气、N2气)中于320～360℃温度下热处理分解镍基复合物纳米材料，得到多孔镍纳米材料。上述方法得到的多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构。所述的多孔镍纳米材料可用作液相加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基复合物纳米材料及制备方法、多孔镍纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
多孔纳米材料通常是指结构中存在许多纳米级小孔的纳米材料。这种材料兼具纳米材料和多孔材料的特点，在催化、传感、吸附、电极材料及生物医学等诸多领域都具有潜在的应用前景(L.S.Zhong et al.，Adv.Mater.2006，18，2426-2431；S.Z.Chu et al.，J.Phys.Chem.B2003，107，6586-6589；Z.H.Jing et al.，Adv.Mater.2008，20，4547-4551；F.Jiao et al.，Adv.Mater.2007，19，657-660；T.X.T.Sayle et al.，Acs Nano 2009，3，3308-3314)，受到人们广泛的关注。多孔纳米材料的制备方法很多，包括层层组装法、溶胶凝胶法和纳米塑形法等。为了在纳米材料中引入孔结构，制备过程中一般都需要加入模板或表面活性剂，先在纳米材料中占据一定空间；当模板或表面活性剂去除后，其所占空间得以释放出来，得到多孔纳米材料。该过程的后续处理繁琐，且易造成环境污染(J.H.Cho et al.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，9935-9942；Y.J.Wang et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，2888-2892；Z.L.Xiao et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，2316-2317；A.H.Lu et al.，Adv.Mater.2006，18，1793-1805)，因此通过无模板(或无表面活性剂)法(template-free or surfactant-free)制备多孔纳米材料更易受到推广。最近，我们发展了一种简单的气-固反应法来制备多孔纳米材料，即将预先制得的AlN纳米材料置于含氧气氛中热处理，原位产生不稳定的中间产物，随即中间产物分解，得到多孔氧化铝纳米材料，该产物可保持AlN纳米材料的原有形貌(Q.Wu et al.，J.Phys.Chem.C 2007，111，13315-13320；吴强，胡征，王喜章，张帆，陈懿，中国发明专利ZL2007 1 0020568.X)。类似地，先合成某些不稳定化合物的特定纳米结构，然后在某种气氛下使该不稳定化合物发生热分解，则可得到相应材料的多孔纳米结构，产物形貌与不稳定化合物的结构保持一致。事实上，利用该方法制备氧化物多孔纳米材料已有报道(S.Y.Zeng et al.，J.Phys.Chem.C 2008，112，4836-4843；X.F.Zhou et al.，J.Phys.Chem.C 2008，112，11722-11728)。
镍是一种重要的VIII B族过渡金属，在磁学、催化和合金制造方面得到广泛的应用。随着纳米技术的发展，镍纳米材料在催化加氢和磁记录材料方面的应用前景引起了研究者的广泛兴趣(J.Masson et al.，Appl.Catal.A 1997，161，191-197；K.Nielsch et al.，J.Mag.Mag.Mater.2002，249，234-240；J.C.Bao et al.，Adv.Mater.2001，13，1631-1633)。例如镍是一种常用的芳香酮加氢的催化剂材料，苯乙酮(ACT)作为最简单的芳香酮，其C＝O选择性加氢产物苯乙醇(PE)是药物和香料产业的重要原料(B.M.Reddy et al.，Cataly.Lett.2009，131，328-336)。苯乙酮加氢反应最初采用均相催化剂(如氢化物LiAlH4和NaBH4)，尽管对C＝O的加氢选择性较高，但催化剂消耗量大，不能循环利用，导致成本高。后来发展了多相催化剂，采用负载型Ru、Rh、Pt和Pd等贵金属充当催化剂。由于贵金属成本较高，工业上采用Raney Ni作催化剂，但Raney镍很不稳定，接触空气后会燃烧(D.Duraczynska et al.，Catal.Lett.2011，141，83-94；A.Drelinkiewicza et al.，Catal.Lett.2004，94，143-156；G.F.Santori et al.，Appl.Catal.A2004，269，215-223)，在使用和分离过程中易失活。如果能制得一种镍纳米材料，具有较大的比表面积、较多的活性位、较好的抗氧化性，结合镍的磁学性质，就有望得到一种性能优良的磁分离加氢催化剂。
在镍纳米材料中引入纳米级孔，可增加其比表面积和活性位点，从而可望提高其催化性能和磁性性能(P.Kim et al.，Cataly.Lett.2005，104，181-189；P.N.Bartlett et al.，J.Mater.Chem.2003，13，2596-2602)。迄今为止，与多孔镍纳米材料的制备研究相关的报道较少，大都通过模板电沉积法或NiO纳米材料还原法制备。其中模板电沉积法难以大量合成，NiO纳米材料还原法的制备过程中需加入还原剂如H2，KBH4和N2H4等，制备过程繁琐且危险性大(S.M.Zhang et al.，Chem.Mater.2009，21，871-883；Y.Z.Mi et al.，Mater.Chem.Phys.2005，89，359-361；Y.Li et al.，Chem.Engin.J.2008，136，398-408)。综上所述，如何通过简便、低成本的技术路线制备多孔镍纳米材料具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明提供一种制备镍基复合物纳米材料的方法，所得镍基复合物纳米材料可在不另加还原剂的情况下通过直接热分解得到多孔镍纳米材料。
