CN102383164B - 二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜及其制备方法。该薄膜形成于金属钛的基体上的，它由二氧化钛纳米蜂窝和嵌套于纳米蜂窝中心的单根纳米线阵列构成。其制备过程包括，以纯钛材阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列薄膜，再于强碱溶液中浸泡该薄膜，再经酸洗、锻烧得到锐钛矿型二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜。本发明方法过程简单，操作方便。制备获得的薄膜内的纳米线直径可以通过控制前期阳极氧化的电压控制。并且其处于蜂窝孔中心，由于对称的毛细力场而不会发生侧弯而与孔壁接触，从而保持了纳米线高度的分离。相对于单独的纳米线或纳米管阵列，该薄膜具有更大的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线薄膜及制备方法，属于二氧化钛纳米材料技术。
背景技术
纳米二氧化钛因为其独特的能带结构，优良的导电性质和化学稳定性而被广泛应用于制备染料敏化太阳能电池的阳极。传统的阳极采用二氧化钛纳米颗粒浆料涂覆制备获得。为了获得高性能的电子传输能力，二维分散的纳米阵列薄膜开始被采用来代替颗粒堆积薄膜制备阳极。这些纳米阵列包括纳米线、纳米棒、纳米管阵列。目前制备这些纳米阵列的方法包括水热处理，阳极氧化以及模板法。这些方法制备的二氧化钛纳米阵列内部因为单体纳米线(管，棒)处于不均匀的毛细力场中，往往会侧弯团聚，失去一维纳米材料的特性，进而影响了其应用性能。
近年来，同轴多壁二氧化钛纳米管阵列被研究证实比单壁二氧化钛纳米管具有更好的性能。多壁纳米管相比单壁纳米管有更大的比表面积，同时内部的纳米管因为处于对称的外管腔内而不受毛细力作用，因此不会发生侧弯团聚，进而拥有更好的电子传输性能。这些优点使得多壁管比单壁管具有更好的综合性能。目前制备多壁管的方法有模板法，阳极氧化法。模板法要求多次制模，而阳极氧化法也要求初始的钛材合金化，制备出的多壁管不是纯的二氧化钛。关于二氧化钛纳米蜂窝内嵌纳米线阵列的薄膜及其制备方法，目前尚未见到相关报道，这种结构有着与多壁管阵列相似的优势。
发明内容
本发明目的旨在提供一种二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜及制备方法。所述的薄膜具有优良的导电性质和化学稳定性，其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜，该薄膜形成于金属钛的基体上的，其特征在于，该薄膜厚度为2～40μm，它由二氧化钛纳米蜂窝和嵌套于纳米蜂窝中心的单根纳米线阵列构成，其中，纳米蜂窝平均孔径为80～95nm，孔壁平均厚度为10nm，纳米线的直径为40～55nm。
上述二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将块体工业纯钛材料在丙酮，去离子水中超声清洗，干燥后加入乙二醇电解液中，其中该电解液含质量分数0.25-0.75％氟化铵及含体积分数1％水，然后以钛为阳极，以铂为阴极在电压40-60V条件下阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列薄膜；
2)将步骤1)得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到摩尔浓度为1-8mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在室温下反应8分钟到168小时后，在二氧化钛纳米管阵列内形成蜂窝及蜂窝内的纳米线，并且上面覆盖一层无序二氧化钛层构成二氧化钛复合薄膜；
3)将步骤2)得到的复合薄膜加入摩尔浓度为0.3-1mol/L的盐酸中，于室温下处理10-60分钟得到无定形二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜；
4)将步骤3)得到的无定形二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜在空气气氛下，以升温速率10℃/min，升温至400-500℃保温1-5小时，然后随炉冷却至室温；最后得到锐钛矿型二氧化钛纳米蜂窝内嵌纳米线阵列薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：操作简单，成本低。设备为普通的阳极氧化装置，锻烧炉，无需其他大型或复杂设备。纳米线的平均直径可以通过控制前驱纳米管的孔径来控制，而纳米管的直径控制可能轻易通过改变阳极氧化电压来实现。相比单独的纳米线或纳米管阵列而言，该薄膜具有更大的比表面积。制备的纳米线处于相应的纳米孔内中心位置，由于对称的毛细力场而不会发生侧弯而与孔壁接触，从而保持了纳米线高度的分离度。
附图说明
图1为实施例2所制得二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜平面的SEM图
图2为实施例2所制得二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜侧面的SEM图
图3为实施例2所制得二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜的TEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将面积20x15mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛箔依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；然后于100ml包含0.25％质量分数的氟化铵，1％体积比的去离子水的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离2.5cm，电压40V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化1h，并在处理过程中保持搅拌电解液；得到的制品在酒精中超声清洗，然后浸入至3mol/L氢氧化钾溶液，25℃下静置30min，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的薄膜放入0.57mol/L盐酸中，25℃下静置1h，取出用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，400℃下保温3h，随炉冷却至室温。最终于钛片基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为2μm，由平均孔径为84nm，孔壁平均厚度为10nm的蜂窝及蜂窝内镶嵌的平均直径为43nm的二氧化钛纳米线阵列构成。
