CN102399574B

CN102399574B - 一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法

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Publication number: CN102399574B
Application number: CN201010286808.2A
Authority: CN
Inventors: 王红霞; 王国清; 崔立山; 王申祥; 郏景省; 郑雁军; 吴庆凤
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China University of Petroleum Beijing
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102399574A

Abstract

本发明提供了一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法。该方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过乙烯裂解炉的辐射段炉管进行裂解反应；所述的辐射段炉管的内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg；所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～30μm。使用本发明的方法，不需要对现有的乙烯装置进行改造，只是在裂解炉需要更换炉管时更换本发明的内表面具有金属氧化物膜的炉管即可；且效果显著，可以提高目的产物乙烯和丙烯的收率达5％以上。

Description

一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法

技术领域

本发明涉及石油烃催化裂解方法，更为具体的，涉及一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2秒甚至更短，因此在目前的技术水平下，通过蒸汽裂解方法使乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃的收率进一步提高的可能性已经很小。为此，国内外研究者进行了其它方式生产低级烯烃技术的研究，例如催化裂解技术，甲烷氧化偶联技术，天然气经甲醇制烯烃技术等，其中石油烃经催化裂解生产低碳数烯烃技术是最受关注的技术。

催化裂解是在催化剂存在下将石油烃转化为低碳数烯烃的技术。催化裂解具有可降低裂解温度、提高乙烯、丙烯收率、降低原料消耗等优点，而且可减少温室气体的排放量，其优越性及重要性是不言而喻的。从目前生产低级烯烃的原料看，石脑油约占56％，因此开发适用于石脑油的催化裂解技术可以大幅度降低生产低级烯烃的能耗和物耗，提高技术竞争力。目前正在开发的适用于石脑油的催化裂解技术主要为固定床催化裂解技术，如CN 1218783C、SU91O728、SU 910729、SU 968055、CN 1OO338184C所公开的技术，其主要技术特点是将具有催化活性的组分铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、过渡金属氧化物、无定型金属化合物、硅铝沸石等，负载在沸石或者其它物质形成的载体上或者单独成型，形成特定形状的催化剂颗粒，将催化剂颗粒放置在反应器内形成一个有催化作用的固定床层，石油烃经预热后进入固定床反应器，反应器被加热到一定温度时，石油烃在反应器内发生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的产物。固定床催化裂解技术存在工程放大问题，如建一个相当于蒸汽裂解产量的裂解炉，投资成本会比常规的蒸汽裂解炉的成本高得多。

裂解炉用炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常由金属模子离心浇注法制造而成，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。

采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，是一种有效的抑制炉管结焦手段，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦及渗碳过程。

具有防焦涂层的裂解炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，涂层容易剥落且制备过程复杂，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等。另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，涂层不易剥落且制备过程相对简单。

ZL 200310110224.X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的试验室结焦评价试验中，结焦量减少50～90％。此法的缺点是涂层制备工艺复杂、成本高。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。

加拿大NOVA化学公司公开了一批以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括US5630887、US 6824883、US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。

US 6585864采用物理气相沉积、热喷涂、磁溅射等方法在炉管内表面制备复合涂层，包括以Al、Ti及Si为主的扩散层、结构如NiCrAlY的夹层和氧化铝外层，再经1030℃～1160℃高温热浸处理后，最终形成由扩散屏障层和富集层组成的复合涂层。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。

目前还没有通过气氛处理形成金属氧化物膜技术应用于催化裂解反应炉管中的报道。

发明内容

为了提高石油烃催化裂解中低碳数烯烃的产量和品质，本发明提供了一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法。

本发明所述的石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法是这样实现的：

本发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过乙烯裂解炉的辐射段炉管进行裂解反应；所述的辐射段炉管的内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg；

所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～30μm；优选0.1～15μm。

在具体实施中，

所述的氧化物膜的化学组成按重量百分比计，包括：

Cr 25～45；

Ni 1～4；

Fe 1～10；

Mn 5～20；

C 0～0.5；

O 20～40；

选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素10～30。

所述的氧化物膜的优选化学组成按重量百分比计，包括：

Cr 30～40；

Ni 2～3.5；

Fe 2～9；

Mn 7～15；

C 0～0.5；

O 25～35；

选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素12～25。

所述的辐射段炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在辐射段炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。

所述的用于制造催化裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一：HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢、28Cr35Ni钢。其中，HK-40合金元素组成为：23～27％Cr、17～22％Ni、0.35～0.45％C、＜1.5％Mn、余量为Fe及微量杂质元素；HP-40合金元素组成为：23～27％Cr、33～37％Ni、0.37～0.50％C、0.8～2.0％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；HP-45合金元素组成为：24～27％Cr、33～37％Ni、0.40～0.45％C、1.0～1.5％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；35Cr45Ni钢合金元素组成为：33～37％Cr、43～47％Ni、0.40～0.60％C、0.8～1.2％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；28Cr35Ni钢合金元素组成为：26～30％Cr、33～37％Ni、0.40～0.60％C、0.8～1.2％Mn、3.0～7.0％W、13～17％Co、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素。

