CN102391607A - 聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物及其制备方法，组合物原料包括以下组分及重量份数：聚乳酸树脂5～90，苯乙烯系树脂10～95，耐热改性剂1～30，增韧母粒1～60，结晶促进剂0.5～5，抗氧剂0.1～0.8，润滑剂0.1～2。以上原料在60℃烘箱中干燥5～8h，然后经高混机预混后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，再经冷却后造粒，即得到产品。与现有技术相比，本发明产品对环境友好且具有优异的抗冲击性和良好的耐热性，可用于制造要求优异耐热和抗冲击性能的塑料制品。

Description

聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。

背景技术

由于环保的要求 ，在汽车用材料和电子通信设备方面，来源于玉米、甘蔗、红薯等植物的聚乳酸（PLA）受到了高度重视，且其在一定条件下可以完全生物降解，是一种非常友好的环保材料。可生物降解树脂聚乳酸（PLA）具有强度高和刚性高的特点，容易加工成型，适用于多种工艺条件。但PLA的抗冲击性差，在常温下是一种硬而脆的材料，且其耐热温度较低。在韧性要求高的场合不能单独使用，必须对PLA进行增韧改性。 

常用的增韧方法有：（1）共聚改性：在PLA分子链上引入另一种分子链，使PLA分子链的规整度下降，降低其结晶性能，降低Tg，从而提高韧性；（2）共混改性“PLA与弹性体、韧性好的聚合物、填料或增塑剂等共混，共混改性能有效的提高PLA的韧性；（3）通过成型加工方法改性：通过拉伸取向等加工工艺改善冲击强度等机械性能；其中共混改性因增韧效率高，且较易实施，是一种比较经济的改性方法。

ABS是丙烯腈、苯乙烯、丁二烯三元共聚物的复相结构，其形态为两相体系，一相为连续相SAN，另一相为接枝SAN的PB，具有良好的耐冲击性和加工流动性，已成功在PC、PA、PBT的材料中做增韧剂。将聚乳酸和ABS共混是一种结合两者优点的可行方法，然而，这两种聚合物之间较差的相容性会导致他们的共混物出现明显的相分离，从而大幅度降低共混物的机械性能。

因此，从工业实际应用出发，有必要提供一种经济的、具有改进的机械性能的聚乳酸与ABS的共混物及其制备方法。 

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中PLA与ABS因相容性较差而导致的共混物出现相分离以至机械性能大幅下降等缺陷而提供了一种具有良好的耐热性、抗冲击性和机械性能的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 

一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，包括以下组分及重量份数：

聚乳酸树脂                                   5～90

苯乙烯系树脂                                 10～95

耐热改性剂                                   1～30

增韧母粒                                     1～60

结晶促进剂                                   0.5～5

抗氧剂                                       0.1～0.8

润滑剂                                       0.1～2。

所述聚乳酸树脂为聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）、聚消旋乳酸（PDLLA）中的一种或几种的混合，所述聚乳酸树脂重均分子量为70000～500000g/mol，优选100000～200000g/mol。

所述苯乙烯系树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物（AES）、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物（ACS）中的一种或几种的混合。

所述耐热改性剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、N-苯基马来酰亚胺类的共聚物、N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物或N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯腈的多元共聚物，优选重均分子量为80000～200000g/mol，玻璃化温度为160～200℃。

所述的增韧母粒为自制母粒，所述自制母粒包含的组分及各组分的重量份数为：聚乳酸树脂 20～80，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）10～60，相容剂10～50。

所述相容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAG）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯接枝甲基丙烯酸、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或恶唑啉官能团的功能化衍生物（如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-乙基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-GMA共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-MAH共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-MA共聚物等）中的一种。

所述结晶促进剂为滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐、芥酸酰胺、硬酯酰胺、油酰胺、亚乙基双硬酯酰胺、亚乙基双油酰胺、邻苯二甲酰胺中的一种或几种的混合。

所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，包括市售抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂245。

