CN102389791A

CN102389791A - 一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102389791A
Application number: CN2011102846849A
Authority: CN
Inventors: 王刃; 项学敏; 石繁; 宇娜娜
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-03-28

Abstract

一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术领域。其特征是该催化剂以高岭土为载体、以稀土金属氧化物氧化镧、氧化铈单组份或双组份为催化剂的活性组份，其中氧化镧和氧化铈占催化剂的质量百分比分别为2.5～30％和1～20％，高岭土所占的质量百分比为70～95％。在上述催化剂中，当采用双活性组份时，两种金属元素镧和铈的质量比为2∶1～1∶2。本发明效果和益处是：所述催化剂制备工艺简单，原材料易得，大大降低了催化剂成本，可实现同步脱硫脱硝，模拟烟气测试表明，当温度为300～600℃、空速为12500～25000h-1时，其脱硫率在95％以上，脱硝率在98％以上，脱硫副产物单质硫可资源化回收利用，避免了二次污染。

Description

一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，涉及一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

我国的高岭土资源丰富、价格相对低廉，目前已广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸和石油加工等领域。近年来高岭土在环境治理领域的应用也越来越受到重视，主要研究涉及污水中有毒有害物质的吸附和降解，但高岭土在大气污染治理技术领域应用尚少。

我国是以煤炭为能源消费主体的燃煤大国，燃煤发电会造成严重的大气环境污染，尤其是SO₂和NO_x的过量排放，在一定条件下会形成酸雨，严重威胁生态环境和人身健康。目前工业上采用的烟气脱硫(FGD)和选择性还原脱硝(SCR)技术，为两个独立的工艺过程，其中湿法脱硫工艺较为成熟，据统计已安装烟气脱硫机组总容量高达81.8％，但存在设备庞大，占地面积广，耗水量大，硫酸易腐蚀管道，副产物石膏的利用率低等缺点。烟气脱硝领域，选择性催化还原技术应用最广，但是催化剂使用量大，再生困难，成本较高。单独的脱硫或者脱硝技术已不能满足我国当前的环境保护要求，催化还原同步脱硫脱硝技术日益受到关注。

CN1288774涉及一种同时消除混合气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂，所述的催化剂载体为TiO₂，金属氧化物氧化钴和氧化镍为活性组分，所述催化剂的制备过程是将载体、活性组分和氨水通过共沉淀法得到TiO₂-CoS催化剂，在CO作用下进行脱硫脱硝实验，取得了一定效果，但是由于共沉淀法工艺繁琐，需要多步洗涤和过滤，且TiO₂成本昂贵，不利于工业化使用。

华中科技大学的胡辉等人(胡辉，李劲，张顺喜，李胜利.CeO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃稀土氧化物混合物催化还原SO₂的实验研究[J]环境科学，2004，(02).)，利用浸渍法制备了一系列稀土催化剂，催化剂载体为γ-Al₂O₃，活性组分为稀土金属氧化物La₂O₃和CeO₂，制备过程包括浸渍、干燥和焙烧等工艺，该催化剂在CO作用下，当反应温度为500～600℃、空速为2000h^-1时脱硫脱硝效率达到90％。但是由于反应空速较低，增大了催化剂的用量和操作成本。

天津大学的贾立山(贾立山.O₂存在下CO还原SO₂为单质硫的催化剂研究[D].天津大学，2004)，利用Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐和硫酸铵制得的CoS、NiS、FeS、MnS等一系列催化剂，在CO作用下催化还原SO₂，脱硫率较高。缺点是该催化剂没有低成本的载体支撑，脱硫反应用量较大，且该催化剂没有涉及对NO降解的研究。

Zhuang等人(S.-X.Zhuang，M.Yamazaki，K.Omata.Catalytic conversion ofCO，NO and SO₂ on supported sulfide catalysts II.Catalytic reduction of NO and SO₂by CO.Applied Catalysis B：Environmental 31(2001)133-143)以γ-Al₂O₃为载体、以CoMo，FeMo，Mo和Co为活性组分，制备的CoMo/Al₂O₃和FeMo/Al₂O₃催化剂在反应温度500℃、空速9000～36000h^-1下，NO的脱除率高达98％，而SO₂的脱除率仅有70％。

孙凡等人(孙凡，朱涛，王磊，马建新.稀土氧化物上SO₂和NO的催化还原IV.掺杂Ce的钙钛矿型氧化物催化剂的脱硫和脱氮研究[J].化学世界，2005(7)：389-396)研究开发的一种由硝酸盐混合研磨法制备的钙钛矿型催化剂，制备工艺是将La₂O₃和Co(NO₃)₂·6H₂O经研磨、焙烧等工艺得到LaCoO₃催化剂，该催化剂在CO作用下有较好的脱硫脱硝效率。缺点是催化剂无载体支撑，所用金属氧化物成本很高。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂，该催化剂有载体和活性组分组成，其中载体为高岭土，原料易得且价格便宜。

本发明的另一目的在于提供一种用于制备上述以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂的方法，催化剂制备工艺只涉及浸渍和干燥，省略了焙烧过程，制备工艺简单，能耗低；催化剂在高空速10000～25000h^-1时仍然保持很高的脱硫脱硝活性，脱硫率达到95％以上，脱硝率达到98％以上，副产物单质硫具有回收利用价值，无二次污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的脱硫脱硝催化剂由载体和活性组份组成，以高岭土作为催化剂载体，分别以氧化镧、氧化铈单组份或双组份为催化剂的活性组份，其中氧化镧和氧化铈占催化剂的质量百分比分别为2.5～30％和1～20％。高岭土所占的质量百分比为70～95％。在上述催化剂中，当采用双活性组份时，两种金属元素镧和铈的质量比为2∶1～1∶2。

