CN102417168B

CN102417168B - 一种生产氮化钙粉体的方法

Info

Publication number: CN102417168B
Application number: CN 201110249949
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 陈晓光; 孙洪亮
Original assignee: YANTAI TOMLEY HI-TECH NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Yantai Tomley Hi Tech New Materials Co ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN102417168A

Abstract

本发明公开了一种生产氮化钙粉体的方法，其步骤是：以金属钙粉为原料，加入稀释剂、添加剂，其重量比为：金属钙粉：30～50％，稀释剂30～50％，添加剂10～20％；将配料混合物放置在聚氨酯罐中，球磨1～4小时，球磨后用筛网过筛；将混合物粉末装在石墨舟内，再放置在自蔓燃反应器内，抽真空至400～600Pa后充氮气，自蔓燃反应器内压力保持在4～8MPa，点火自蔓燃合成；当自蔓燃反应器内的压力降到4～8MPa时，自蔓燃反应完成，释放反应器内的气体，然后对自蔓燃反应器内充1～5分钟的氮气，开启反应器，即得到氮化钙粉体成品。本发明原材料来源广泛，节省能源，相含量高，纯度高，工序简单可靠。

Description

一种生产氮化钙粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种生产氮化钙的方法，尤其涉及一种生产氮化钙粉体的方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

氮化钙(Ca₃N₂)粉体是一种棕色粉末，密度2.63g/cm³(17℃)，熔点1195℃，离子型化合物。氮化钙可广泛应用于半导体材料、精细陶瓷和高端耐火材料等领域，在制备许多具有优良性质的新型材料(例如氮化硼、氮化硅)的固相反应中，氮化钙是不可缺少的烧结助剂，例如在高温高压下氮化钙可以促进六方氮化硼向立方氮化硼的转化。氮化钙还可用于制备特殊的陶瓷材料和特种玻璃，还可用于高强度钢冶炼的添加剂等。同时，它还是近几年被广泛关注的M-N-H(M是指I.IV族和一些过渡族金属)系储氢系列材料之一。此外，目前普遍认为氮化钙粉末为直接带隙半导体材料，带宽为2.8eV左右，因此，氮化钙在发光二极管和激光二极管方面具有潜在的应用价值。

氮化钙有多种制备方法，如金属钙粉与氮气直接反应法，金属钙粉与氨气直接反应法，低压化学气相沉积法等，其中前两种方法适合大规模生产，成本也相对低廉，具有工业生产价值的方法，上述两种方法都是在氮化温度为700℃～1050℃，用金属钙粉与流动的氮气(或氨气)反应1小时，制备氮化钙粉末，反应时间较长，能耗较大。中国专利文献(CN1665744A)公开了法国的佛朗科伊斯·拉科斯特采用微滴的锌钙合金在氮气环境中制得氮化钙，该方法所采用的原料昂贵，并且制备的粉体中含少量的锌元素杂质。

发明内容

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，提供一种相含量高，纯度高，工序简单可靠，易于实现大规模生产的生产氮化钙粉体的方法。

本发明的技术解决方案是：一种生产氮化钙粉体的方法，其步骤是：

(1)配料：以金属钙粉为原料，加入稀释剂、添加剂，其重量百分配比为：

金属钙粉：30～50％，

稀释剂30～50％，

添加剂10～20％，

(2)混合：将配料的混合物放置在聚氨酯罐中，以磨球为介质，球磨1～4小时；

(3)球磨后的混合物粉末用筛网过筛；

(4)自蔓燃反应：将上述过筛后的混合物粉末装在石墨舟内，再放置在自蔓燃反应器内，抽真空至400～600Pa后充氮气，自蔓燃反应器内压力保持在4～8MPa，点火自蔓燃合成；

(5)获得成品：当自蔓燃反应器内的压力降到4～8MPa时，自蔓燃反应完成，释放反应器内的气体，然后对自蔓燃反应器内充1～5分钟的氮气，开启反应器，即得到氮化钙粉体成品。

