CN102408890A

CN102408890A - 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN102408890A
Application number: CN2011103616399A
Authority: CN
Inventors: 王秋萍; 黄俊杰; 唐勇
Original assignee: HANGZHOU GUANGLING TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Current assignee: HANGZHOU GUANGLING TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2012-04-11

Abstract

本发明提供了一种发光效率更好、亮度更高、性能更稳定的硅酸盐绿色荧光粉，它采用以下技术方案：它的化学式为：M_2-xSiO₄ :xEu，0.001≤x＜1，其中M为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba元素中的一种或几种，且M至少含有Sr和Ba元素中的一种。本发明针对背景技术的不足，提供了一种性能更好的用铕离子做激活剂的硅酸盐荧光粉，适用于制作白光二极管等所需的绿色荧光粉，它发光效率更好、亮度更高、性能更稳定。本发明还提供了一种上述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。本发明的合成温度大大降低，节省了能源，而且生成的产物不必经过复杂的后续粉碎处理，因此避免了粉体表面的损伤，保证了较高的发光性能。

Description

一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土元素铕激活的硅酸盐荧光粉及其制备方法，属稀土硅酸盐荧光材料制备方法的技术领域。

背景技术

白光LED产品和技术日趋成熟，并以其节能、环保的崭新形象出现在人们日常生活、工作的方方面面，在市场上表现出强劲的发展势头，国内外众多灯具厂、封装厂纷纷加入到固体照明这个市场中来，极大的推动了固体照明业的发展。作为白光LED产品极其重要的辅助材料，转光荧光粉市场也在不断发展，并越来越繁荣。目前，市场上主要以铈激活的钇铝石榴石（YAG）荧光材料和环氧树脂的混合物涂敷在蓝光LED上通过补色原理产生白光。但是，由于YAG荧光粉发出的光偏黄绿色，只能得到色温较高的冷色调白光，显色指数较低，且发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大。为了解决上述问题，国际上开始使用近紫外-紫外复合的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED。然而，目前开发的绿色荧光粉的发光效率不高，实际的应用程度较低，因此开发高效优异的绿色荧光粉具有重要的现实意义。

稀土元素激活的硅酸盐因其性能优良而备受关注。目前，工业上制备荧光粉普遍采用传统的高温固相合成法，该方法虽然简单易行但存在许多缺点，如灼烧温度高、反应时间长、能耗大、产物需要后续处理极易造成晶体受损，影响粉体发光性能等，据文献报道，经粉碎处理后的粉末的发光亮度大约仅为原先大颗粒状产物的1/4。

发明内容

本发明首先所要解决的技术问题是提供一种发光效率更好、亮度更高、性能更稳定的硅酸盐绿色荧光粉。为此，本发明采用以下技术方案：

它的化学式为：M_2-xSiO₄ :xEu，0.001≤x＜1，其中M为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba元素中的一种或几种，且M至少含有Sr和Ba元素中的一种。

由于采用本发明的上述技术方案，本发明针对背景技术的不足，提供了一种性能更好的用铕离子做激活剂的硅酸盐荧光粉，适用于制作白光二极管等所需的绿色荧光粉，它发光效率更好、亮度更高、性能更稳定。

本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种上述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。为此，本发明采用以下制备方法：

1）配制溶液

以权利要求1所述化学式所对应的化学计量比例称取硝酸铕、M的硝酸盐，溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(TEOS)和柠檬酸；

硝酸铕的纯度99.99%以上，M的硝酸盐的纯度99.7%以上，正硅酸乙酯的纯度99.7%以上，无水乙醇的纯度99.7%以上；

2）形成溶胶

将步骤1）制得的溶液用硝酸调节pH值为1~5，在60~70oC水浴中搅拌20~60min形成透明的复合溶胶；

3）喷雾干燥

将步骤2）形成的溶胶用喷雾干燥器进行加热雾化，胶体流量为10~25ml/min，载气温度为140~180oC，物料出口温度为55~70oC，得到半透明干凝胶样品；

4）高温煅烧

将经过步骤3）的半透明干凝胶样品于1/5~1/10（体积比）的H₂/N₂气氛下加热至900~1200oC，升温速度为：3~6oC/min，保温时间为2~5h，冷却至室温后出炉，得荧光粉体。