本发明还提供上述方法得到的镍基复合物纳米材料。
本发明还提供制备多孔镍纳米材料的方法，可在不另加还原剂的情况下通过直接热分解得到多孔镍纳米材料。
本发明还提供上述方法得到的多孔镍纳米材料。
本发明还提供上述多孔镍纳米材料的应用。
所述制备镍基复合物纳米材料的方法为，以可溶性镍盐为镍源，以六亚甲基四胺和草酸为沉淀剂，通过溶液相共沉淀方法制备镍基复合物纳米材料，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶4～10∶1。
优选所述溶液相共沉淀方法为，使可溶性镍盐、六亚甲基四胺和草酸的混合溶液回流、析出固体，冷却后固液分离得到镍基复合物纳米材料，在回流之前所述混合溶液中的镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05～0.25mol/L，0.05～0.25mol/L，0.005～0.1mol/L。进一步优选，回流温度为90～110℃，回流时间为1～10h。回流时间应足以使沉淀完全，最佳回流时间可通过实验确定。回流时间的长短对沉淀形貌无明显影响；。作为常识，为了沉淀完全以及尽可能完全利用镍元素，六亚甲基四胺和草酸应相对于镍过量，优选：镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.4～1∶1.05。
本发明所述溶液相共沉淀方法是一种均匀沉淀方法。所述固液分离采用本领域常用的技术手段，如过滤、洗涤、烘干。具体的，可以是：过滤，分别用水和乙醇洗涤3～5次，并于50～150℃下烘干。所述冷却优选自然冷却方式。
上述方法所得的镍基复合物纳米材料为实心核表面覆盖纳米片构成的花簇结构，单个花簇结构的直径为500纳米～6微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米。
制备多孔镍纳米材料的方法为，先按照上述方法制备镍基复合物纳米材料；然后在惰性气氛(如Ar气、N2气)中于320～360℃温度下热处理分解镍基复合物纳米材料，得到多孔镍纳米材料，优选热处理时间为10min～3h(以全部分解得到纯Ni为止，时间太短则分解不完全，时间太长容易造成Ni的烧结)。这种方法通过直接热分解所述镍基复合物纳米材料得到多孔镍纳米材料，不需要另加其它还原剂。热处理温度对多孔镍纳米材料的组成和形貌有重要影响。当热处理温度较低时，镍基复合物不能完全分解；而热处理温度太高则会导致生成的多孔镍纳米材料发生烧结，得到团聚状镍颗粒。最佳的热解温度为335～340℃。
上述方法得到的多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构，单个花簇结构的直径为500纳米～6微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米。纳米片边缘粗糙、表面产生许多无规则分布的小孔。
沉淀所得镍基复合物中包含的镍基化合物NiC2O4·2H2O和α-Ni(OH)2不稳定，热处理后容易分解。用TG-DSC-MS技术监测上述镍基复合物纳米材料的热分解过程，发现该前驱物在空气和Ar气中热处理得到不同的产物(附图3，附图4)。XRD结果表明在空气中热分解得到氧化镍，在Ar气中热分解得到金属镍(附图5)。
前驱物镍基复合物纳米材料在空气中热解得到的氧化镍纳米材料基本保持前驱物的形貌，只是花簇的纳米片边缘***糙，且在表面上产生了一些无序分布的小孔(附图6)。前驱物在Ar气中热解得到的镍纳米材料由多孔片组成(基本保留了前驱物的形貌，只是中心部分分解后体积显著缩小且有孔存在，因此不可称之为实心核)，且纳米片边缘***糙，且在表面上产生了一些无序分布的小孔(附图7)。热解温度对多孔镍纳米材料的组成和形貌有重要影响，当热解温度较低(如＜333℃)时，得到的镍产物中还有杂质(附图5)；当热解温度较高时(如400℃)，镍产物为烧结状的镍颗粒。热解温度对镍产物的比表面积也有显著影响，335℃热解得到的多孔镍纳米材料的比表面积约为24.5m2/g，而400℃热解得到的镍纳米颗粒的比表面积仅为2.9m2/g(附图8)。磁性测试表明多孔镍纳米材料具有较强的铁磁性，可以利用外磁场(如磁铁)加以分离(附图9)。
所述的多孔镍纳米材料可用作液相加氢催化剂。将制得的多孔镍纳米材料用作苯乙酮加氢反应的催化剂，表现出很高的苯乙酮转化率和苯乙醇选择性，且该催化剂可通过磁分离循环使用，循环稳定性高，催化剂的抗氧化能力也较强。
所述催化反应的实验过程如下：加氢反应在高压釜中进行，以氢氧化钾的异丙醇溶液为溶剂，加入一定量的苯乙酮和多孔镍纳米材料，并充入～2MPa的H2。反应温度为100℃，在搅拌条件下反应1小时后自然冷至室温。产物经气-质联用色谱(shimadzu GCMS-QP2010 plus)分离检测，并通过色谱峰的峰面积进行定量。一次反应完成后，镍催化剂用磁铁从溶液中分离出来，并用作下一次加氢反应的催化剂。
为验证该催化剂的抗氧化能力，将多孔镍纳米材料置于马弗炉中，在空气中于100℃(即加氢反应的温度)热处理1～4h，然后再用于上述催化反应，通过对比氧化处理前后镍催化剂对苯乙酮加氢反应的效果，发现其中的差别基本可忽略不计。
