CN102408508A - 一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents

一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控粒径的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的合成方法。本发明是将去离子水和有机溶剂按比例混合加入100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，将一定量的苯乙烯、引发剂、可聚合分散稳定剂一起加入三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为70～90℃时，反应6～8小时。反应结束后自然冷却至室温，用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，超声分散5分钟，重复上述过程2～3次，得到沉淀物，50℃真空干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球，其粒径范围为0.4～1.0μm。本发明方法工艺简单易行，产品可用作蛋白质载体、涂料添加剂和医学诊断等领域。

Description

一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法
技术领域
 本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
单分散阳离子型聚合物微球不仅具有一般聚合物微球的特点，例如：球形度好、尺寸小、比表面积大、机械稳定性和化学稳定性好、表面张力低，表面易组装功能基团等，而且具有很多独特的性能。在生物医学诊断、液相色谱分析、催化剂载体、涂料、油墨添加剂等领域有广泛的应用。阳离子聚合物微球乳液在电镀，检测细胞的噬菌作用用作蛋白质载体、胶黏剂和织物处理以及印刷等方面具有阴离子和非离子型聚合物微球不可比拟的作用。
    但是这种粒径在亚微米级的单分散阳离子型聚苯乙烯微球很难通过常规的乳液聚合法或悬浮聚合法合成得到，乳液聚合法制备的微球粒径在100～1000μm，尺寸分布宽，极大的限制了微球的应用；而悬浮聚合法制备的微球粒径在0.5μm以下。无皂乳液聚合法制备的微球粒径可达1μm，但是反应条件很难控制，结果不甚理想。种子溶胀法也是制备聚合物微球的常见方法，但是该方法步骤繁琐，周期长。分散聚合方法是一种极具应用前景的合成亚微米级单分散聚合物微球的方法。
    目前，国内外已公开了许多聚合物微球的制备方法的文献及专利技术。公开号为CN101864020A的中国发明专利“电荷稳定分散聚合制备高度交联聚苯乙烯微球的方法”中公开了一种通过电荷的静电作用稳定聚合物粒子，制备交联聚苯乙烯微球的方法。公开号为CN1793187的中国发明专利“粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法”中公开了一种分散聚合方法，通过调节单体和丙烯酸的配比，即可获得不同粒径的聚苯乙烯微球。公开号为CN101293936的中国发明专利“单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法”中公开了一种无皂乳液聚合方法，通过调节稳定剂的用量，实现微球的粒径可控制备。对于单分散阳离子型聚合物微球的制备，国内还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的反应条件难控制和粒径分布不均匀等问题，提供一种采用分散聚合方法的可控粒径的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，同时应用空间位阻稳定机理和电荷稳定机理，设计了新型分散聚合体系，降低了生产成本且简化了生产工艺，并使产品性能得到明显提高。
本发明方法包括如下顺序的步骤：
（1）原料苯乙烯的准备：将苯乙烯用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用；
（2）将去离子水和有机溶剂按比例混合加入到100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，再将一定量的苯乙烯、引发剂、可聚合分散稳定剂一起加入到三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为70～90℃时，反应6～8小时；
（3）上述反应结束后自然冷却至室温，用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，超声分散5分钟；重复上述过程2～3次，得到的沉淀物，在50℃下真空干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球，所得聚苯乙烯微球表面带有阳离子基团，粒径范围为0.4～1.0μm；
步骤（2）中，各个组分的重量百分比是：去离子水为20%～30%，有机溶剂为50%～60%，苯乙烯为10%～20%，引发剂为1%～2%，可聚合分散稳定剂为1%~5%；以上各组分重量百分比之和为100%；通过调节苯乙烯与可聚合分散稳定剂的质量百分比，来实现聚苯乙烯微球的粒径可控制备。
更具体地说，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
所述引发剂为阳离子型引发剂，是偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述可聚合分散稳定剂为丙烯酸羟乙酯。
本发明的原料苯乙烯是一种市场上常见、廉价的有机物，是一种传统且良好的制备聚合物微球的有机单体。本发明的可聚合分散稳定剂丙烯酸羟乙酯分子中既具有水溶性的羧基（COO-）、羟基（-OH）又有油溶性的烷基（CH2=C-），所以丙烯酸羟乙酯在反应中主要聚集在单体乳胶粒表面，起到类似分散稳定剂的作用；阳离子型引发剂在反应过程中释放出阳离子基团，这种阳离子基团将聚集在微球表面，使聚合物微球乳液得到稳定。本发明方法不仅避免了微球乳液后处理过程中分散剂的影响，同时实现了聚苯乙烯微球的粒径可控制备。本发明的单分散阳离子型聚苯乙烯微球采用了分散聚合方法一步制得，解决了以往制备聚合物微球过程中反应条件难控制，微球粒径可控难于实现和粒径分布不均匀等问题。
附图说明
    图1为实施例1的聚苯乙烯微球的SEM照片。
    图2为实施例2的聚苯乙烯微球的SEM照片。
图3为实施例3的聚苯乙烯微球的SEM照片。
图4为实施例4的聚苯乙烯微球的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实验实例和附图对本发明作进一步详细的描述。
实例1：
将市售苯乙烯（分析纯）用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用。
将去离子水10ml和甲醇30ml混合加入100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，将5ml苯乙烯，0.25g偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50），0.5ml丙烯酸羟乙酯一起加入三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为70℃时，反应6小时。反应停止后自然冷却至室温，使用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，用超声波分散5分钟，继续离心，得到沉淀物，在真空干燥箱中50℃干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球。所制备的聚苯乙烯微球的粒径（由JSM-6380LV型扫描电子显微镜测得）为0.4微米，图1为本实施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。
 实例2：
将市售苯乙烯（分析纯）用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用。
将去离子水12ml和乙醇28ml混合加入100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，将7ml苯乙烯，0.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50），1.0ml丙烯酸羟乙酯一起加入三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为75℃时，反应6.5小时。反应停止后自然冷却至室温，使用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，用超声波分散5分钟，继续离心，得到沉淀物，在真空干燥箱中50℃干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球。所制备的聚苯乙烯微球的粒径（由JSM-6380LV型扫描电子显微镜测得）为0.6微米，图2为本实施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。
    实例3：
将市售苯乙烯（分析纯）用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用。
将去离子水14ml和甲醇26ml混合加入100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，将9ml苯乙烯，0.7g偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）,2ml丙烯酸羟乙酯一起加入三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为80℃时，反应7小时。反应停止后自然冷却至室温，使用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，用超声波分散5分钟，继续离心，得到沉淀物，在真空干燥箱中50℃干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球。所制备的聚苯乙烯微球的粒径（由JSM-6380LV型扫描电子显微镜测得）为0.8微米，图3为本实施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。
    实例4：
将市售苯乙烯（分析纯）用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用。
将去离子水15ml和丙醇25ml混合加入100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，将10ml苯乙烯，1g偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50），2.5ml丙烯酸羟乙酯一起加入三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为90℃时，反应8小时。反应停止后自然冷却至室温，使用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，用超声波分散5分钟，继续离心，得到沉淀物，在真空干燥箱中50℃干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球。所制备的聚苯乙烯微球的粒径（由JSM-6380LV型扫描电子显微镜测得）为1.0微米，图4为本实施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。

