CN102397784B

CN102397784B - 一种再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法

Info

Publication number: CN102397784B
Application number: CN 201010283127
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 张久顺; 王巍; 毛安国
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102397784A

Abstract

一种再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法，将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中；含硫化氢的还原性气体经预热及加热后进入吸附剂再生器中，与待生吸附剂接触并在高温下进行脱附再生反应；本发明提供的方法利用还原性较强的硫化氢为还原气体组分之一，来直接与烟气脱硫脱氮吸附剂发生氧化还原反应，另外还原气体采用循环形式并对高温再生尾气和再生剂携带的热量进行了综合利用。

Description

一种再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化过程中的再生方法，更具体地说，涉及一种催化裂化装置中再生烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法。

背景技术

催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt％，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂经和氧气进行再生反应，生成CO₂、CO和H₂O，再生烟气中还含有SOx(SO₂、SO₃)和NOx(NO、NO₂)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。

对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，Asit K.Das等人公开了一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO₂-NO_x adsorptionprocess，即SNAP法(参见“Simultaneous Adsorption of SO₂-NOx from FlueGases in a Riser Configuration”，Asit K.Das等人，AIChE Journal，Vol.47，No.12，December 2001，P2831-2844)。该方法使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na/γ-Al₂O₃吸附剂接触，该吸附剂能吸附硫氧化物和氮氧化物，从而达到净化烟气的目的。所述接触可以在气体悬浮吸附器(GSA)中进行，接触的温度为100～150℃、接触时间为5秒。接触完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附剂颗粒用过滤袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al₂O₃吸附剂可以再生。Na/γ-Al₂O₃吸附剂的再生过程分两个阶段：(1)在流化床式再生器中将使用后的吸附剂加热到500℃，释放NO_x；随后通入天然气将NO_x还原为N₂和O₂排放；(2)将(1)中脱除NO_x的吸附剂再经天然气和水蒸汽处理将SO_x转化为H₂S回收。

CN101209391A公开了一种脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法，该方法中采用催化裂化催化剂作为脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和氮氧化物的吸附剂，其吸附效果与现有的专用吸附剂相当，而且不容易饱和、吸附剂再生的条件(比如加热到500℃，释放NOx)比作为催化裂化催化剂再生的条件缓和，因此作为吸附剂再生对催化裂化催化剂的结构并没有影响，此外，作为催化裂化再生烟气处理吸附剂使用过的催化剂，仍然能够用到催化裂化过程中，其作为催化裂化催化剂的活性不但不受影响，而且略有提高。

利用吸附剂在烟气放空前吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物，吸附温度(即烟气温度)一般在200℃左右。吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生时温度为500～600℃；再生后的吸附剂可以返回到烟气吸附反应器中重复使用。再生操作处于还原气氛，还原性气体来源于炼油厂的干气，并优选选自氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。

还原性气体在吸附剂再生器中于高温下与待生剂上的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等发生氧化还原反应，生成单质硫、硫化氢、二氧化碳、水等，典型的反应参考如下(以2价金属M为例)：

MSO₄+3H₂＝MO+S+3H₂O (1)

S+H₂＝H₂S (2)

MSO₄+4H₂＝MS+4H₂O (3)

MS+3MSO₄＝4MO+4SO₂ (4)

MSO₃＝MO+SO₂ (5)

SO₂+2H₂＝S+2H₂O (6)

M(NO₃)₂+5H₂＝N₂+MO+5H₂O (7)

烃类+MSO₄→MCO₃+H₂S+H₂O+S+CO₂ (8)

实施吸附剂再生操作时，由于气固之间受传质等因素的影响，还原气用量要远大于再生待生剂所需的理论用量，导致还原气的有效利用率降低。

另一方面，炼油厂的干气，如催化裂化装置的干气、加氢裂化装置的尾气等均含有硫化氢。通常在对干气进行利用前，都要先经过脱除硫化氢的操作单元。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供利用含硫化氢的还原气体再生烟气脱硫脱氮吸附剂的方法、以及综合利用高温再生尾气热量的方法。

本发明提供的一种再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法，包括将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物；将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中，还原气体引入吸附剂再生器中，与待生吸附剂接触并在较高温度下进行脱附再生反应；所述的还原气体中含有硫化氢。