将制得的多孔镍纳米材料用作苯乙酮加氢反应的催化剂，在上述反应条件下，苯乙酮的转化率为97％，苯乙醇的选择性为98.3％。催化剂通过磁分离可循环使用，循环稳定性很好(10次循环后催化性能无明显下降)。该催化剂在空气中氧化处理后，其催化性能和新制备的催化剂相比无明显变化，说明抗氧化性能也很好(附图10)。
本发明的主要特点和优势如下：
1.通过热解不稳定的镍基复合物纳米材料，在不需要另加还原剂的情况下直接得到多孔镍纳米结构，制备过程简便、环保、成本低，且可大量制备。
2.制得的多孔镍纳米材料具有分级纳米结构，比表面积较大，且表面粗糙，活性位多。
3.镍纳米材料具有较强的磁性和催化加氢性能，可用作磁分离催化剂，催化苯乙酮加氢等加氢反应，并实现催化剂的简便分离和循环利用。
4.本发明将制得的多孔镍纳米材料对苯乙酮加氢反应有很好的催化效果，在温和的反应条件下，苯乙酮的转化率为97％，苯乙醇的选择性为98.3％。
5.本发明所制得的多孔镍催化剂的抗氧化性能很好。
6.本发明提供的多孔镍纳米材料还可用作其它芳香酮加氢反应的磁分离催化剂。
附图说明
图1.花簇状镍基复合物纳米材料(实施例1产品)的透射电镜照片(a，b)，扫描电镜照片(c)和X射线衍射谱(d)。(d)中◆标记峰可归属于α-Ni(OH)2；
标记峰可归属于NiC2O4·2H2O。
图2.花簇状镍基复合物纳米材料(实施例1产品)的红外(FTIR)光谱。结合X射线衍射谱和TG-MS可知，前驱物由α-Ni(OH)2和NiC2O4·2H2O组成，且在α-Ni(OH)2层间嵌插了硝酸根离子和甲醛分子(由于Ni(OH)2是层状化合物，其层间距约为7纳米，容易嵌插离子和小分子。草酸镍不是层状化合物，且我们制备了纯草酸镍，结果表明其中不含硝酸根和甲醛。产物经过多次洗涤后仍有硝酸根离子和甲醛存在，如果不嵌插于氢氧化镍的层间则很容易洗去)。
图3.前驱物(实施例1产品)分别在空气和Ar气中热处理的TG-DSC曲线。
图4.前驱物(实施例1产品)分别在空气和Ar气中热处理的DTG曲线和MS谱(a，Ar气；b，空气)。
图5.前驱物在Ar气中不同温度下热处理(实施例1产品)及在空气中340℃热处理(实施例4产品)所得产物的XRD谱图。空气中热处理产物为NiO，Ar气中热处理产物为Ni，在低于333℃时产物中含有杂质(用*标记)。
图6.前驱物在空气中340℃热处理所得NiO产物(实施例4产品)的扫描电镜照片(a)，透射电镜照片(b，c)和高分辨电镜照片(d)。
图7.前驱物在Ar气中335℃(a-c)和400℃(d)热处理所得产物(分别实施例1和实施例7的产品)的透射电镜和高分辨电镜照片。
图8.前驱物在Ar气中335℃(a)和400℃(b)热处理所得产物(分别实施例1和实施例7的产品)的N2吸附-脱附等温线。
图9.前驱物在Ar气中335℃和400℃热处理所得产物(分别实施例1和实施例7的产品)的M-H磁滞回曲线。
图10.多孔镍纳米材料用作苯乙酮加氢反应的催化剂时循环次数-转化率和选择性关系曲线，实心符号代表选择性(其中◆代表1-苯基乙醇的选择性；▲代表1-环己基甲基酮的选择性；●代表环己基乙醇的选择性)，空心符号代表转化率，其中符号☆代表400℃热处理所得Ni颗粒催化剂的转化率。循环次数1～9指催化剂经磁分离后用于催化反应的次数，结果表明催化剂的循环稳定性好；第10次的数据对应于将镍催化剂置于马弗炉中100℃氧化4h后用于催化反应的实验结果，表明催化剂的抗氧化性能好。
图11.只加六亚甲基四胺(a，c)和只加草酸(b，d)为沉淀剂时制备的前驱物的透射电镜照片和X射线衍射谱。只用六亚甲基四胺为沉淀剂时得到中心半透明的花簇结构材料，组成为α-Ni(OH)2(◆)和少量
的混合晶相；只用草酸为沉淀剂时得到草酸镍块状颗粒。
图12.只加六亚甲基四胺时所得前驱物在Ar气中335℃热处理所得产物的X射线衍射谱，表明产物为镍和氧化镍的混合物。
具体实施方式
实施例1花簇状镍基复合物纳米材料和多孔镍纳米材料的制备。
将1.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.56g六亚甲基四胺和0.1g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.14mol/L，0.14mol/L，0.027mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1.9，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.17。升温至100℃，回流5～6小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物(如附图1所示，为实心核表面覆盖纳米片构成的花簇结构，单个花簇结构的直径约为2～4微米，纳米片地厚度约为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米)。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335℃，并保持1h，得到多孔镍纳米材料(附图7a-c)。多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构，相对于前驱物而言，花簇结构有一定程度的坍塌，单个花簇结构的直径为2～4微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米，纳米片边缘粗糙、表面产生许多无规则分布的小孔。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
