CN102418147A - 高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高强度单晶高温合金领域，特别提供一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。合金的化学成分(wt％)为：Cr3～5％，Co 5～12％，W6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～7％，Ta 6～10％，其余为Ni。制备方法包括在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为4～8mm/min范围内制备单晶叶片或试棒。之后，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度和蠕变极限。在1100℃/140MPa持久条件下的寿命≥200h，其持久强度与CMSX-10相当；高温抗氧化性能好，即表面稳定性好。热处理窗口宽，固溶处理易于控制。

Description

高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高强度单晶高温合金及其制备和热处理等领域，特别提供了一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。

背景技术

镍基单晶高温合金由于具有优越的综合性能，是目前及将来相当长时期内先进发动机中承受温度最高，应力载荷最大的关键部件的首选材料。

在单晶高温合金发展的过程中，由于对使用温度的要求越来越高，合金中难熔元素的含量逐渐增多，尤其是Re、W、Mo、Ta等，典型的第一代(CMSX-2)、第二代(CMSX-4)、第三代(CMSX-10)单晶高温合金难熔元素(Re+W+Mo+Ta)的含量从约14wt％到接近16.5wt％再到超过20wt％。特别地，CMSX-10的Re含量为6wt％。由于Re、W的过量加入，在使性能逐步提高的基础上也带来了如下缺点：成本高、密度大、显微组织不稳定，易析出TCP相(topologically closepacked)等。为了解决第二、三代单晶高温合金出现的显微组织不稳定的问题，国外采用的技术手段是加入Ru、Ir和铂族元素等来抑制TCP相得析出，但是这些元素较Re更贵，成本更高，并且资源缺乏，难以大量使用。另外，国内研制的无Re合金，如DD99、DD98等，其性能相当于第一、第二代单晶的水平，高温强度低。Re的独特作用在于，Re偏聚于γ基体中，形成尺寸约1nm的Re原子团，阻碍位错运动，能产生比单个原子更明显的强化效果，加入3wt％的Re，能使温度提高大约30℃。Re不仅自身的扩散系数非常低，还能降低其它合金元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′粒子的长大速度，也减慢了控制蠕变机制的扩散速度。所以，要获得高的高温强度，必须要加入一定含量的Re元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，解决现有技术中存在的成本高、显微组织不稳定等问题，其使用温度能达到1100℃以上。

本发明的技术方案是：

根据本发明的目的，同时也考虑到各合金元素的作用，将Re的含量选取为4.5～5.5wt％，同时适当提高W和Ta的含量。本发明高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，其具体的化学成分(wt％)如下：

Cr3～5％，Co 5～12％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～7％，Ta6～10％，其余为Ni。

本发明高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，其优选的化学成分(wt％)如下：Cr 3～4％，Co 8～12％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.0％，Al 6～7％，Ta 7～9％，其余为Ni。

本发明高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，其最佳的化学成分(wt％)如下：

Cr 3％，Co 12％，W 6％，Mo 1％，Re 5％，Al 6.2％，Ta 8％，其余为Ni。

本发明第三代单晶合金的制备方法：

在定向凝固炉上进行制备单晶合金，单晶生长炉(定向炉)的温度梯度范围在40K/cm～80K/cm之间，浇注温度为1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶叶片或试棒。

本发明第三代单晶合金的热处理制度如下：

(1)固溶处理，在1320～1330℃保温8～16小时；随后升温至1335-1340℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理，在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理，在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。

本发明的工作原理如下：

本发明合金的成分设计虽然选取了低于一般水平的Re含量，但是通过充分固溶、改变时效温度和时间，尽可能的发挥合金元素的固溶强化和γ′的沉淀强化作用；同时也利用合金元素的交互作用，使具有低Re含量的合金达到第三代单晶的性能水平。

化学成分的设计主要基于如下理由：

Cr能提高合金的抗腐蚀性能，因此Cr的含量必须足够大；同时，Cr的含量又应尽可能小，使得基体能溶解高含量的Re、W、Mo等以获得优异的蠕变性能。在第三代单晶高温合金中，Cr的含量一般为3～5wt％。

Co对相沉淀的作用很有争议，Co能稳定合金，但是降低了断裂强度和抗氧化性。Erickson在CMSX-10中限定Co在3wt％，称这样做减少了TCP相形成的倾向；Walston推荐了高含量的Co在Rene N6(达12.5wt％)，为了提高相稳定性；本发明的前期工作表明，Co有利于热处理时合金成分的均匀化，选定Co的含量在5～12wt％。

Al、Ti、Ta、Nb等元素决定了γ′相的数量，Nb强化γ′相，但对合金的氧化和热腐蚀性能有害，易与碳结合成NbC；Ti对合金的抗腐蚀性能有利，但对抗氧化性能、合金的铸造性能、固溶热处理时的反应有负面影响，第三、***单晶都将Ti的含量控制的很低，甚至完全去除。Ta通过固溶强化和提高γ′颗粒的强度来提高合金的强度，Ta不是TCP相的形成元素，Ta能抑制铸造过程中雀斑缺陷的形成，Ta能提高γ′相的固溶度曲线，并能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和铝涂层的持久性。因此，本发明合金中完全去除Nb和Ti，Ta的含量在6～10wt％，Al含量在5.5～7wt％。

Mo是固溶强化元素，并能增加γ/γ′的错配度，使错配位错网密集，能有效地阻碍位错运动，使性能提高；但Mo对合金的热腐蚀性能有很坏的影响，因此Mo的含量在0.1～2wt％。