本发明提供的方法的有益效果为：

利用含硫化氢的还原气体将吸附在吸附剂上的硫和氮转化为单质硫和气态氮气，再生效果更好；同时还原气体可以不经脱除硫化氢直接循环使用，采用含有硫化氢的还原气体，可以直接使用炼厂中干气等含硫化氢的气体，不需要经过脱除硫化氢的步骤，缩短了流程。此外，硫化氢也是一种良好的还原剂，将其利用可以节省其它类还原剂的用量，提高了还原气体的利用率。

附图说明

附图为本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法流程示意图。

其中：A-烟气吸附器；B-吸附剂再生器；C-再生剂换热器；D-待生剂预热器；E-再生气加热器；F-换热器；G-冷却器；H-压缩机。1-烟气入口；2-净化烟气出口；3-吸附剂循环管；4、6-斜管；5-待生剂提升管；7、8-卸剂管线；9-加剂管线；10-新鲜还原气体；11-14、15、17、18-控制阀；12-待生剂提升气；13-循环还原气；16-再生尾气；19-回瓦斯管网的还原气

具体实施方式

本发明提供的再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂再生方法是这样具体实施的：

本发明提供的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法，将烟气脱硫脱氮吸附剂吸附剂(简称吸附剂)引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，所述烟气吸附器为流化床反应器，其中，吸附剂的填装密度为0.01～200kg/m³、优选0.5～120kg/m³，烟气吸附器中的操作温度为50～400℃、优选100～300℃；压力为0.001～0.20MPa、优选0.005～0.15MPa。

本发明提供的方法中，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中，含硫化氢的还原性气体经预热进入吸附剂再生器中，与待生吸附剂接触并在较高温度下进行脱附再生。所述的吸附再生器中待生吸附剂混合物的填装密度为2～300kg/m³、优选20～250kg/m³；吸附再生器中的操作温度为450～650℃，操作压力为0.005～0.60MPa、优选0.01～0.40MPa。

优选的方案是还原气体进入吸附剂再生器之前首先经过加热器加热后，温度达到700～850℃，而后进入吸附剂再生器，直接加热并再生待生吸附剂。

本发明提供的方法中，优选的方案是将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、温度为50～400℃的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后，进入吸附剂再生器之前，作为冷却介质进入预热器中进行预热；冷却介质由提升气提升经过换热器，换热后达到300～400℃。所述的换热器的热载体可取自炼油厂中合适、方便的热物流，如催化裂化装置本身或者烟气吸附-再生***中的热物流。

本发明提供的方法中，所的还原气体中含有硫化氢，硫化氢的体积百分含量为0.5％-80％、优选0.5％-20％。还原气体的总进料流率参照原料中硫氧化物、氮氧化物的浓度确定，一般情况下做过量处理，取理论用量的2～20倍，优选为3～12倍。

还原性气体在吸附剂再生器中于高温下与待生剂上的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等除发生(1)～(8)的反应外，含有硫化氢时，还会发生如下的反应：

SO₂+2H₂S＝3S+2H₂O (9)

MSO₄+3H₂S＝MO+4S+3H₂O (10)

M(NO₃)₂+5H₂S＝N₂+MO+5S+5H₂O (11)

再生尾气中含有反应生成的单质硫，需要冷却回收。再生尾气经过常规除尘后进入换热器中预热冷还原气体的同时自己降温析出单质硫，之后经压缩机回再生器中或者进入炼厂瓦斯管网；再生后的吸附剂的全部或部分换热经冷却后返回烟气吸附器中使用，也可以借助输送气返回到催化裂化催化剂再生器中或者催化裂化反应器中。

本发明提供的方法中，所述的吸附剂为催化裂化催化剂或与催化裂化装置兼容的固体化学剂。

本发明提供的方法中，所述的烟气吸附剂为催化裂化催化剂，可以为新鲜的催化裂化催化剂、待生催化裂化催化剂、再生催化裂化催化剂和上述催化剂的构成成分中的一种或几种。至少部分吸附饱和的吸附剂引入吸附剂再生器再生后返回烟气吸附器。

本发明提供的方法中，所述进入吸附剂再生器的还原气流中除含有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种之外，