进一步地，步骤1）配制溶液时TEOS和乙醇的体积比为1:2~2:1。

进一步地，步骤1）配制溶液时加入柠檬酸的量与溶液中所有金属离子之和（包括Eu³⁺和M离子）等物质的量。

由于采用本发明的技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下的先进性：

本发明所提供的制备方法采用了合理的化学物质精选、配比、溶解、喷雾干燥、灼烧、冷却，以碱金属或碱土金属的硝酸盐为原料，以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸铕为激活剂，以无水乙醇为溶剂，以柠檬酸为添加剂，最终得到稀土元素铕激活的硅酸盐绿色高纯度荧光粉。该荧光粉的形貌为球形颗粒状，其颗粒的中心粒径平均约为5~8μm，其发光性能好，稳定性高，激发波长范围在300~500nm，发射波长在490~600nm之间。

与高温固相法相比，本发明的制备方法制得的微粒是由悬浮在空中的液滴反应而来的，所以能制备出十分规则的实心球形荧光粉，在组成和尺寸上非常均匀，粒径分布窄，不仅有利于提高材料的发光强度，还可以改善荧光粉的涂敷性能，并提高发光显示的分辨率。并且利用此方法，合成温度较同相法低，不需助熔剂，无杂质引入，制得的产品组成和粒径均可控制，此方法操作简单，可连续生产，成本较低。

此外，本发明的合成温度大大降低，节省了能源，而且生成的产物不必经过复杂的后续粉碎处理，因此避免了粉体表面的损伤，保证了较高的发光性能。

附图说明

图1为本发明中实施例2制备的（Sr _0.370 Ba _1.580 ）SiO ₄ ：0.050Eu荧光粉的激发光谱，其中横坐标为激发波长范围，单位为纳米(nm)，纵坐标为该材料在不同波长光线激发下吸收峰的相对强度。

图2为本发明中实施例2制备的（Sr _0.370 Ba _1.580 ）SiO ₄ ：0.050Eu荧光粉的发射光谱；其中横坐标为发射光谱波长范围，单位为纳米(nm)，纵坐标为该材料在460nm蓝光激发下发射峰的相对强度，最大发射峰为526nm，为绿色光发射阶段。

图3 为本发明中实施例3制备的Ba _1.930 SiO ₄ ：0.070Eu荧光粉的SEM（扫描电子显微镜）图，粉体颗粒分布均匀，呈球形。

图4 为本发明中实施例4制备的（Sr _1.390 Mg _0.530 ）SiO ₄ ：0.080Eu荧光粉的XRD（x射线衍射）图，其中横坐标为x射线入射角，纵坐标为衍射峰的相对强度。

具体实施方式

下面对本发明做详细叙述，所述内容是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

按照荧光粉化学式所对应的化学计量比称取相应重量的硝酸盐溶于无水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)（与无水乙醇等体积）和柠檬酸（与溶液中所有金属离子之和等物质的量），搅拌混合均匀后用硝酸调节溶液的pH值为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或4.5。其中，正硅酸乙酯的纯度99.7%以上，无水乙醇的纯度99.7%以上。

将上述溶液在60、65或70oC水浴中搅拌20、30、40、50或60min后制得稀土复合溶胶。

用喷雾干燥器加热雾化溶胶制备干凝胶，设置胶体流量为10、15、20或25ml/min，载气温度为140、145、150、155、160、170或180oC，物料出口温度为55、60、65或70oC。

将干凝胶置入管式炉于H₂-N₂的混合气氛中在900、950、1000、1050、1100、1150或1200oC灼烧2、2.5、3、3.5、4或4.5h，升温速度为5oC/min。

最后随炉冷却至室温，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的高纯荧光粉体。

实施例2 （Sr_0.370Ba_1.580）SiO₄：0.050Eu荧光粉的制备

按该化学式所对应的化学计量比称取一定量的硝酸锶、硝酸钡和硝酸铕溶于无水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)（与无水乙醇等体积）和柠檬酸（与Sr²⁺、Ba²⁺和Eu³⁺三种离子之和等物质的量），搅拌混合均匀后用硝酸调节溶液的pH值为2.5。其中，正硅酸乙酯的纯度99.7%以上，无水乙醇的纯度99.7%以上。