上述脱硫脱硝催化剂采用浸渍法制得，具体步骤如下：

步骤1.配制浸渍液：将活性组份的可溶性前躯体溶于水，配成浸渍液；

步骤2.取高岭土溶于步骤1得到的浸渍液中，充分搅拌至均匀白色悬浊液，常温浸渍2～3d；

步骤3.将步骤2得到的悬浊液干燥去除水分，产物经研磨得白色粉末；

将上述得到的样品加入9～10％的稀硝酸和田菁粉，加工成型，自然干燥后得催化剂成品。

本发明的效果和益处是：

本发明所述催化剂以高岭土为载体，原料来源广泛，容易获取，成本较低；制备方法简单，无须焙烧，生产过程节能效果明显；该催化剂可实现同步脱硫脱硝，模拟烟气测试表明，当温度为300～600℃、空速为12500～25000h^-1时，其脱硫率在95％以上，脱硝率在98％以上，脱硫副产物单质硫可资源化回收利用，避免二次污染。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

准确称量4g La(NO₃)₃.6H₂O，溶于100ml蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，配制成4％(w/v)的硝酸镧水溶液。

用分析天平准确称量20g干燥后的高岭土，加入上述配制的硝酸镧水溶液中，此过程需一边加入高岭土同时一边搅拌，得到镧负载量为20％的白色悬浊液。将上述白色悬浊液于1400r/min、60℃恒温搅拌5h，所得产品仍为白色悬浊液。将此白色悬浊液常温静置3d，此过程混合液中的水分会自然蒸发，获得白色糊状固体。

将上述形成糊状固体于80℃干燥下干燥10h，得到白色块状固体，将其研磨成白色粉末。

将上述白色粉末与9％的稀硝酸、田菁粉以15(质量/g)∶10(体积/ml)∶0.5(质量/g)的比例均匀混合，挤条成型。即得质量百分比为15％的La₂O₃-高岭土脱硫脱硝催化剂。

模拟烟气中测试结果表明，当SO₂体积浓度为1000ppm，NO体积浓度为500ppm，还原气CO体积浓度为3000ppm，空速为12500h^-1，反应温度为500℃，SO₂脱除率为96％，NO脱除率为98％。

实施例2

准确称量4g Ce(NO₃)₃.6H₂O，溶于100ml蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，配制成4％(w/v)的硝酸铈水溶液。

准确称量20g干燥后的高岭土，加入上述配制的硝酸铈水溶液中，此过程需一边加入高岭土同时一边搅拌，得到铈负载量为20％的白色悬浊液。将上述白色悬浊液于1400r/min、60℃恒温搅拌5h，所得产品仍为白色悬浊液。将此白色悬浊液常温静置3d，此过程混合液中的水分会自然蒸发，得到白色糊状物质。

将静置后的上述白色糊状物质于120℃下干燥10h。得到白色块状固体，将其研磨成白色粉末。

将上述白色粉末与9％的稀硝酸、田菁粉以15(质量/g)∶10(体积/ml)∶0.5(质量/g)的比例均匀混合，挤条成型。即得质量百分比为8％的CeO₂-高岭土脱硫脱硝催化剂。

模拟烟气中测试结果表明，当SO₂体积浓度为1000ppm，NO体积浓度为500ppm，还原气CO体积浓度为3000ppm，空速为25000h^-1，反应温度为600℃，SO₂脱除率为99％，NO脱除率为98％。

实施例3

准确称量1g La(NO₃)₃.6H₂O，溶于100ml蒸馏水中，配制成4％(w/v)的硝酸镧水溶液。

准确称量1g Ce(NO₃)₃.6H₂O，溶于上述已配置的100ml、4％的硝酸镧水溶液中，配制成含有硝酸镧和硝酸铈各4％(w/v)的水溶液。

准确称量20g干燥后的高岭土，加入上述已配制的100ml混合溶液中，此过程需一边加入高岭土同时一边搅拌，得到白色悬浊液。将上述悬浊液置于1400r/min、60℃恒温搅拌5h，产品仍为白色悬浊液。将此白色悬浊液常温静置3d，此过程混合液中的水分会自然蒸发，得到白色糊状物质。

将上述白色糊状物质于120℃下干燥12h，得到白色块状固体。

将上述白色块状固体研磨至粉末，与9％的稀硝酸、田菁粉以15(质量/g)∶10(体积/ml)∶0.5(质量/g)的比例均匀混合，挤条成型，即得质量百分比3.75％-La₂O₃-2％CeO₂-高岭土脱硫脱硝催化剂。

模拟烟气中测试结果表明，当SO₂体积浓度为1000ppm，NO体积浓度为500ppm，还原气CO体积浓度为3000ppm，空速为25000h^-1，反应温度为600℃，SO₂脱除率为99％，NO脱除率为99％。

Claims

1.一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂，其特征在于所述的载体为高岭土，活性组份为镧、铈或二者混合；活性组份与载体的质量百分比为2.5～30％的氧化镧和/或1～20％的氧化铈；当采用双活性组份时，两种金属元素镧和铈的质量比为2∶1～1∶2。

2.一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤2.将高岭土溶于上述步骤1得到的浸渍液中，搅拌至均匀白色悬浊液，所得的悬浊液常温浸渍2～3d；

步骤3.将上述步骤2得到的悬浊液干燥去除水分，产物经研磨得白色粉末。