CN102395594A - 单烯键式不饱和葡基胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备单烯键式不饱和葡基胺的方法，其中将一种醛糖与一种脂肪族伯胺或氨在水性介质中反应，然后，无需进行中间分离，与一种单不饱和羧酸的酸酐反应，或者将一种醛糖直接与烯丙基胺反应。本发明还涉及一种包含聚合形式的N-酰化葡基胺基团的聚合物的制备方法，还涉及新型不饱和N-马来酰化葡基胺。

Description

单烯键式不饱和葡基胺的制备方法
本发明涉及一种单烯键式不饱和葡基胺的制备方法和一种包含共聚合形式的N-酰化葡基胺基团的聚合物的制备方法。
不饱和N-酰化葡基胺或N-烯丙基糖苷可通过多种途径得到。由于糖基具有高官能度，因此不饱和N-酰化葡基胺的定向化学合成十分困难。
例如，WO 90/10023描述了低聚N-丙烯酰-和N-(甲基)丙烯酰-葡基胺，其(甲基)丙酰胺基位于异头位置(anomeric position)。在此制备过程中，二糖通过碳酸氢铵水溶液转化为相应的葡基胺。在中间分离步骤之后，葡基胺在四氢呋喃溶剂中通过丙烯酰氯被N-酰化。所描述的此方法的反应时间很长，为6-14天。
文献中所述的用于引入丙烯酰基的丙烯酰氯导致具有高的盐含量的产物混合物，必须通过复杂的纯化步骤分离。
本发明的一个目的是开发一种至少部分地避免现有技术中的上述缺陷的单烯键式不饱和葡基胺的制备方法。该合成应具有选择性，尤其是对于所需的单烯键式不饱和葡基胺具有良好的产率，也即是，能够以一种有成本效益的方式进行，而不产生多胺，并因此不产生大量可自由基聚合的双键。另外，该制备方法应具有良好的时空产率。
令人惊奇地，上述目的通过方法条件的定向选择实现，特别地通过在水性介质中在较低绝对含量的有机溶剂(基于所用醛糖的量计)下实施。
由此发现一种制备单烯键式不饱和葡基胺的方法，其中一种醛糖与一种脂肪族伯胺或氨在水性介质中反应，然后，无需中间分离，与一种单不饱和羧酸的酸酐反应，或者一种醛糖直接与烯丙基胺反应。此外，本发明涉及一种包含共聚合形式的N-酰化葡基胺基团的聚合物的制备方法，还涉及新型不饱和N-马来酰化葡基胺。
根据一个实施方案，单烯键式不饱和N-酰化葡基胺的制备分两个步骤进行：通过将一种醛糖与一种脂肪族伯胺或氨反应得到相应的葡基胺，然后将所得N-葡基胺与一种不饱和羧酸的酸酐反应得到该单烯键式不饱和N-酰化葡基胺。根据本发明，这两个反应步骤直接连续进行，也即无需中间分离。
根据第二个实施方案，N-烯丙基糖苷的制备通过在水性介质中将一种醛糖直接与烯丙基胺反应得到。
除非另有指明，在本申请的文本中，C1-C8烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正-、仲-或叔-丁基、正-或叔-戊基，还有正己基、正庚基和正辛基，以及其单-或多支化的类似物。
在下文中，醛糖应理解为意指在其开链形式中带有一个醛基的还原性糖。本发明所用醛糖为天然或合成的带有一个醛基的开链或环状的单糖或低聚糖，或其半缩醛。特别地，醛糖选自以光学纯形式的单糖或低聚糖。它们的立体异构体混合物也是合适的。
单糖选自醛糖，特别是戊醛糖且优选为己醛糖。合适的单糖为，例如，树胶醛糖、核糖、木糖、甘露糖和半乳糖，特别是葡萄糖。由于单糖在水性溶液中反应，考虑到变旋作用，它们以环状半缩醛形式和一定百分比的开链醛形式存在。
醛糖优选为低聚糖。低聚糖应理解为意指具有2至20个重复单元的化合物。优选的低聚糖选自二糖、三糖、四糖、五糖，以及六糖、七糖、八糖、九糖和十糖，优选具有2至9个重复单元的糖。链间的连接为1，4-糖苷式(1，4-glycosidically)，且若合适为1，6-糖苷式。醛糖，即使它们是低聚醛糖，每分子中也具有一个还原性基团。
优选地，所用醛糖(糖类)为通式I的化合物：
Figure BDA0000098456360000021
其中n为数值0、1、2、3、4、5、6、7或8。