所述的选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；其添加量占镍铬合金总重量百分比为0.1～10wt％。比较优选的，其添加量为占镍铬合金总重量百分比为0.1～4.0wt％的Ca，和/或占镍铬合金总重量百分比为0.1～4.0wt％的Ba，和/或占镍铬合金总重量百分比为0.1～2.0wt％的Ti；更为优选的，其添加量为占镍铬合金总重量百分比为0.1～4.0wt％的金属元素Ca和占镍铬合金总重量百分比为0.1～4.0wt％的金属元素Ba。

所述的低氧分压气氛气体选自CO₂、CO、CH₄、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He、空气中的至少一种，其氧分压小于或等于10^-16Pa。其中，优选下列混合物之一：CO₂和CO的气体混合物、H₂O和CO的气体混合物、H₂和H₂O的气体混合物；更优选H₂和H₂O的气体混合物，在所述的H₂和H₂O的气体混合物低氧分压气氛气体中，H₂O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.0006％～10.0％。

所述的热处理温度为500℃～1100℃；优选700℃～1100℃。所述的热处理的时间为5～200小时；优选10～100小时。

综上所述，本发明的催化裂解炉管内表面上的氧化物薄膜为金属氧化物薄膜，其化学成分可以是金属元素各自的氧化物，也可以是多种元素的复杂氧化物。该氧化物薄膜与炉管基体牢固结合，可以显著的提高目的产物乙烯、丙烯的收率。

本发明采用离心浇铸方法制造镍铬合金管，可以是制成普通光滑镍铬合金圆管，也可以是异型结构镍铬合金管。制成的炉管经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量＜5％。然后，将该制造好的炉管在上述的温度及低氧分压气氛下处理，在这样的条件下，Ca、Ti、Ba、Cr、Mn、Zr、Mg等金属元素容易向炉管表面富基并被缓慢氧化而生成一层致密的与炉管基体结合牢固的金属氧化物膜，而炉管中的Fe、Ni等催化结焦的金属元素则基本不被氧化并向体相迁移，结果就在镍铬合金炉管内表面原位生成一层含有催化裂解活性组分的金属氧化物膜，包括：钙氧化物、钛氧化物、钡氧化物、锰氧化物、铬氧化物、锆氧化物、镁氧化物等。该种方法工艺简单，效果显著。当石油烃在含有此金属氧化物膜的镍铬合金炉管内进行裂解反应时，可以明显提高目的产物乙烯、丙烯的收率。

目前，催化裂解领域正在开发的适用于石脑油的催化裂解技术主要为固定床催化裂解技术，其主要技术特点是将具有催化活性的组分铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、过渡金属氧化物、无定型金属化合物、硅铝沸石等，负载在沸石或者其它物质形成的载体上或者单独成型，形成特定形状的催化剂颗粒，将催化剂颗粒放置在反应器内形成一个有催化作用的固定床层，石油烃经预热后进入固定床反应器，反应器被加热到一定温度时，石油烃在反应器内发生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的产物。固定床催化裂解技术不仅需要新建固定床反应器，而且需要制备特定形状的催化剂，因此无法在现有的工业乙烯裂解炉上实施。

采用本发明的方法，使用一种特制的裂解炉管，该炉管的内表面上具有一层致密的金属氧化物薄膜，其中含有催化裂解活性组分，进行石油烃的催化裂解。由于炉管内表面金属氧化物膜中的氧化钙、氧化钛、氧化铬、氧化钡等金属氧化物具有较好的催化裂解反应活性，因此使目的产物乙烯、丙烯的收率明显提高。本发明的方法可以用于实验室规模的模拟裂解装置，也可以用于工业上生产乙烯的裂解炉中，效果优良。具体的说，本发明的方法所具有的有益效果如下：

1、使用本发明的方法不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只需在更换裂解炉辐射段炉管时更换本发明的内表面金属氧化物膜中含有催化裂解活性组分的炉管或者对已经在裂解炉中的炉管进行所述的处理即可。

2、使用本发明的方法，可以提高目的产物乙烯和丙烯的收率5％以上。

3、使用本发明的方法，由于不必装填固体催化剂，因此避免了目前研究固定床催化裂解技术的一些问题，如固定床催化裂解催化剂无法承受较高温度，或者在裂解温度下结焦严重，催化剂寿命短等缺点。

具体实施方式

实施例1

在HK-40镍铬合金冶炼过程中加入占合金总重量百分比为2.0wt％的碱土金属钙(以氧化物形式加入)，采用离心浇铸方法制成的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为2.97％，用X-射线能量色散谱仪(EnergyDispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。

用此

的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理，采用H₂和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O占H₂和H₂O气体混合物的体积百分数为2.0％，具体处理条件如下：

炉管尺寸：

氧化温度：900℃

氧化时间：20小时

H₂流速：200ml/min

水蒸气流速：4.08ml/min

氧分压：10^-20Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为1.8μm左右的金属氧化物膜，其主要成分是钙、铬、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低，具体结果见表1。

