CN102391241B

CN102391241B - 壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN102391241B
Application number: CN201110322886.8A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 孙剑; 成卫国; 王金泉; 陈曦; 张香平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102391241A

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖负载型催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征是以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中使用壳聚糖化学负载型催化剂，在反应条件为0.1～10MPa，40～160℃，0.3～10小时的条件下，合成环状碳酸酯。基于载体中的活性基团的协同催化作用使得在不需要加入其他助剂和助催化剂的条件下，能够高效高选择性地催化合成环状碳酸酯。

Description

壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。

背景技术：

二氧化碳的高效捕集和转化已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。作为丰富的C1资源，二氧化碳可以合成多种高附加值化合物，例如环状碳酸酯，碳酸二甲酯，异氰酸酯等等。其中，环状碳酸酯是一种绿色、性能优良的极性溶剂，广泛应用于医药和精细化工中间体的合成。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法中使用的均相催化剂主要是路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化体系，其中所使用的路易斯金属如碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物；与之匹配的路易斯碱如有机碱（如DMF，DBAP等），季铵类、季鏻类、吡啶类、咪唑类离子液体等等。但是，上述均相催化剂存在分离困难，需使用有毒溶剂，成本高等问题，亟待解决。针对此问题目前开发的非均相催化剂有负载型二元催化体系（如CN1796384A），二氧化硅负载的季膦盐单组分体系（如JP2005003388），金属氧化物（如MgO-Al₂O₃，J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526），金属复合氧化物（如Cs-P-Si复合氧化物,CN1926125A），碱金属盐负载催化剂（KI/MgO，CN1424147A）以及碱修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂负载金催化剂（CN100343244C）。但是，该类非均相催化剂的活性和稳定性仍有待提高。

近年来，离子液体作为一种新兴介质受到广泛关注，尤其是不同官能团修饰的功能化离子液体的出现为新型高效催化体系的开发提供了更为广阔的空间。前期研究发现，羟基、羧基或者氨基修饰的功能化离子液体在催化环状碳酸酯合成方面更具竞争力，活性明显高于传统咪唑类、季铵类等离子液体。同时，含有上述官能团的载体（如β-环糊精、纤维素、壳聚糖等等）同样可以较好地促进环状碳酸酯的合成。但是，相关研究目前仍然处于起步阶段。基于上述现状，本发明旨在提供一种含有羟基或氨基的载体负载的离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法。

发明内容

本发明的目的是解决现有均相催化剂难于分离的问题，提供一种由可再生资源壳聚糖为载体化学负载的离子液体催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法，以降低投资成本，简化操作。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：选择可再生的壳聚糖为载体，通过该载体骨架上的活性基团直接进行季铵化或季鏻化反应，生成带季铵盐或季鏻盐基团的壳聚糖化学负载型催化剂，催化剂相应结构式如下：

载体壳聚糖脱乙酰率为70～90%，相对分子量为2×10⁴～5×10⁵，n值范围为124～3100；取代基R’选自苯基或碳数≤8的烷基中的一种；取代基R选自苯基或碳数≤10的烷基中的一种，活性组分在载体上的负载量为1～4mmol/g。

本发明中涉及到的反应通式为：

其中所用环氧化合物的结构式为：

结构式中m=1、2、3或4，n=0、1、2、3或4。

壳聚糖负载型催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征在于在反应条件为0.1～10MPa,40～160℃,0.3～10小时,催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的0.4～6mol%。

本发明所述壳聚糖负载型催化剂制备方法：

1）离子液体制备：在三口烧瓶中，将叔胺或叔膦化合物缓慢滴加至三倍摩尔当量的二卤代烷烃中，在50～80℃下搅拌24～48h进行季铵化或者季鏻化反应。停止反应后，生成的固体产物用丙酮洗涤并抽滤三次后，在50～75℃下真空干燥6～12h，以备下步使用；

2）壳聚糖化学负载：将4～6g壳聚糖（脱乙酰度70-90%，平均分子量2×10⁴～5×10⁵），10～30g步骤1制备的离子液体水溶液（60-80wt%）以及30～60mL异丙醇加入到100mL的三口烧瓶，在60～100℃下搅拌反应24～48h。停止反应后，将反应体系pH值调至6～7后，加入乙醇沉淀出产物，丙酮洗涤，在50～75℃下真空干燥12～24h后得产品。分析表征测得负载量范围为1～4mmol/g。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

壳聚糖负载咪唑类离子液体制备方法：

1）1-（2-溴乙基）-3-甲基溴化咪唑（a，m=2，X=Br）离子液体制备：在三口烧瓶中，将N-甲基咪唑缓慢滴加至三倍摩尔当量的1,2-二溴乙烷中，在50℃下磁力搅拌反应24h。停止反应后，固体产物用丙酮洗涤并抽滤三次后，50℃下真空干燥6h，待用；

2）壳聚糖化学负载：4g壳聚糖（脱乙酰度80%，平均分子量5×10⁴），15g1-（2-溴乙基）-3-甲基溴化咪唑水溶液（60wt%）和30mL异丙醇加入到100mL的三口烧瓶，在75℃下搅拌反应24h。停止反应后，将反应体系pH值调至6后，加入乙醇沉淀出产物，经洗涤，烘干后得产品。分析表征测得负载量约为3mmol/g。