本发明提供的方法中，所述的还原气体优选使用炼油厂中的干气，选自催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气和延迟焦化尾气中的一种或几种，其中允许存在硫化氢，即未经过脱除硫化氢处理的气流。

本发明提供的方法中，再生尾气中含有单质硫，需要冷却回收。再生尾气经过常规除尘后进入一级换热器中，此时热方为再生尾气，温度在450～650℃、冷方为来自压缩机出口的冷还原气体，温度在35～120℃。在一级换热器中，热方气体被冷却到170～300℃，可以冷凝析出部分单质硫，之后进入二级冷凝器；冷方被加热到200～300℃，之后进入再生气体加热器加热后进入再生器。在二级冷凝器中，夹带有单质硫的热气体被冷却到30～40℃，单质硫完全析出，同时也满足了压缩机的入口要求温度。压缩机吸入来自二级冷凝器的还原气体后，出口首先有两大去向：当还原气中硫化氢浓度超过5％时，将还原气压缩回瓦斯管网，同时向***补充新鲜还原气体；否则压缩机将还原气体循环回到再生***，此时又分为两路，其中一路气体作为待生剂的提升气，首先进入再生剂换热器预热；另一路气体作为还原气进入一级换热器预热。

所述的提升气体为还原性气体、惰性气体或者还原性气体和惰性气体的混合物。所述的还原性气体是压缩机出口气体的一部分；所述惰性气体选自元素周期表中零族气体、氮气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。优选为与进入再生器组成相同的还原性气体。

本发明提供的方法中，优选的方案是提升气体进入再生吸附剂换热器中预热，冷物流为还原气流和空气，热物流为吸附剂再生器中引出的温度为500～650℃的再生吸附剂。换热后，还原气流150～300℃，热物流被冷却到200～300℃。

所述的再生剂换热器为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。热载体以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走管程，冷却介质走壳程。

本发明提供的方法中，再生后的吸附剂的全部或部分换热经冷却后返回烟气吸附器中使用，也可以借助输送气返回到催化裂化催化剂再生器中或者催化裂化反应器中。

本发明优选的方案是把硫化氢作为再生还原气源之一、设置冷凝器一方面回收单质另一方面满足压缩机使用要求，降低了对还原气体来源的苛刻度，又提高了对还原气体的利用率。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制：

如附图所示，将吸附剂通过加剂口9装入烟气吸附器A中，待处理的烟气由入口1通入烟气吸附器A中，吸附剂和再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物，净化后的尾气从净化烟气出口2经常规脱尘排出烟气吸附器。使用后的待生吸附剂通过斜管4输出烟气吸附器，一部分使用后的吸附剂仍有一定的吸附能力，可以通过吸附剂循环管3返回烟气吸附器A中重复利用。

经斜管4输入到待生剂换热器D中的待生吸附剂，籍由提升气入口12引入气体的提升作用沿管线5进入换热器D，待生剂经换热提升温度后进入吸附剂再生器B。

经卸剂口7可以引出吸附***的吸附剂。

在吸附剂再生器B中，待生吸附剂与高温还原气接触再生；当吸附剂为催化裂化催化剂时，再生吸附剂的流向之一，是全部或部分经卸剂口8引入催化裂化再生器或者催化裂化装置的反应器；再生吸附剂的流向之二，是经斜管6进入再生剂换热器C与冷的还原气物流12换热，之后返回吸附器A中。

新鲜还原气体经入口10，通过阀11和阀17的开关配合进入还原气体管线，之后分成12和13两路：12为待生剂提升气，经过再生剂换热器C预热后进入待生剂提升管线；13为再生器还原气体，经过一级冷凝器F预热后进入还原气加热器E升温后进入再生器D中，完成再生目的。

由还原气和提升气组成的再生尾气经过常规除尘后进入管线16，之后进入一级冷凝器F冷却，回收一部分单质硫；而后气体进入二级冷却器G中冷却，之后进入压缩机H。

压缩机吸入来自二级冷凝器H的还原气体后，出口有两的选择：一是通过阀17和阀18的配合，将还原气体经管线19压缩回瓦斯管网，此时通过阀11和管线10向***补充新鲜还原气体；二是通过开阀17、关阀11和阀18压缩机将还原气体循环回到再生***，此时又分为两路，其中一路气体12作为待生剂的提升气，首先进入再生剂换热器预热；另一路气体13作为还原气进入一级换热器预热。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