上述步骤(1)中的所述金属钙粉的粒度为100～600目。

上述步骤(1)中的所述稀释剂为氮化钙粉体，纯度＞97％，平均粒径为1～20微米。

上述步骤(1)所述添加剂为铵盐或尿素。

所述铵盐为氯化铵、氟化铵、碳酸铵中任意一种或其任意组合。

上述步骤(2)中的所述磨球为氧化铝球、氧化锆球、氮化硅球，磨球直径为5～20毫米，配料的混合物与磨球的重量比为1∶5～10。

上述步骤(4)中所充氮气的纯度为＞99.999％。

上述步骤(3)中筛网的孔径为40～60目。

上述步骤(5)中所充氮气的纯度为＞99.9％。

上述步骤(4)点火是通过螺旋状镍铬丝或钨丝通电加热点火。

本发明具有的技术效果：本发明采用自蔓燃制备氮化钙粉体，是利用金属钙粉和添加剂铵盐之间反应放热和自传导方式来合成氮化钙粉体。本发明原材料采用金属钙粉，以及作为稀释剂的氮化钙粉体和作为添加剂的铵盐，原材料来源广泛。当金属钙粉和添加剂铵盐一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，合成反应迅速，生产效率高，整个反应周期(包括混料、合成反应、合成物处理)50～60分钟，易于工业化生产。反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，除了引燃反应外，整个过程几乎不需要外界提供任何能源，即合成反应依靠原料自身反应放出的热量就能自蔓燃维持，因此，本方法能够节省能源，降低生产成本，适合用于LED行业。由于较好地控制反应的温度为900～1100℃，反应的转化率高，达到了95％以上，而且用自蔓燃高温合成氮化钙粉体纯度高，纯度＞97％，晶粒规则。本发明制备的氮化钙粉体还具有填充性好，性能稳定，成本低廉，工艺简单，投资少的特点。因此，本发明的自蔓燃制备氮化钙粉体的方法，所获的产品纯度高，相含量高，通过设计和调整反应物体系，选择合适的添加剂，主要是铵盐，在加热过程中，添加剂铵盐分解吸收热量，很好地控制反应在合适的温度区间，可以获得高的相含量。本发明加入一定量的稀释剂氮化钙粉体，一方面控制反应的温度，控制反应物料体系各部位的温度场均匀分布，同时调整了物料的孔隙率，利于渗氮反应，实现了钙粉的完全氮化，保证了自蔓燃反应平稳、持续、快速地进行。另外，本发明自蔓燃反应前进行抽真空处理，降低了合成气体的氧含量，降低了反应物中氧化钙(CaO)的杂质含量。

附图说明

1、图1为自蔓燃反应装置示意图

1、图2为实施例1自蔓燃合成产物取样的氮化钙粉体X射线衍射图。

2、图3为实施例2自蔓燃合成产物取样的氮化钙粉体X射线衍射图。

3、图4为实施例3自蔓燃合成产物取样的氮化钙粉体X射线衍射图。

4、图5为实施例4自蔓燃合成产物取样的氮化钙粉体X射线衍射图。

5、图6为实施例5自蔓燃合成产物取样的氮化钙粉体X射线衍射图。

图中：1、冷却水循环水套，2、反应物料，3、石墨舟，4、点火装置，5、氮气进口，6、氮气出口。

具体实施方式

本发明采用自蔓燃制备氮化钙粉体的方法，自蔓燃高温合成技术(Self-propagation High-temperature Synthesis，缩写SHS)，也称燃烧合成技术(Combustion Synthesis，所写CS)，是利用反应物之间反应放热和自传导方式来合成材料的一种方式。当反应物被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，而且具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化钙陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。

