CN102390856A - 一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法 - Google Patents

一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，通过氯化镧的饱和溶液、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液和2，2′-联吡啶溶液制备固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2′-bipy)]，在封闭微波溶剂热反应釜中制备无定形La2S3粉体，最后在气氛管式炉中制备高稳定性纯γ相La2S3粉体。本发明降低了实验温度，缩短了保温时间，消除了对无水无氧环境的严格要求。由于γ相La2S3在温度高于1300℃时属于稳定相，因此本发明制备的硫化镧粉体为在全温度范围内可以稳定保持为γ相结构的硫化镧粉体。同时，它工艺简单，成本低，适合于大规模制备稳定性高的高纯γ相硫化镧粉体。

Description

一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，该方法所制备的γ相硫化镧粉体可在室温～1300℃范围下仍保持为γ相结构，具有很高的热力学稳定性，适合于为热压烧结制备立方硫化镧多晶材料提供原料。
背景技术
硫化镧化合物共存在3种晶相结构即：α相、β相和γ相，其中α-La2S3属于斜方晶系为常温稳定相；β-La2S3为四方结构，其热力学稳定范围为900℃～1300℃；γ-La2S3为体心立方结构(带有金属空穴的Th3P4结构)，其在温度高于1300℃时为稳定相。在实际的技术应用中，γ相硫化镧具有较α相和β相更为重要的应用背景，特别γ-La2S3晶体在中远红外波段具有优良的透过性质，可以作为8～14μm的红外透波材料，而此波段作为重要的大气窗口之一，是侦察、预警和军事防御等技术最关心的波段。同时γ-La2S3晶体具有高的熔点(2100-2150℃)、高的硬度、大的机械强度、良好的热学稳定性以及优秀的抗雨蚀砂蚀能力，其满足了高速飞行器的红外窗口和导流罩对材料提出的多重要求，因此γ-La2S3多晶在替代目前常用的硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)等中远红外窗口材料方面具有极大的优势，是下一代8～14μm的红外窗口的关键材料。由于硫化镧的高熔点及镧-氧原子高的亲和能，γ-La2S3单晶制备相当困难，其应用主要是基于γ-La2S3热压多晶的制备，这归因于γ-La2S3具有的立方Th3P4结构决定了其在形成热压多晶时不因为光学各向异性而引起红外光散射导致透过率下降或者失透。此外，作为优秀的高温热电材料的硫化镧多晶也要求其具备立方γ相结构。因此，制备硫化镧粉体并控制其相结构为γ相，特别是制备出具有高热力学稳定性的γ-La2S3粉体对该材料的实际应用发展具有重要意义。
目前报到的γ相硫化镧粉体的制备方法包括晶相转化法[V.V.Sokolov，Kamarzin A.A.，Trushnikova L.N.，et al，Optical materials containing rare earth Ln2S3sulfides，Journalof Alloys and Compounds，1995，225(1-2)：567-570]和前驱体硫化法[P.N.Kamta，S.H.Risbudt，Chemical process of rare earth chalcogenides，Progress Crystal Growth andCharacteristics，22(1991)321～383，P.N.Kumta，S.H.Risbud，Low Temperature Synthesisof Cubic lanthanum Sulfide(La2S3)Powders，Material Science&Engineer，B，2(1989)281～286]。晶相转化法主要采用金属La和S单质粉体在石英管中混合后于600℃下反应获得α-La2S3，然后将α-La2S3于950℃下保温3天转化为β-La2S3，再将β-La2S3于1500℃和2150℃在真空封闭的钨坩埚中长时间热处理以转化为γ-La2S3。前驱体硫化法是将镧的氧化物La2O3或镧的醇盐与硫化剂H2S进行长时间高温反应，最终获得稀土硫化物，这种方法的硫化温度通常要在1000～1300℃以上，而且此时前驱体并不能完全被硫化成γ-La2S3。显然这些方法对工艺设备和条件要求苛刻，硫化温度高、时间长、成本较高。更重要的缺陷是反应不完全，无法获得纯相产物，产物中含有不同程度的β相和硫氧化物。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，克服现有技术中存在的高成本、反应不完全、难以获得纯γ相产物的不足。
技术方案
一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1配置反应溶液：将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，在25～50℃下，将2，2’-联吡啶溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.0～1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体；三种饱和溶液的物质的量比为1∶3∶1；
将化合物晶体采用布氏漏斗过滤，获得晶体产物后用无水乙醇洗涤置于真空干燥器中，在60～80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]；
步骤2制备无定形La2S3粉体：将固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]溶于乙腈或氯仿制得25℃下的饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质后转移至微波溶剂热反应釜中，填充度为90％；封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率5～15℃/min快速升温至100～150℃温度，保温0.5～3小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，再用乙醇清洗沉淀，再用去离子水清洗沉淀，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体；
步骤3制备高稳定性纯γ相La2S3粉体：将干燥的无定形La2S3粉体与粒度为200～300目的硫化铅粉体或硫化铝粉体按照物质的量比为La3+∶M＝(12～2)∶1(M＝pb2+或Al3+)均匀混合后置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体或二硫化碳气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至300～600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出制备的高稳定性纯γ相La2S3粉体。
所述氯化镧的饱和溶液的制备是：将氯化镧溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
所述N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液的制备是：将N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
所述2，2’-联吡啶的饱和溶液的制备是：将2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
步骤1中获得晶体产物后用无水乙醇洗涤2次。
步骤2中乙醇清洗沉淀的次数为3次。
步骤2中离子水清洗沉淀的次数为3次。
有益效果
本发明提出的一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，降低了实验温度，缩短了保温时间，消除了对无水无氧环境的严格要求，可以获得在室温～1300℃温度范围下仍保持为γ相结构的稳定存在的高纯γ相的硫化镧粉体。由于γ相La2S3在温度高于1300℃时属于稳定相，因此本发明制备的硫化镧粉体为在全温度范围内可以稳定保持为γ相结构的硫化镧粉体。同时，它工艺简单，成本低，适合于大规模制备稳定性高的高纯γ相硫化镧粉体，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明实施例所采用的技术方案是：
第一步，反应溶液的配置
将物质的量比分别为1∶3∶1的LaCl3·6H2O、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)和2，2’-联吡啶(2，2’-bipy)分别溶于尽量少的无水乙醇中，在25℃下，分别制得氯化镧的饱和溶液、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液、2，2’-联吡啶的饱和溶液。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌均匀，再在25～50℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.0～1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗过滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在60～80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
其次，将固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]溶于适量的乙腈或氯仿等有机溶剂中，制得25℃下的饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率5～15℃/min快速升温至100～150℃温度，保温0.5～3小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将干燥的无定形La2S3粉体与粒度为200～300目的硫化铅粉体或硫化铝粉体按照物质的量比为La3+∶M＝(12～2)∶1(M＝pb2+或Al3+)均匀混合后置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体或二硫化碳气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至300～600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，即为制备出的高稳定性纯γ相La2S3粉体。
具体实施例：