对比例

本对比例说明由不含硫化氢的还原气体再生后的吸附剂的二次吸附性能。

1、待生吸附剂再生

吸附剂采用常规的MLC-500新鲜催化剂(齐鲁石化公司催化剂厂生产)。首先将吸附剂装入烟气吸附器中吸附烟气中的硫化物和氮化物，然后将失活的待生吸附剂装入吸附剂再生器中，所述的吸附剂再生器为固定流化床(石英管，有效部分Φ32mm×600mm)，装剂量为25g。将还原气体通入待生吸附剂床层，在600℃、常压、重时空速为20h-1的条件下还原气体和待生吸附剂接触20min。所述的还原气体中氢气的体积百分数为30％，其余为平衡气氩。采用Agilent3000A在线分析再生过程的原料和尾气(包括硫化氢)，在再生尾气中经色谱检测到了157ppm的硫化氢，说明再生气中的氢气足量甚至是过量的。待生吸附剂被还原再生恢复活性。

2、再生恢复活性吸附剂进行二次吸附

将烟气通入装有吸附剂的上述固定流化床吸附器中，所述的吸附剂为由不含硫化氢的还原气体再生后的吸附剂，加剂量为25g。在200℃、常压、重时空速100h^-1的条件下烟气和吸附剂接触。采用KM9106型综合烟气分析仪在线分析吸附过程的烟气和尾气。烟气的组成见表1。

进行吸附操作时，对目标污染物的脱除率(X_i)有一个由高到低的变化过程，如由最初的接近100％到后来的60％左右。一般定义对目标污染物的脱除率低到90％时的吸附运转时间为穿透时间，记为t_s。t_s代表吸附剂维持高效运转的能力。另外定义单位吸附剂吸附目标污染物的量为吸附容量，记为C_p，吸附容量越大，吸附剂的性能越强。

表1烟气的体积组成

组分	H₂O	SO₂	NO	NO₂	CO₂	O₂	N₂
								体积分数，％	10.0	0.1418	0.060	0.0038	13.95	2.61	73.26

实施例1-6

实施例1-6说明经过含氢气和硫化氢的还原气再生后的吸附剂的二次吸附性能。

按照对比例1中步骤1的待生吸附剂再生方法，在维持其它条件不变的前提下向再生气体中加入硫化氢，硫化氢的体积分数分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、10.0％，硫化氢和氢气的总体积分数为30％，余量为平衡气氩气。吸附剂的二次吸附性能结果见表2。

表2，经再生后的吸附剂的二次吸附性能

由表2可见，还原气体中加入硫化氢后，再生吸附剂的二次吸附性能得到了提高，尤其是吸附二氧化硫的性能有较大提高。

Claims

1.一种再生气含硫化氢的烟气脱硫脱氮吸附剂的再生方法，包括将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物；将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中，还原气体引入吸附剂再生器中，与待生吸附剂接触并在较高温度下进行脱附再生反应；其特征在于所述的还原气体中含有体积分数为0.5％-80％的硫化氢，所述的待生吸附剂进入吸附剂再生器前的温度为300～400℃，吸附剂再生器出口温度为450～650℃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的进入再生器中的还原气体中硫化氢的体积分数为0.5％-20％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后、引入吸附剂再生器之前，作为待加热介质引入待生剂预热器中，与由吸附剂再生器热浴保温套中引出的再生尾气进行换热。

4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后，返回烟气吸附器之前，还引入再生剂换热器，在此预热进入燃烧器的空气和全部还原气体。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于由吸附剂再生器引出的再生剂全部或部分经冷却后返回烟气吸附器中循环使用。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的引入吸附剂再生器的还原气体的总进料流率参照原料中硫氧化物、氮氧化物的浓度确定，为理论用量3～12倍。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于高温再生尾气冷却并析出单质硫。

8.按照权利要求1、2、3、5、6和7中的任一种方法，其特征在于所述的吸附剂为催化裂化催化剂。

9.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的吸附剂为催化裂化催化剂。