特别优选n为1至8之间的一个整数的低聚糖。关于此，可使用具有限定数目的重复单元的低聚糖。对于低聚糖，可提及的为，例如，乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽三塘、麦芽四糖和麦芽五糖。
优选选择带有不同数目的重复单元的低聚糖的混合物。这种类型的混合物可通过多糖(优选纤维素或淀粉)的水解得到，例如纤维素或淀粉的酶或酸催化的水解。植物淀粉包含直链淀粉和支链淀粉作为淀粉的主要成分。直链淀粉主要由1，4-糖苷式连接在一起的葡萄糖分子的非支化链组成。支链淀粉由支化链组成，其中除1，4-糖苷式连接以外，还有导致支化的1，6-糖苷式连接。根据本发明，支链淀粉的水解产物作为本发明方法的起始化合物也是合适的，且该产物包括在低聚糖的定义中。
根据本发明合适的脂肪族伯胺可为线性或支化的。在本发明的文本中，脂肪族伯胺为带伯氨基的脂肪族单胺，优选为饱和单胺。该饱和脂肪基通常为具有1至8个碳原子的烷基，其可被O原子间隔且，若合适，可带有1至2个羧基、羟基和/或甲酰胺基团。
根据本发明合适的由羟基、羧基或甲酰胺基团取代的脂肪族伯胺为烷醇胺，如乙醇胺，和氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸和谷氨酸。
根据本发明合适的亚烷基被氧原子间隔的脂肪族伯胺优选为3-甲氧基丙胺、2-乙氧基乙胺和3-(2-乙基己氧基)丙胺。
所用脂肪族伯胺优选为C1-C8烷基胺，特别为C1-C4烷基胺，如乙胺、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷，特别是甲胺。
该脂肪族伯胺优选地选自甲胺和乙醇胺。此外，优选为与氨或氨与脂肪族伯胺的混合物的反应。
本发明所用单不饱和羧酸的酸酐(下文中也称作“酸酐”)优选地选自丙烯酸酐、C1-C6烷基取代的丙烯酸的酸酐、衣康酸酐和马来酸酐。它们优选地选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、衣康酸酐和马来酸酐。
与马来酸酐反应所得的单烯键式不饱和N-马来酰化的葡基胺为新型的且同样由本发明提供。
该新型单烯键式不饱和N-马来酰化葡基胺符合通式II：
Figure BDA0000098456360000031
其中
Z为醛糖基，其连接通过异头碳发生，也即为N-糖苷键，
R1为氢或任选地被氧原子间隔和/或任选地带有1或2个羧基、羟基和/或甲酰胺基团的C1-C8烷基。
优选地，R1为氢或C1-C4烷基，特别是甲基，或C1-C4羟烷基。
优选地，Z为通式III的基：
Figure BDA0000098456360000041
其中n为数值0、1、2、3、4、5、6、7或8。
向单烯键式不饱和葡基胺的转化发生在水性介质中。此处，水性介质应理解为意指水以及水与最高达50重量％的至少一种有机溶剂的混合物，所述值基于该混合物的量计。合适的有机溶剂为在20℃下可与水至少以有限程度混溶(特别是完全混溶)的有机溶剂。这应理解为意指在20℃下至少50重量％的溶剂在水中混溶。合适的有机溶剂为C1-C3烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮，具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚-亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇，多元醇的C1-C4烷基醚，如乙二醇单甲基或单乙基醚、二甘醇单甲基或单乙基醚、二甘醇单丁基醚(丁基二甘醇)、三甘醇单甲基或单乙基醚，多元醇的C1-C4烷基酯、丙三醇、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲基亚砜或四氢呋喃。优选的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
醛糖的浓度通常为10至40重量％，基于水性介质的重量计。