将上述溶液在65oC水浴中搅拌30min后制得稀土复合溶胶。

用喷雾干燥器加热雾化溶胶制备干凝胶，设置胶体流量为15ml/min，载气温度为155oC，物料出口温度为60oC。

将干凝胶置入管式炉于H₂-N₂（其中H₂的体积比为5%）的混合气氛中在1000 oC灼烧3.5h，升温速度为4oC/min。

最后随炉冷却至室温，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的（Sr_0.370Ba_1.580）SiO₄：0.050Eu荧光粉。

实施例3 Ba_1.930SiO₄：0.070Eu荧光粉的制备

按该化学式所对应的化学计量比称取一定量的硝酸钡和硝酸铕溶于无水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)（与无水乙醇等体积）和柠檬酸（与Ba²⁺和Eu³⁺两种离子之和等物质的量），搅拌混合均匀后用硝酸调节溶液的pH值为2.5。其中，正硅酸乙酯的纯度99.7%以上，无水乙醇的纯度99.7%以上。

将上述溶液在70oC水浴中搅拌25min后制得稀土复合溶胶。

用喷雾干燥器加热雾化溶胶制备干凝胶，设置胶体流量为20ml/min，载气温度为160oC，物料出口温度为60oC。

将干凝胶置入管式炉于H₂-N₂（其中H₂的体积比为5%）的混合气氛中在900oC灼烧3h，升温速度为5oC/min。

最后随炉冷却至室温，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的Ba_1.930SiO₄：0.070Eu荧光粉。

实施例4 （Sr_1.390Mg_0.530）SiO₄：0.080Eu荧光粉的制备

按该化学式所对应的化学计量比称取一定量的硝酸锶、硝酸镁和硝酸铕溶于无水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)（与无水乙醇等体积）和柠檬酸（与Sr²⁺、Mg²⁺和Eu³⁺三种离子之和等物质的量），搅拌混合均匀后用硝酸调节溶液的pH值为2.5。其中，正硅酸乙酯的纯度99.7%以上，无水乙醇的纯度99.7%以上。

将上述溶液在65oC水浴中搅拌25min后制得稀土复合溶胶。

用喷雾干燥器加热雾化溶胶制备干凝胶，设置胶体流量为20ml/min，载气温度为160oC，物料出口温度为65oC。

将干凝胶置入管式炉于H₂-N₂（其中H₂的体积比为5%）的混合气氛中在1100oC灼烧3h，升温速度为5oC/min。

最后随炉冷却至室温，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的（Sr_1.390Mg_0.530）SiO₄：0.080Eu荧光粉。

Claims

1.一种硅酸盐荧光粉，其特征在于它的化学式为：M_2-xSiO₄ :xEu，0.001≤x＜1，其中M为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba元素中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉，其特征在于该荧光粉的M至少含Sr、Ba元素中的一种，且在荧光粉中符合以下的摩尔比含量范围：1≤Sr＜2、1≤Ba＜2或1≤Sr +Ba＜2。

3.权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）配制溶液

以权利要求1所述化学式所对应的化学计量比例称取硝酸铕（Eu(NO₃)₃）、M的硝酸盐，溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(TEOS)和柠檬酸；

2）形成溶胶

3）喷雾干燥

4）高温煅烧

将经过步骤3）的半透明干凝胶样品于1/5~1/10体积比的H₂/N₂气氛下加热至900~1200oC，升温速度为3~6oC/min，保温时间为2~5h，冷却至室温后出炉，得荧光粉体。

4. 根据权利要求3所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤1）配制溶液时TEOS和乙醇的体积比为1:2 ~ 2:1。

5. 根据权利要求3所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤1）配制溶液时加入柠檬酸的量与溶液中所有金属离子之和等物质的量。

6.根据权利要求3所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）中，调节pH值为2.5。

7. 根据权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉，其特征在于该荧光粉的发射

波段位于490~600nm之间。