实施例1：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将35.3***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将14.3***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将15.6克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在25℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.0小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗抽滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在60℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为37.6克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]37.6克溶于120ml的乙腈溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率15℃/min快速升温至150℃温度，保温3小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体11.2克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体11.2克与粒度为300目的硫化铅粉体0.6克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶pb2+＝12∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至300℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体11.7克。
实施例2：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将17.7***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将7.2***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将7.8克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在50℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗抽滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为23.3克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]23.3克溶于100ml的氯仿溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率5℃/min快速升温至100℃温度，保温3小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体10.6克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体10.6克与粒度为200目的硫化铝粉体3.4克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶pb2+＝2∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体13.9克。
实施例3：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将26.7***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将10.8***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将11.7克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在30℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.2小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗过滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在70℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为29.2克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]29.2克溶于100ml的乙腈溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率10℃/min快速升温至120℃温度，保温2小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体12.2克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体12.2克与粒度为250目的硫化铝粉体0.3克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶Al3+＝12∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至400℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体12.5克。
实施例4：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将22.3***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将9.0***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将9.75克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在40℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗过滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为27.3克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]27.3克溶于100ml的氯仿溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率12℃/min快速升温至120℃温度，保温2小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体13.8克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体13.8克与粒度为300目的硫化铅粉体1.8克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶pb2+＝5∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体15.6克。
实施例5：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将33.45***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将13.5***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将14.6克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在40℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗过滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为39.3克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]39.3克溶于100ml的氯仿溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率12℃/min快速升温至120℃温度，保温2小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体18.8克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体18.8克与粒度为250目的硫化铝粉体1.9克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶Al3+＝2∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体20.7克。
实施例6：
第一步，反应溶液的配置
在25℃下，将31.22***纯的LaCl3·6H2O在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得氯化镧的饱和溶液；再将12.6***纯的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNMe2)在搅拌条件下溶于无水乙醇中，制得N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液；再将13.7克的2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，制得2，2’-联吡啶的饱和溶液。以上溶液间各溶质的物质的量比分别为(LaCl3·6H2O)∶(NaS2CNMe2)∶(2，2’-bipy)＝1∶3∶1。然后将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再在40℃下，磁力搅拌器搅拌下将2，2’-联吡啶饱和溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体，将晶体用布氏漏斗过滤，获得的晶体产物用无水乙醇洗涤2次后置于真空干燥器中，在80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，即得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]，质量为35.3克。
第二步，无定形La2S3粉体的制备
将第一步制备的固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]35.3克溶于100ml的氯仿溶剂中，并用普通电炉加热盛有溶液的玻璃容器至60℃，挥发掉多余的溶剂后，将溶液自然冷却到25℃，制得25℃下的[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质，再将此有机溶液部分转移至100ml容量的微波溶剂热反应釜中，填充度为90％，封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率12℃/min快速升温至120℃温度，保温2小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，先用乙醇清洗沉淀3次，再用去离子水清洗沉淀3次，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体16.7克。
第三步，高稳定性纯γ相La2S3粉体制备
将制备的干燥无定形La2S3粉体16.7克与粒度为300目的硫化铅粉体0.7克在玛瑙研钵中均匀混合，二物质对应的物质的量比为La3+∶Al3+＝5∶1，将均匀混合后的粉体置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出粉体，制得高稳定性纯γ相La2S3粉体17.4克。