将所得多孔镍纳米材料置于水溶液(或异丙醇)中并经超声处理1min后，可均匀分散于溶液中；当在瓶外放置一块磁铁，可看到多孔镍纳米材料迅速(＜10s)聚集到靠近磁铁一侧。移动磁铁可使多孔镍纳米材料从溶液中分离出来，溶液变澄清，无镍材料残留。
实施例2花簇状镍基复合物纳米材料和多孔镍纳米材料的制备。
将0.45g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.21g六亚甲基四胺和0.02g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05mol/L，0.05mol/L，0.005mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.07。升温至90℃，回流10小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图1类似，直径约为500纳米～2微米。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335～340℃，并保持1h，得到多孔镍纳米材料。多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构，相对于前驱物而言，花簇结构有一定程度的坍塌，单个花簇结构的直径为500纳米～2微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米，纳米片边缘粗糙、表面产生许多无规则分布的小孔。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例3花簇状镍基复合物纳米材料和多孔镍纳米材料的制备。
将2.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有1.05g六亚甲基四胺和0.35g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.25mol/L，0.25mol/L，0.09mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶3.6，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.36。升温至110℃，回流1小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图1类似，直径约为3～6微米，且实心核的直径变大。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335～340℃，并保持1h，得到多孔镍纳米材料。多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构，相对于前驱物而言，花簇结构有一定程度的坍塌，单个花簇结构的直径为3～6微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米，纳米片边缘粗糙、表面产生许多无规则分布的小孔。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例4花簇状镍基复合物纳米材料和多孔氧化镍纳米材料的制备。
将1.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.56g六亚甲基四胺和0.1g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.14mol/L，0.14mol/L，0.027mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1.9，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.17。升温至100℃，回流5～6小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物(附图1)。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，在空气中升温至340℃，并保持2h，得到多孔氧化镍纳米材料(附图6)。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例5花簇状镍基复合物纳米材料和多孔氧化镍纳米材料的制备。
将0.45g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.21g六亚甲基四胺和0.02g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05mol/L，0.05mol/L，0.005mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.07。升温至90℃，回流10小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图1类似，直径约为500纳米～2微米。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，在空气中升温至340℃，并保持1h，得到多孔氧化镍纳米材料。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例6花簇状镍基复合物纳米材料和多孔氧化镍纳米材料的制备。