所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、二甲基硅烷中的一种或几种的混合。

本发明的一种制备上述聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及重量份含量准备原料：

聚乳酸树脂                                   5～90

苯乙烯系树脂                                 10～95

耐热改性剂                                   1～30

增韧母粒                                     1～60

结晶促进剂                                   0.5～5

抗氧剂                                       0.1～0.8

润滑剂                                       0.1～2；

（2）以上原料在60℃烘箱中干燥5～8h，然后置于高速混合器中预混3～10min，得到预混料；

（3）将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180～220℃，螺杆转速为200～600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得到一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：从工业实际应用出发，提供了一种经济的、具有改进的机械性能的聚乳酸与ABS的共混物及其制备方法，本发明制得的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物具有良好的耐热性、抗冲击性和机械性能。

具体实施方式

本发明的实施方案将参考下述实施例更详细地说明。然而，实施例是为了更详细地说明，而不解释为限制本发明的范围。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的实施例1～13所使用的原料来源如下：

聚乳酸树脂使用美国NATURE WORKS公司的PLA3251D（以下简称PLLA）

苯乙烯系树脂使用高桥石化的本体法合成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（本体ABS）

耐热改性剂使用市售的N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物（以下简称MSNI），其重均分子量为100000g/mol，玻璃化温度为180℃。

结晶促进剂使用市售的5000目的滑石粉（以下简称Talc）；

相容剂使用上海日之升精细化工的的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（以下简称SAG）、高桥石化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（以下简称SMA）、市售的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物EMA）；

增韧母粒a为自制的母粒，其组分及重量份含量如下：PLLA：80，ABS：10，SAG：10，抗氧剂168(为亚磷酸酯类抗氧剂)：0.2，抗氧剂1010（为受阻酚类抗氧剂）：0.2。

增韧母粒b为自制的母粒，其组分及重量份含量如下：PLLA：50，ABS：35，SMA：30，抗氧剂168：0.2，抗氧剂1010：0.2。

增韧母粒c为自制的母粒，其组分及重量份含量如下：PLLA：20，ABS：60，EMA：50，抗氧剂168：0.2，抗氧剂1010：0.2。

其他组分：亚磷酸酯类抗氧剂168、受阻酚类抗氧剂1010，汽巴精华。

润滑剂：乙撑双硬脂酰胺（EBS）：HONEYWELL。

上述原料在60℃烘箱中干燥5～8h后使用。  

实施例1～9

各实施例中具体使用的组分见表1；将表格中各实施例对应的组分及用量加入到高速混合机中搅拌10min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为200℃，螺杆转速为500rpm。

表1

对比例1～3

各对比例中具体使用的组分见表2；

将表格中各对比例对应的组分及用量加入到高速混合机中搅拌10min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为200℃，螺杆转速为500rpm。

表2

对比试验

将上述实施例1～9和对比例1～3进行拉伸强度、弯曲模量、冲击强度及耐热的对比试验，具体方法为：

按照ASTM D638 进行拉伸试验，测试条件为50mm/min；

按照ASTM D790进行弯曲试验，测试条件为3mm/min；

按照ASTM D256进行缺口冲击强度测试，样条厚度为3.2mm，测试温度为23℃。

按照ASTM D648进行热变形温度测试，测试条件为0.45MPa，单位：

测试结果见下表3。

表3

由表3可以看出，实施例1、2、3与对比例1、2、3的区别在于：增加了不同量的耐热改性剂；从上述表格看出：添加了耐热改性剂后热变形温度提高明显。

实施例4、5、6、7与对比例1、2、3的区别在于：添加了自制增韧母粒；从上述表格看出：实施例4、5、6、7较对比例1、2、3，各项性能指标均有较大提升，其中以缺口冲击强度指标的提升最为明显；其中以添加了自制增韧母粒a 50kg的实施例5的各项性能指标最佳。

实施例8与对比例1、2、3在组份上的区别在于：添加了耐热改性剂和自制增韧母粒；从上述表格中可看出：与组份最近似的实施例4、5、6、7相比，实施例8的各项性能指标保持提升的同时热变形温度指标得到进一步提升。

实施例9与对比例1、2、3在组份上的区别在于：添加了耐热改性剂、自制母粒和结晶促进剂；与组份最近似的实施例8在组份上的区别为添加了结晶促进剂；从上述表格中可以看出：各项性能指标均较好，与实施例8相比弯曲模量和热变形温度都有所提升。

综合上述对比分析可知：实施例9各项性能指标均比较理想，也就是说含有PLA树脂、ABS树脂、耐热改性剂、增韧母粒、结晶促进剂、抗氧剂、润滑剂组份的聚乳酸/苯乙烯树脂组合物具有良好的耐热性、抗冲击性、抗拉伸性和抗弯曲性。