Claims (7)

1.一种低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1配置反应溶液：将氯化镧的饱和溶液和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液混合，在25～50℃下，将2，2’-联吡啶溶液以30滴/min的速度逐滴加入已经混合好的两种饱和溶液中，保持磁力搅拌反应1.0～1.5小时后，在溶液中生成化合物晶体；三种饱和溶液的物质的量比为1∶3∶1；
将化合物晶体采用布氏漏斗过滤，获得晶体产物后用无水乙醇洗涤置于真空干燥器中，在60～80℃、真空度0.1Pa下，保持3小时干燥，得到固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]；
步骤2制备无定形La2S3粉体：将固态化合物[La(S2CNMe2)3(2，2’-bipy)]溶于乙腈或氯仿制得25℃下的饱和溶液，用布氏漏斗过滤该溶液去除未溶解杂质后转移至微波溶剂热反应釜中，填充度为90％；封闭微波溶剂热反应釜，以加热速率5～15℃/min快速升温至100～150℃温度，保温0.5～3小时后，打开反应釜，用布氏漏斗过滤沉淀，再用乙醇清洗沉淀，再用去离子水清洗沉淀，然后将清洗后的沉淀放于真空气氛干燥箱中，将氩气充入干燥箱中使其压力保持为1.1atm，并将干燥箱以5℃/min升温至60℃，并保温5小时，获得干燥的无定形La2S3粉体；
步骤3制备高稳定性纯γ相La2S3粉体：将干燥的无定形La2S3粉体与粒度为200～300目的硫化铅粉体或硫化铝粉体按照物质的量比为La3+∶M＝(12～2)∶1(M＝pb2+或Al3+)均匀混合后置于气氛管式炉中，然后在流量为20ml/min的硫化氢气体或二硫化碳气体保护下，以加热速率20℃/min快速升温至300～600℃，保温1.0小时，待保温时间结束后，自然冷却至室温。从管式炉内取出制备的高稳定性纯γ相La2S3粉体。
2.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：所述氯化镧的饱和溶液的制备是：将氯化镧溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
3.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：所述N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和溶液的制备是：将N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
4.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：所述2，2’-联吡啶的饱和溶液的制备是：将2，2’-联吡啶溶于无水乙醇中，在25℃下制得氯化镧的饱和溶液。
5.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：步骤1中获得晶体产物后用无水乙醇洗涤2次。
6.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：步骤2中乙醇清洗沉淀的次数为3次。
7.根据权利要求1所述低温制备高稳定性γ相纳米硫化镧粉体的方法，其特征在于：步骤2中离子水清洗沉淀的次数为3次。
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