将2.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有1.05g六亚甲基四胺和0.35g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.25mol/L，0.25mol/L，0.09mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶3.6，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.36。升温至110℃，回流1小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物(附图1)，其形貌与附图1类似，直径约为3～6微米，且实心核的直径变大。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，在空气中升温至340℃，并保持1h，得到多孔氧化镍纳米材料。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例7花簇状镍基复合物纳米材料和镍纳米颗粒的制备。
将1.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.56g六亚甲基四胺和0.1g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.14mol/L，0.14mol/L，0.027mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1.9，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.17。升温至100℃，回流5～6小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物(附图1)。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至400℃，并保持1h，得到大小为30～150纳米且相互粘结的镍纳米颗粒(附图7d)，系多孔镍纳米材料在较高温度下烧结所致。
实施例8花簇状镍基复合物纳米材料和镍纳米颗粒的制备。
将0.45g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.21g六亚甲基四胺和0.02g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05mol/L，0.05mol/L，0.005mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.07。升温至90℃，回流10小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图1类似，直径约为500纳米～2微米。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至400℃，并保持1～2h，得到形貌如附图7d的烧结状的镍纳米颗粒。
实施例9花簇状镍基复合物纳米材料和镍纳米颗粒的制备。
将2.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有1.05g六亚甲基四胺和0.35g水合草酸(H2C2O4·2H2O)的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.25mol/L，0.25mol/L，0.09mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶3.6，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.36。升温至110℃，回流1小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图1类似，直径约为3～6微米，且实心核的直径变大。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至400℃，并保持1～2h，得到形貌如附图7d烧结状的镍纳米颗粒。
实施例10只以六亚甲基四胺为沉淀剂制备中心半透明的Ni(OH)2花簇状纳米材料及镍与氧化镍多孔纳米材料。
将1.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.56g六亚甲基四胺的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。升温至100℃，回流5～6小时。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.14mol/L，0.14mol/L，0.027mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1.9，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.17。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物(附图11a，c)。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335℃，并保持1～2h，得到镍和氧化镍混合物的多孔纳米材料(附图12)。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例11只以六亚甲基四胺为沉淀剂制备中心半透明的Ni(OH)2花簇状纳米材料及镍与氧化镍多孔纳米材料。