根据本发明，脂肪族伯胺和醛糖的摩尔比可在一个较宽的范围内变化，优选在5∶1至0.5∶1范围内、特别是3∶1至0.8∶1。特别优选为脂肪族伯胺和醛糖的摩尔比为2∶1至1∶1。
在醛糖的情况下，摩尔比不是基于分子数目，而是基于还原性末端(醛基)的数目。这意味着1摩尔醛糖为包含6.02217×1023个还原性末端的醛糖的量。
根据本发明，酸酐和脂肪族伯胺的摩尔比可在2∶1至0.8∶1范围内变化，优选在1.2∶1至0.9∶1范围内，特别优选在1.1∶1至0.95∶1范围内。
反应可连续地(例如在管式反应器或搅拌式级联反应器(stirred-reactor cascade)中)或非连续地进行。
反应可在所有适于这类反应的反应器中进行。这种反应器为本领域技术人员所知。优选地，反应在搅拌釜反应器中进行。
为混合反应混合物，可使用任何方法。不要求特殊的搅拌装置。反应介质为单相且反应物溶解、悬浮或乳化于其中。温度在反应中可调至所需值，并且，如需要，可在反应过程中升高或降低。
在本发明的反应过程中，除了总是在酸酐中存在的储存稳定剂之外，也可向反应混合物中加入其他稳定剂，例如对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、苯酚，如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，或N-氧化物(N-oxyl)，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，或来自BASF SE的
Figure BDA0000098456360000051
4040P，或者胺，如来自BASF SE的
Figure BDA0000098456360000052
BPD(N，N′-二仲丁基对苯二胺)，例如基于总混合物计，以0.5至100ppm的量加入。
反应有利地在含氧气体存在下进行，所述含氧气体优选为空气或空气/氮气混合物。
在脂肪族伯胺与醛糖反应过程中，温度可在0℃至90℃范围内，优选在15℃至40℃范围内。反应时间通常在约1至24小时范围内，优选在2至6小时范围内。
在与酸酐的反应中，温度可在-5℃至40℃范围内，优选在-1℃至25℃范围内。反应时间通常在约5至40小时范围内，优选在10至20小时范围内。
可在由酸酐形成胺的过程中产生的作为另一种产物的酸--例如在丙烯酸酐情况下的丙烯酸或甲基丙烯酸酐情况下的甲基丙烯酸--可通过一种合适的方式连续地或分步从反应平衡中除去。为此适宜的方式优选为分子筛(孔径例如在约3-10埃范围内)，或通过蒸馏分离，或借助合适的半透膜。但是，有利地为不除去它们，而是直接将它们一起用作聚合的共聚单体。
在反应结束时，所需单不饱和N-酰化葡基胺或N-烯丙基糖苷，若必要，可以从有机溶剂中分离(例如通过色谱法)、纯化，然后用于所需聚合物的制备。但是，通常在进一步反应前分离出有机溶剂(例如通过蒸馏)就完全足够了。
本发明的方法的特征在于低分率的有机溶剂。以这种方式，可避免在进一步反应前的复杂的分离过程。作为替代，可直接将所得反应混合物用于下一步聚合。本发明的方法，作为“一锅”法(“one-pot”process)，具有很好的时空产率，且可以具有成本效益的方式实施。
本发明进一步提供了包含共聚合形式的N-酰化葡基胺基团的聚合物的制备方法，该方法包含通过本发明的方法制备单烯键式不饱和N-酰化葡基胺，以及随后的自由基聚合，任选地伴随共聚单体的加成。
合适的其他共聚单体为：根据本发明制备的其他不饱和N-酰化葡基胺或N-烯丙基糖苷或可聚合的非糖单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、其碱金属盐或铵盐以及其酯、C1-C25羧酸的O-乙烯基酯、C1-C25羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯。合适的C1-C25羧酸的实例为饱和酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正和异丁酸、正和异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和三十烷酸。