实施例10

将PLLA树脂5kg，ABS树脂95kg，耐热改性剂MSNI10kg，增韧母粒a 1kg，结晶促进剂5kg，0.8kg抗氧剂（包括抗氧剂1010和抗氧剂168，两者重量比为1：1），润滑剂EBS0.1kg加入到高速混合机中预混10min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为200℃，螺杆转速为500rpm。

实施例11

将PLLA树脂90kg，ABS树脂10kg，耐热改性剂MSNI20kg，增韧母粒a10kg，结晶促进剂1kg，0.1kg抗氧剂（包括抗氧剂1010和抗氧剂168，两者重量比为1：1），润滑剂EBS1kg加入到高速混合机中预混7min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为220℃，螺杆转速为200rpm。

实施例12

将PLLA树脂30kg，ABS树脂70kg，耐热改性剂MSNI30kg，增韧母粒a 20kg，结晶促进剂2kg，0.6kg抗氧剂（包括抗氧剂1010和抗氧剂168两者重量比为1：1），润滑剂EBS 2kg加入到高速混合机中搅拌预混3min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为180℃，螺杆转速为600rpm。

实施例13

将PLLA树脂75kg，ABS树脂25kg，耐热改性剂MSNI1kg，增韧母粒a60kg，结晶促进剂0.5kg，0.3kg抗氧剂（包括抗氧剂1010和抗氧剂168两者重量比为1：1），润滑剂EBS1.5kg加入到高速混合机中搅拌预混5min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为210℃，螺杆转速为300rpm。

实施例14～21

将聚乳酸树脂，苯乙烯系树脂，耐热改性剂，增韧母粒，结晶促进剂，抗氧剂，润滑剂加入到高速混合机中搅拌预混8min后出料，然后在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为200℃，螺杆转速为400rpm。实施例14～21对应的组分及重量份如表4所示；表4中的增韧母粒对应的组成及重量份含量如表5所示。

上述实施例10～13及实施例14～21均同实施例9，具有良好的耐热性、抗冲击性、抗拉伸性和抗弯曲性。

对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获知前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应当理解本发明不应该局限于披露的特定的具体实施方式，这些修改及其他具体实施方式包括在所附的权利要求范围内。尽管在文中使用了特定的术语，但他们仅以一般和描述性的意义被使用而不用于限制的目的，本发明的范围由权利要求书限定。

 表 4：实施例14～21的组分及用量

表5：增韧母粒d～k的组成及重量份含量

Claims (10)

1.一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该组合物包含的组分及各组分的重量份数为：

聚乳酸树脂                                   5～90

苯乙烯系树脂                                 10～95

耐热改性剂                                   1～30

增韧母粒                                     10～60

结晶促进剂                                   0.5～5

抗氧剂                                       0.1～0.8

润滑剂                                       0.1～2。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂为聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚消旋乳酸中的一种或几种的混合，所述聚乳酸树脂重均分子量为70000～500000g/mol。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯系树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述耐热改性剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、N-苯基马来酰亚胺类的共聚物、N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物或N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯腈的多元共聚物，所述耐热改性剂重均分子量为80000～200000g/mol，玻璃化温度为160～200℃。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述增韧母粒为自制母粒，所述自制母粒包含的组分及各组分的重量份数为：聚乳酸树脂20～80、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～60、相容剂10～50。

6.根据权利要求5所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯接枝甲基丙烯酸、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或恶唑啉官能团的功能化衍生物中的一种。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述结晶促进剂为滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐、芥酸酰胺、硬酯酰胺、油酰胺、亚乙基双硬酯酰胺、亚乙基双油酰胺、邻苯二甲酰胺中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂。

9.根据权利要求1所述的聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、二甲基硅烷中的一种或几种的混合。

10.一种制备权利要求1所述聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照所述组分及重量份含量准备原料；

（2）将步骤（1）中的原料在60℃烘箱中干燥5～8h，然后置于高速混合机中预混3～10min，得到预混料；

（3）将步骤（2）得到的预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180～220℃，螺杆转速为200～600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得到一种聚乳酸/苯乙烯系树脂组合物。