将0.45g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有0.21g六亚甲基四胺的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。升温至90℃，回流10小时。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05mol/L，0.05mol/L，0.005mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶1，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.07。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图11a类似，直径约为500纳米～2微米。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335～340℃，并保持1～2h，得到镍和氧化镍混合物的多孔纳米材料。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
实施例12只以六亚甲基四胺为沉淀剂制备中心半透明的Ni(OH)2花簇状纳米材料及镍与氧化镍多孔纳米材料。
将2.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL蒸馏水中，在不断搅拌下将10mL溶有1.05g六亚甲基四胺的溶液逐滴加入硝酸镍溶液中。所得混合溶液中，镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.25mol/L，0.25mol/L，0.09mol/L，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶3.6，镍的摩尔数与六亚甲基四胺和草酸的总摩尔数之比为1∶1.36。升温至110℃，回流1小时。自然冷却后过滤，用水和乙醇多次洗涤并烘干后得绿色前驱物，其形貌与附图11a类似，直径约为3～6微米。将绿色前驱物置于管式炉中心位置，抽气后在Ar气中升温至335～340℃，并保持1～2h，得到镍和氧化镍混合物的多孔纳米材料。制备绿色前驱物时，原料用量可以倍数放大。
由上述实施例及对照实施例可以看到，单用六亚甲基四胺为沉淀剂，只能得到Ni(OH)2空心花簇；单用草酸为沉淀剂，只能得到NiC2O4纳米颗粒，且沉淀产生快；因此我们判断在同时使用六亚甲基四胺和草酸为沉淀剂时，先生成NiC2O4纳米颗粒，然后以此为成核中心，Ni(OH)2纳米片在其表面沉积得到实心花簇。
实施例13用多孔镍纳米材料作为苯乙酮加氢反应的磁分离催化剂。
加氢反应在高压釜中进行。在15mL的异丙醇中加入15mg的氢氧化钾、0.3mL的苯乙酮和30mg的多孔镍纳米材料(实施例1产品)，并充入～2MPa的H2。升温到100℃，在搅拌条件下反应1小时后自然冷至室温。在上述反应条件下，苯乙酮的转化率为97％，1-苯基乙醇的选择性为98.3％，1-环己基甲基酮的选择性为～1.2％，1-环己基乙醇的选择性为～0.5％。催化剂通过磁分离可循环使用，循环稳定性很好(10次循环后催化性能无明显下降)(附图10)。如采用实施例7所得产品为催化剂，在相同条件下，苯乙酮转化率仅为83％(附图10中☆所示)。
Claims (10)
1.一种制备镍基复合物纳米材料的方法，其特征在于，以可溶性镍盐为镍源，以六亚甲基四胺和草酸为沉淀剂，通过溶液相共沉淀方法制备镍基复合物纳米材料，六亚甲基四胺和草酸的摩尔比为10∶4～10∶1。
2.如权利要求1所述的制备镍基复合物纳米材料的方法，其特征在于，使可溶性镍盐、六亚甲基四胺和草酸的混合溶液回流、析出固体，冷却后固液分离得到镍基复合物纳米材料，在回流之前所述混合溶液中的镍、六亚甲基四胺、草酸的摩尔浓度分别为0.05～0.25mol/L，0.05～0.25mol/L，0.005～0.10mol/L。
3.如权利要求2所述的制备镍基复合物纳米材料的方法，其特征在于，回流温度为90～110℃，回流时间为1～10h。
4.权利要求1-3中任一项方法所得的镍基复合物纳米材料，其特征在于所述镍基复合物纳米材料为实心核表面覆盖纳米片构成的花簇结构，单个花簇结构的直径为500纳米～6微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米。
5.一种制备多孔镍纳米材料的方法，其特征在于，先按照权利要求1-3中任一项方法制备镍基复合物纳米材料；然后在惰性气氛中于320～360℃温度下热处理分解镍基复合物纳米材料，得到多孔镍纳米材料。
6.如权利要求5所述的制备多孔镍纳米材料的方法，其特征在于，热处理温度为335～340℃。
7.如权利要求5所述的制备多孔镍纳米材料的方法，其特征在于，热处理时间为10min～3h。
8.权利要求5-7中任一项所述方法得到的多孔镍纳米材料，其特征在于，所述多孔镍纳米材料为纳米片构成的花簇结构，单个花簇结构的直径为500纳米～6微米，纳米片的厚度为3～10纳米，宽度约为200纳米～2微米，纳米片边缘粗糙、表面产生许多无规则分布的小孔。
9.权利要求8所述的多孔镍纳米材料作为液相加氢催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述液相加氢催化剂为苯乙酮加氢反应的催化剂。
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