Re显著降低了γ′相晶粒长大粗化的动力学因素，Re偏聚于γ基体中，形成原子团簇，阻碍位错运动，能产生比单个原子更明显的强化效果，加入3wt％的Re，能使承温能力比不含Re时提高大约30℃。Re能降低其它元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′沉淀的长大速度，也减慢了控制蠕变机制的扩散速度。因而含Re的合金在高温具有很大优势，选定Re的含量在4.5～5.5wt％。

W是强的固溶强化元素，在低Re含量的情况下，要充分发挥W和Ta的强化作用。但Re和W加入过量会导致显微组织的不稳定，使γ相过饱和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相。少量的μ相不会影响合金的力学性能；但当富Re的σ相沉淀增加时合金的断裂寿命会急剧下降。且Re和W加入过量会导致合金中出现链状等轴晶粒组成的雀斑。其原因是溶质偏析导致糊状区的液体密度小于上部的主体液相，引起对流不稳定而导致二次枝晶断裂。在本发明合金中，W的含量在6～8wt％。

本发明采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照前述的单晶生长工艺和热处理制度进行热处理。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用定向凝固制备单晶合金，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度和蠕变极限。

2、与已有技术相比，本发明具有较高的中、高温强度和良好的抗氧化性能。

(1)瞬时拉伸性能

800℃：σ_0.2≥950MPa；1100℃：σ_0.2≥490MPa；

(2)持久性能

1100℃/140MPa下持久寿命≥200h；1120℃/140MPa下持久寿命≥100h，其持久强度与CMSX-10相当；高温抗氧化性能好，即表面稳定性好。

3、本发明合金中贵重元素Re含量低，因而成本、密度低。

4、本发明热处理窗口宽，固溶处理易于控制。

附图说明

图1为实施例合金完全热处理后的微观组织。

图2为实施例合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比。

图3(a)-(b)为实施例合金在不同温度和应力条件下的蠕变曲线(一定蠕变量时中断试验)。其中，图3(a)为900℃时不同应力下的蠕变曲线；图3(b)为1000℃时不同应力下的蠕变曲线。

图4为实施例合金900℃时低周疲劳的总应变幅与断裂周次的关系。

图5为实施例合金在1150℃时的恒温氧化增重曲线。

具体实施方式

实施例

本发明合金的具体成分见表1，为了对比方便，表1中也列出了CMSX-4和CMSX-10的化学成分。

表1  本发明实施例与对比合金CMSX-4和CMSX-10的化学成分(wt％)

按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

热处理制度如下：

1330℃/16h+1340℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本发明热处理制度可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定和最大限度的发挥Re的强化作用。合金完全热处理后的微观组织如图1所示。

合金在不同温度的瞬时拉伸性能见表2。

表2  实施例合金的瞬时拉伸性能

从表2可以看出，从室温到800℃之间，合金的屈服强度和抗拉强度随温度的升高表现出一定程度的增大，尤其是抗拉强度的增加更为明显，在800℃时达到强度峰值，超过800℃后，强度快速降低，但1100℃时的屈服强度仍达到490MPa，可知本发明合金具有较高的中、高温强度水平。

实施例合金在不同持久条件下的性能数据如表3所示，可以看出，合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备在1100℃以上使用的可能性。

表3  实施例合金的持久性能

持久条件	持久寿命(h)	延伸率(％)
			1120℃/140MPa	101.33	35.92
1120℃/140MPa	106.42	43.52
			1100℃/140MPa	244.13	31.36
1100℃/140MPa	257.87	51.52
			1100℃/120MPa	497	27.84
1100℃/170MPa	96.17	39.04
			1000℃/290MPa	156.15	27.52
1000℃/260MPa	257.68	24.16
			1000℃/250MPa	344.05	31.52
900℃/550MPa	100.87	29.36
			900℃/490MPa	258.47	30.88
900℃/460MPa	513.15	32.72

实施例合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比如图2所示，可以看出，在很宽的温度和应力范围内，发明合金与典型合金具有相同的持久性能水平，而本发明合金具有明显的低密度、低成本的优势，说明本发明合金具有广阔的推广应用前景。

图3(a)-(b)为实施例合金在不同温度和应力下的蠕变曲线，每个试样均为蠕变量达到一定数值时即中断试验，可以看出除了900℃/390MPa的高应力条件外，其它条件下均表现出蠕变速率很低且持续很长的稳态蠕变阶段，即合金具有优越的蠕变抗力。

实施例合金在900℃时的低周疲劳的断裂周次与总应变幅的关系如图4所示，试样为光滑试样，应变比为K_t＝-1，波形为三角波。可以看出N_f＝10⁵时的总应变幅为0.5％，对应的疲劳强度为490MPa，表明合金具有良好的疲劳抗力。

实施例合金在1150℃时的恒温氧化增重曲线如图5所示，其平均氧化速率为0.786g/m²·h，为抗氧化级，表明的合金具有良好的氧化抗力。

Claims (5)

1.一种高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该单晶合金的化学成分为：Cr 3～5％，Co 5～12％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～7％，Ta 6～10％，其余为Ni。

2.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该单晶合金优选的化学成分如下：Cr 3～4％，Co 8～12％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.0％，Al 6～7％，Ta 7～9％，其余为Ni。

3.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该单晶合金最佳的化学成分(wt％)如下：

Cr 3％，Co 12％，W 6％，Mo 1％，Re 5％，Al 6.2％，Ta 8％，其余为Ni。

4.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金的制备方法，其特征在于：在定向凝固炉上进行制备单晶合金，在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶叶片或试棒。

5.按照权利要求4所述的第三代单晶高温合金的制备方法，其特征在于，该单晶合金的热处理制度如下：

(1)固溶处理，在1320～1330℃保温8～16小时，随后升温至1335-1340℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理，在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理，在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。

Images