为了更好地理解与实施，下面结合具体实施例详细说明。

实施例1

按重量配比称取金属钙粉1000克(占原料总重的50％)，该金属钙粉颗粒为100目，纯度＞99％；称取氮化钙粉体800克(占原料总重的40％)，该氮化钙粉体平均粒径20μm，纯度＞98％；称取碳酸铵(NH₄)₂CO₃ 200克(占原料总重的10％)，混合后，以氮化硅(化学式：Si3N4)球为球磨介质，氮化硅球直径为20毫米，放置在8升的聚氨酯罐中，上述原料与氮化硅磨球的重量比为1∶10，放在罐磨机上干法球磨1小时，本实施例罐磨机采用淄博启明星新材料有限公司的GM8出品，进行机械化干混搅拌，球磨并混合均匀后的物料过40目筛网，过筛后的物料均匀地放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，本实施例石墨舟采用烟台石墨制品厂的产品，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空到400Pa后，充入8MPa的高纯氮气(氮气纯度为＞99.999％)进行反应，在反应器内用直径0.6毫米的螺旋状镍铬丝作发热体，通入40安培的电流，持续时间4秒，使线圈发热，温度达到了原料混合物中金属钙粉与氮气的反应温度(450℃)，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续18分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到8MPa时，释放反应器内带有压力的气体(气体含未反应的氮气、以及碳酸铵高温分解生成的氨气和二氧化碳等)，释放的气体通过水，消除残存的少量氨气NH₃，以减少大气污染，然后在反应器内充1分钟的普通氮气(氮气的纯度为＞99.9％，充入普通氮气的气体压力1MPa)，消除残存的少量氨气NH₃，然后开启反应器取出疏松状的产物为氮化钙粉体，得到的产物整体呈棕色，得到的氮化钙纯度大于98％，反应产率＞95％，产物重量达到2108克。

本实例中合成产物氮化钙粉体的X射线衍射分析见图2，计算其纯度为98.5％(重量比)。

实施例2

按重量配比称取600克金属钙粉(占原料总重的30％)，该金属钙粉颗粒为600目，纯度＞95％；称取1000克氮化钙粉体(占原料总重的50％)，该氮化钙粉体平均粒径20μm，纯度＞98％；称取400克氯化铵(NH₄)₂Cl(占原料总重的20％)，混合后，以直径为10毫米的氧化铝球为球磨介质，放置在聚氨酯罐中，上述原料与氧化铝球重量比为1∶10，放在罐磨机上球磨4小时，混合均匀后的物料过60目筛网，过筛后的物料均匀地放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空至600Pa后，充入4MPa的高纯氮气，用直径0.6毫米的钨丝作发热体，通入20安培的电流，持续时间15秒，使线圈发热，温度达到了原料混合物中金属钙粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续8分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到4MPa时，释放反应器内的带有压力的气体(主要是氯化铵分解生成氯化氢和氨气体以及未反应的氮气)，对反应器充1分钟的普通氮气，消除残存的少量氨气NH₃，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体呈棕色，产物重量达到了1688克，细磨后得到的氮化钙纯度大于96％。

本实例中合成产物氮化钙粉体的X射线衍射分析见图3。计算其纯度为96.3％(重量比)。

实施例3

按重量配比称取900克金属钙粉(占原料总重的45％)，该金属钙粉颗粒为240目，纯度＞97％；称取700克氮化钙粉体(占原料总重的35％)，该氮化钙粉体平均粒径10μm，纯度＞98％；称取400克尿素CO(NH₂)₂(占原料总重的20％)，混合后，以直径为5毫米的氧化锆球为球磨介质，放置在聚氨酯罐中，上述原料与氧化锆球重量比为1∶8，放在罐磨机上球磨3小时，混合均匀后的物料过60目筛网，过筛后的物料均匀地放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空至600Pa后，充入6MPa的高纯氮气，用直径1毫米的钨丝作发热体，通入30安培的电流，持续时间15秒，使线圈发热，温度达到了原料混合物中金属钙粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续10分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到6MPa时，释放反应器内的带有压力的气体(主要是未反应的氮气、以及尿素高温分解生成的氨气和二氧化碳等)，对反应器充5分钟的普通氮气，消除残存的少量氨气NH₃，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体呈棕色，产物重量达到了2460克，细磨后得到的氮化钙纯度大于97％。