实施例二
将面积20x15mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛箔依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；然后于100ml包含0.25％质量分数的氟化铵，1％体积比的去离子水的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离2.5cm，电压50V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化2h，并在处理过程中保持搅拌电解液；得到的制品在酒精中超声清洗，然后浸入至2mol/L氢氧化钾溶液，25℃下静置12h，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的薄膜放入0.57mol/L盐酸中，25℃下静置1h，取出用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，450℃下保温1h，随炉冷却至室温。最终于钛片基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为3.6μm，由平均孔径为90nm，孔壁平均厚度为10nm的蜂窝及蜂窝内镶嵌的平均直径为47nm的二氧化钛纳米线阵列构成。
实施例三
将面积20x15mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛箔依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；然后于100ml包含0.25％质量分数的氟化铵，1％体积比的去离子水的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离2.5cm，电压60V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化2h，并在处理过程中保持搅拌电解液；得到的制品在酒精中超声清洗，然后浸入至1mol/L氢氧化钠溶液，25℃下静置48h，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的薄膜放入0.57mol/L盐酸中，25℃下静置1h，取出用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，500℃下保温1h，随炉冷却至室温。最终于钛片基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为3.3μm，由平均孔径为95nm，孔壁平均厚度为10nm的蜂窝及蜂窝内镶嵌的平均直径为50nm的二氧化钛纳米线阵列构成。
实施例四
将面积20x15mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛箔依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；然后于100ml包含0.25％质量分数的氟化铵，1％体积比的去离子水的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离2.5cm，电压60V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化6h，并在处理过程中保持搅拌电解液；得到的制品在酒精中超声清洗，然后浸入至2mol/L氢氧化钾溶液，25℃下静置72h，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的薄膜放入0.57mol/L盐酸中，25℃下静置1h，取出用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，450℃下保温1h，随炉冷却至室温。最终于钛片基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为7μm，由平均孔径为95nm，孔壁平均厚度为10nm的蜂窝及蜂窝内镶嵌的平均直径为50nm的二氧化钛纳米线阵列构成。
Claims (2)
1.一种二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜，该薄膜形成于金属钛的基体上的，其特征在于，该薄膜厚度为2～40μm，它由二氧化钛纳米蜂窝和嵌套于纳米蜂窝中心的单根纳米线阵列构成，其中，纳米蜂窝平均孔径为80～95nm,孔壁平均厚度为10nm，纳米线的直径为40～55nm。
2.一种制备权利要求1所述的二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列的薄膜方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将块体工业纯钛材料在丙酮，去离子水中超声清洗，干燥后加入乙二醇电解液中，其中该电解液含质量分数0.25-0.75％氟化铵及含体积分数1％水，然后以钛为阳极，以铂为阴极在电压40-60V条件下阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列薄膜；
2)将步骤1)得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到摩尔浓度为1-8mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在室温下反应8分钟到168小时后，在二氧化钛纳米管阵列内形成蜂窝及蜂窝内的纳米线，并且上面覆盖一层无序二氧化钛层构成二氧化钛复合薄膜；
3)将步骤2)得到的复合薄膜加入摩尔浓度为0.3-1mol/L的盐酸中，于室温下处理10-60分钟得到无定形二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜;
4)将步骤3)得到的无定形二氧化钛纳米蜂窝嵌套纳米线阵列薄膜在空气气氛下，以升温速率10℃/min，升温至400-500℃保温1-5小时，然后随炉冷却至室温；最后得到锐钛矿型二氧化钛纳米蜂窝内嵌纳米线阵列薄膜。
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