表1实施例1中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Ca	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
										处理前	24.83	20.27	47.61	1.98	1.05	0.42	2.97	0.87	/
处理后	34.81	2.22	8.09	13.63	12.11	0.39	27.86	0.89	1.8

以石脑油为裂解原料，对实施例1所述的经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术HK-40炉管分别进行裂解评价试验，裂解试验条件如下：

原料：工业石脑油(物性见表2)

表2工业石脑油物性

预热温度：600℃

裂解温度：825℃

水油比：0.5

裂解试验结果如表3所示，本发明的炉管比现有技术HK-40炉管的乙烯加丙烯收率高5.04％。

表3实施例1的裂解评价对比试验结果

目的产物收率wt％	氢气	甲烷	乙烯	丙烯	丁二烯
						HK-40炉管	0.88	12.79	24.56	12.18	3.13
本发明炉管	0.91	11.48	26.91	14.87	4.42

实施例2

在HP-40镍铬合金冶炼过程中加入占合金总重量百分比为2.0％的碱土金属钙和2.0％的碱土金属钡(均以氧化物形式加入)，采用离心浇铸方法制成

的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为0.17％，用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表4。

用此的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理，采用CO和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O占CO和H₂O气体混合物的体积百分数为8.0％，具体处理条件如下：

炉管尺寸：

氧化温度：950℃

氧化时间：12小时

CO流速：200ml/min

水蒸气流速：17.4ml/min

氧分压：10^-19Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为2.5μm左右的金属氧化物膜，其主要成分是铬、钙、钡、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低，具体结果见表4。

表4实施例2中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Ca	Ba	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
											处理前	25.13	34.78	33.56	1.94	1.97	1.12	0.45	0.17	0.88	/
处理后	30.49	3.12	3.23	12.31	11.75	7.57	0.42	30.26	0.85	2.5

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例2所述的经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术HP-40炉管分别进行裂解评价试验，试验结果如表5所示，本发明炉管比现有技术HP-40炉管的乙烯加丙烯收率高7.11％。

表5实施例2的裂解评价对比试验结果

目的产物收率wt％	氢气	甲烷	乙烯	丙烯	丁二烯
						HP-40炉管	0.87	12.81	24.41	12.09	3.16
本发明炉管	0.91	11.50	27.82	15.79	4.32

实施例3

在35Cr45Ni镍铬合金(简称3545镍铬合金钢)冶炼过程中加入占合金总重量百分比为0.8％的过渡金属钛和占炉管合金总重量百分比为3.0％的碱土金属钙(均以氧化物形式加入)，采用离心浇铸方法制成的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为零，用X-射线能量色散谱仪(EnergyDispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表6。

用此

的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理，采用CO₂和CO的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，具体处理条件如下：

炉管尺寸：

氧化温度：1000℃

氧化时间：24小时

CO流速：150ml/min

CO₂流速：50ml/min

氧分压：10^-18Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为3.2μm左右的金属氧化物膜，其主要成分是铬、钛、钙、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低，具体结果见表6。

表6实施例3中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Ti	Ca	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
											处理前	34.77	45.03	14.90	0.77	2.89	0.82	/	/	0.82	/
处理后	38.08	3.07	2.86	5.45	13.41	7.11	/	29.23	0.79	3.2

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例3所述的经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术3545炉管分别进行裂解评价试验，试验结果如表7所示，本发明炉管比现有技术3545炉管的乙烯加丙烯收率高6.48％。

表7实施例3的裂解评价对比试验结果

目的产物收率wt％	氢气	甲烷	乙烯	丙烯	丁二烯
						3545炉管	0.88	12.80	24.38	12.05	3.13
本发明炉管	0.91	11.49	27.29	15.62	4.17

Claims

1.一种石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法，其特征在于：

所述方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过乙烯裂解炉的辐射段炉管进行裂解反应；

所述的辐射段炉管的内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg；

所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～3.2μm；

所述的辐射段炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在辐射段炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜；

按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括：

选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素10～30；

所述的低氧分压气氛气体选自下列混合物之一：

CO₂和CO的气体混合物、H₂O和CO的气体混合物、H₂和H₂O的气体混合物，所述的低氧分压气氛气体的氧分压小于或等于10^-16Pa；

CO₂和CO的气体混合物中，CO₂的流速：50ml/min，CO的流速：150ml/min；

H₂O和CO的气体混合物中，水蒸气的流速：17.4ml/min，CO的流速：200ml/min；

H₂和H₂O的气体混合物，H₂的流速：200ml/min，水蒸气的流速：4.08ml/min；

所述的热处理温度为500℃～1100℃；所述的热处理的时间为5～200小时。

2.如权利要求1所述的催化裂解制低碳数烯烃的方法，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括：

选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素12～25。

3.如权利要求1所述的催化裂解制低碳数烯烃的方法，其特征在于：

所述的用于制造催化裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一：

HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢、28Cr35Ni钢。

4.如权利要求1所述的催化裂解制低碳数烯烃的方法，其特征在于：

所述的选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的。

5.如权利要求1所述的催化裂解制低碳数烯烃的方法，其特征在于：

所述的热处理温度为700℃～1100℃；所述的热处理的时间为10～100小时。