实施例3中合成产物氮化钙粉体的X射线衍射分析见图4，计算其纯度为97.3％(重量比)。

实施例4

按重量配比称取700克金属钙粉(占原料总重的35％)，该金属钙粉颗粒为120目，纯度＞98％；称取1000克氮化钙粉体(占原料总重的50％)，该氮化钙粉体平均粒径10μm，纯度＞98％；称取300克氟化铵NH₄F(占原料总重的15％)。混合后，以直径为15毫米的氧化锆球和直径为20毫米氧化铝球(重量比为1∶1)为球磨介质，放置在聚氨酯罐中，上述原料与球重量比为1∶5，放在罐磨机上球磨2.5小时，混合均匀后的物料过60目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空至500Pa后，充入7MPa的高纯氮气，用直径0.6毫米的钨丝作发热体，通入30安培的电流，持续时间15秒，使线圈发热，温度达到了原料混合物中金属钙粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续10分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到7MPa时，释放反应器内带有压力的气体(主要是未反应的氮气、以及氟化铵高温分解生成的氨气和氢氟酸等)，对反应器充5分钟的普通氮气，消除残存的少量NH₃，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体呈棕色，产物重量达到了1832克，细磨后得到的氮化钙纯度大于97％。

本实例中合成产物氮化钙粉体的X射线衍射分析见图5。计算其纯度为98.3％(重量比)。

实施例5

按重量配比称取800克金属钙粉(占原料总重的40％)，该金属钙粉颗粒为120目，纯度＞98％；称取900克氮化钙粉体(占原料总重的45％)，该氮化钙粉体平均粒径10μm，纯度＞98％；称取100克的碳酸铵(NH₄)₂CO₃、称取100克的氟化铵NH₄F、称取100克尿素CO(NH₂)₂(共计300克，占原料总重的15％)。混合后，以直径为5毫米的氧化铝球和直径为14毫米氮化硅球(重量比为1∶1)为球磨介质，放置在聚氨酯罐中，上述原料与氮化硅球重量比为1∶5，放在罐磨机上球磨2.5小时，混合均匀后的物料过60目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充入7MPa的高纯氮气，用直径0.6毫米的钨丝作发热体，通入30安培的电流，持续时间15秒，使线圈发热，温度达到了原料混合物中金属钙粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续10分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到7MPa时，释放反应器内带有压力的气体(主要是未反应的氮气、以及添加剂高温分解生成的氨气和二氧化碳和氢氟酸)，对反应器充5分钟的普通氮气，消除残存的少量NH₃，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体呈棕色，产物重量达到了1854克，细磨后得到的氮化钙纯度大于97％。

本实例中合成产物氮化钙粉体的X射线衍射分析见图6。计算其纯度为98.1％(重量比)。

具体实施例释放的气体通过水，以消除残存的少量氨气，以减少大气污染，具体实施例铵盐均为化学级。

Claims

1.一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于，其步骤是：

金属钙粉：30～50％，所述金属钙粉的粒度为100～600目，

稀释剂30～50％，所述稀释剂为氮化钙粉体，纯度＞98％，平均粒径为10～20微米，

添加剂10～20％，所述添加剂为铵盐或尿素，

(3)球磨后的混合物粉末用筛网过筛；

2.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1)铵盐为氯化铵、氟化铵、碳酸铵中任意一种或其任意组合。

3.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述磨球为氧化铝球、氧化锆球、氮化硅球，磨球直径为5～20毫米，配料的混合物与磨球的重量比为1∶5～10。

4.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：步骤(4)中所充氮气的纯度为＞99.999％。

5.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：步骤(3)中筛网的孔径为40～60目。

6.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：步骤(5)中所充氮气的纯度为＞99.9％。

7.根据权利要求1所述一种生产氮化钙粉体的方法，其特征在于：步骤(4)点火是通过螺旋状镍铬丝或钨丝通电加热点火。