Claims (4)

1.一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
（1）原料苯乙烯的准备：将苯乙烯用5wt%氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无水氯化钙进行干燥后，进行减压蒸馏后备用；
（2）将去离子水和有机溶剂按比例混合加入到100ml三口烧瓶中，在氮气保护下，再将一定量的苯乙烯、引发剂、可聚合分散稳定剂一起加入到三口烧瓶中混合搅拌、加热，搅拌速度为200转/分，在温度为70～90℃时，反应6～8小时；
（3）上述反应结束后自然冷却至室温，用高速离心机进行离心，弃掉上层清液，将沉淀物用乙醇洗涤，超声分散5分钟；重复上述过程2～3次，得到的沉淀物，在50℃下真空干燥，即得单分散阳离子型聚苯乙烯微球，所得聚苯乙烯微球表面带有阳离子基团，粒径范围为0.4～1.0μm；
步骤（2）中，各个组分的重量百分比是：去离子水为20%～30%，有机溶剂为50%～60%，苯乙烯为10%～20%，引发剂为1%～2%，可聚合分散稳定剂为1%~5%；以上各组分重量百分比之和为100%；通过调节苯乙烯与可聚合分散稳定剂的质量百分比，来实现聚苯乙烯微球的粒径可控制备。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为阳离子型引发剂，是偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述可聚合分散稳定剂为丙烯酸羟乙酯。
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