壳聚糖负载季铵类（c）或吡啶类（d）离子液体制备方法可参见上述过程。

实施例2

壳聚糖负载季鏻类离子液体制备方法：

1）（3-氯丙基）三苯基氯化鏻（b，x=3，R’为苯基，X=Cl）离子液体制备：在三口烧瓶中，将三苯基膦缓慢加入其三倍摩尔当量的1,3-二氯丙烷中，在80℃下磁力搅拌反应24h。停止反应后，固体产物用丙酮洗涤并抽滤三次后，50℃下真空干燥6h，待用；

2）壳聚糖化学负载：4g壳聚糖（脱乙酰度80%，平均分子量5×10⁴），20g（3-氯丙基）三苯基氯化鏻水溶液（80wt%）和40mL异丙醇加入到100mL的三口烧瓶，在80℃下搅拌反应48h。停止反应后，将反应体系pH值调至7后，加入乙醇沉淀出产物，经洗涤，烘干后得产品。分析表征测得负载量约为2.5mmol/g。

实施例3

实施方法：在100mL不锈钢高压釜中，依次加入壳聚糖（甲壳素脱乙酰度80%，简称脱乙酰度80%）负载的1-甲基-3-乙基溴化咪唑（a,m=2，X=Br）0.5g（1.5mmol），10mL环氧丙烷（1a）（0.14mol），密闭反应釜，充入适量压力的CO₂，由控温仪控制温度缓慢升至120℃，然后控制反应压力为2.5MPa，反应4小时。反应后将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的CO₂，过滤分离出催化剂后，将所得的产品（2a）使用气质联用仪定量分析，选择性＞99.8%，收率为96%。

实施例4

同实施例3，所用催化剂为壳聚糖（脱乙酰度90%）负载的1-甲基-3-乙基氯化咪唑（a,m=2，X=Cl）0.4g（1mmol），其他条件不变，得到产品（2a）选择性98.5%，收率为75%。

实施例5

同实施例3，所用催化剂为壳聚糖（脱乙酰度80%）负载的1-甲基-3-丙基碘化咪唑（a,m=3，X=I）0.5g（1.5mmol），其他条件不变，得到（2a）选择性99%，收率为99%。

实施例6

同实施例3，所用催化剂为壳聚糖（脱乙酰度80%）负载的丙基三苯基氯化鏻（b,x=2，R’为苯基，X=Cl）1g（2.5mmol），温度为130℃，反应时间为10小时，其他不变，得到（2a）选择性99.8%，收率为90%。

实施例7

同实施例3，所用催化剂为壳聚糖（脱乙酰度70%）负载的四乙基氯化铵（c,y=2，R为乙基，X=Cl）2.7g（5mmol），温度为100℃，反应时间为8小时，其他不变，得到（2a）选择性99.7%，收率为90%。

实施例8

同实施例3，所用催化剂为壳聚糖（脱乙酰度70%）负载的癸基溴化吡啶（d,z=10，X=Br)2g（3mmol），反应温度为110℃，反应时间为4小时，其他不变，得到（2a）选择性99.8%，收率为86%。

实施例9

同实施例3，催化剂用量为1.0g，反应温度为110℃，反应时间为3小时，其他不变，得到（2a）选择性99.8%，收率为95%。

实施例10

同实施例3，催化剂用量为2g（6mmol），反应温度为40℃，反应压力为5MPa，反应时间为8小时，其他不变，得到（2a）选择性100%，收率为95%。

实施例11

同实施例3，催化剂使用五次后，得到（2a）选择性99.5%，收率为90%。

实施例12

同实施例3，所用环氧化合物为环氧乙烷（1b），反应温度为110℃，反应时间为3小时，其他不变，得到（2b）选择性99%，收率为96%。

实施例13

同实施例3，所用环氧化合物为环氧氯丙烷（1c），反应时间4小时，其他条件不变，得到（2c）选择性92%，收率为92%。

实施例14

同实施例3，所用环氧化合物为环氧苯乙烯（1d），其他条件不变，得到（2d）选择性99%，收率为90%。

实施例15

同实施例3，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷（1e），催化剂用量2mmol，其他条件不变，得到（2e）选择性99%，收率为90%。

实施例16

同实施例3，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷（1f），催化剂用量2mmol，其他条件不变，得到（2f）选择性99%，收率为93%。

Claims

1.壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中使用壳聚糖化学负载型催化剂，在反应条件为0.1～10MPa，40～160℃，0.3～10小时的条件下合成环状碳酸酯，催化剂结构如下：

载体壳聚糖脱乙酰率为70～95%，相对分子量为2×10⁴～5×10⁵，n取值范围为124～3100；取代基R’选自苯基或碳数≤8的烷基中的一种；取代基R选自苯基或碳数≤10的烷基中的一种。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，活性组分在载体上的负载量为1～4mmol/g。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，环氧化合物的结构式如下：

其中m=1、2、3或4，n=0、1、2、3或4。

4.根据权利要求1所述的壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的0.4～6mol%。