通常，所述聚合物的制备按照，例如，类似于″Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，2000，ElectronicRelease，keyword：Polymerization Process″中所述方法进行。优选地，(共)聚合可以溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合的形式或通过本体聚合(也即无溶剂)，以自由基聚合进行。
现将通过参照以下实施例对本发明进行更详细的阐述：
实施例1
N-甲基甲基丙烯酰胺基-淀粉
将1.52kg酶促部分水解的淀粉(254g，平均摩尔质量根据水性GPC为1000道尔顿，主要成分(30％)为麦芽五糖)的水溶液(固含量18％)在25℃在搅拌下与42.0g水性甲胺溶液(40％)逐滴混合。两小时后，加入TEMPOL(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，1ppm)，然后将该溶液冷却至0℃。在此温度下缓慢逐滴加入甲基丙烯酸酐(88.7g)在丙酮(900g)中的溶液，将该反应混合物加热到25℃并继续搅拌12小时。产物的成分通过1H-和13C-NMR谱确定。产物为摩尔比为1∶1的N-甲基甲基丙烯酰胺基-淀粉与甲基丙烯酸的混合物。
实施例2
N-甲基马来酸单酰胺基-淀粉
将430g酶促部分水解的淀粉(77.4g，平均摩尔质量根据水性GPC为1000道尔顿，主要成分(30％)为麦芽五糖)的水溶液(固体含量为18％)在25℃在搅拌下与10.0g甲胺水溶液(40％)逐滴混合。四小时后，缓慢逐滴加入马来酰氯(8.53g)在甲醇(50g)中的溶液，将反应混合物在25℃下继续搅拌12小时。产物的成分通过1H-和13C-NMR谱确定。
实施例3
N-烯丙基氨基-淀粉
将280g酶促部分水解的淀粉(50.6g，平均摩尔质量根据水性GPC为1000道尔顿，主要成分(30％)为麦芽五糖)的水溶液(固含量18％)在25℃在搅拌下与5.40g烯丙基胺逐滴混合，然后将反应混合物在25℃下搅拌12小时。产物的成分通过1H-和13C-NMR谱确定。

Claims (10)

1.一种制备单烯键式不饱和葡基胺的方法，该方法包括将一种醛糖与一种脂肪族伯胺或氨在水性介质中反应，然后，无需中间分离过程，与一种单不饱和羧酸的酸酐反应，或者将一种醛糖直接与烯丙基胺反应。
2.权利要求1的制备方法，其中所述醛糖为己醛糖。
3.权利要求1的制备方法，其中所述醛糖为低聚糖。
4.权利要求1至3中任一权利要求的制备方法，其中所述醛糖通过多糖的水解得到。
5.权利要求1至3中任一权利要求的制备方法，其中所述醛糖通过纤维素或淀粉的水解得到。
6.权利要求1至4中任一权利要求的制备方法，其中所述醛糖为式I的一种化合物：
Figure FDA0000098456350000011
其中n为数值0、1、2、3、4、5、6、7或8。
7.权利要求1至6中任一权利要求的制备方法，其中所述单不饱和羧酸的酸酐选自丙烯酸酐、C1-C6烷基取代的丙烯酸的酸酐、衣康酸酐和马来酸酐。
8.一种单烯键式不饱和N-马来酰化葡基胺，根据权利要求1至7的方法得到。
9.一种通式II的单烯键式不饱和N-马来酰化葡基胺：
Figure FDA0000098456350000012
其中
Z为醛糖基，其键合通过异头碳发生，
R为氢或任选地被氧原子间隔和/或任选地带有1或2个羧基、羟基和/或甲酰胺基团的C1-C8烷基。
10.一种包含共聚合形式的N-酰化葡基胺基团的聚合物的制备方法，该方法包括根据权利要求1至7的方法制备单烯键式不饱和N-酰化葡基胺，以及随后的自由基聚合，任选地伴随共聚单体的加成。
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