CN102375335A - 树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形与线路板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供析像度和盖孔可靠性优异的感光性树脂组合物、以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、和印刷线路板的制造方法。感光性树脂组合物构成为，含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和(C)成分：光聚合引发剂，其中，前述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物，

(式中，R¹表示2价的有机基团，R²表示通式(II)所示的基团。R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数)。

Description

树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形与线路板的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法和印刷线路板的制造方法。

背景技术

一直以来，在印刷线路板的制造领域中，作为用于蚀刻处理、镀敷处理等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物以及对其使用支撑体和保护膜而获得的感光性元件。

印刷线路板通过如下方法而制造，即，将感光性元件层压在电路形成用基板上，曝光成图形状后，用显影液除去未曝光部，形成抗蚀图形，以其为掩模实施蚀刻处理或镀敷处理而形成电路，然后从基板上剥离除去固化部分。

从环境性以及安全性的立场出发，作为除去该未曝光部的抗蚀剂的显影液，使用碳酸钠等的碱显影型已成为主流。显影液通常只要具有某种程度的溶解感光性树脂组合物层的能力即能够使用，在显影时，感光性树脂组合物溶解或分散于显影液中。

在此，当设置在电路形成用基板上的通孔被抗蚀剂膜覆盖的情况下，要求所使用的感光性树脂组合物具有覆盖通孔的抗蚀剂膜不因显影液、水洗的喷雾压力而破裂的盖孔性、即具有盖孔可靠性。

作为盖孔可靠性优异的感光性树脂组合物，已经提出了含有具有氨基甲酸酯键的二官能单体或三官能单体的感光性树脂组合物(例如参照专利文献1和2)。此外，还公开了使用聚己内酯改性异氰尿酸环单体的感光性树脂组合物(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-142789号公报

专利文献2：日本特开2001-117224号公报

专利文献3：WO2007/049519号小册子

发明内容

发明要解决的课题

然而，对于专利文献1、2中记载的含有具有氨基甲酸酯键的二官能单体的感光性树脂组合物而言，存在无法获得充分的盖孔可靠性的情况；此外，含有具有氨基甲酸酯键的三官能单体的感光性树脂组合物存在固化膜容易***、变脆的情况。此外，对于专利文献3中记载的感光性树脂组合物而言，在析像度方面需要进一步提高。

本发明正是鉴于这样的实际情况而做出的，本发明的课题在于提供析像度优异、同时固化膜的机械强度优异且具有柔软性的感光性树脂组合物、即盖孔可靠性优异的感光性树脂组合物，以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、和印刷线路板的制造方法。

解决课题的手段

本发明的第1方式为一种感光性树脂组合物，其含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和(C)成分：光聚合引发剂，其中，上述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物。

【化学式1】

(式中，R¹表示2价的有机基团，R²表示下述通式(II)所示的基团)

【化学式2】

(式中，R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数)

感光性树脂组合物通过含有上述通式(I)所示的化合物，可以提高盖孔可靠性以及析像度。

此外，本发明的第2方式涉及一种感光性树脂组合物，其含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和(C)成分：光聚合引发剂，其中，上述(B)成分含有下述通式(III)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物的反应生成物。

【化学式3】

(式中，R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数)

【化学式4】

(式中，R¹表示2价的有机基团)

感光性树脂组合物通过含有上述通式(III)和上述通式(IV)的氨基甲酸酯化反应的反应生成物，可以提高盖孔可靠性以及析像度。

此外，本发明的第3方式为一种感光性元件，其具有支撑体、和感光性树脂层，所述感光性树脂层是形成于上述支撑体上的上述感光性树脂组合物的涂膜。

此外，本发明的第4方式为一种抗蚀图形的制造方法，其具有：在电路形成用基板上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和通过显影从电路形成用基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。

进而，本发明的第5方式为一种印刷线路板的制造方法，其含有如下工序：对通过上述抗蚀图形的制造方法而形成了抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理，形成导体图形。

发明效果

根据本发明，能够提供析像度优异、同时固化膜的机械强度优异且具有柔软性的感光性树脂组合物、即盖孔可靠性优异的感光性树脂组合物、以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、和印刷线路板的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中的孔破裂数测定用基板的模式平面图。

图2是图1中的A所示区域中的3连孔的放大图。

附图标记说明

40 孔破裂数测定用基板

41 圆孔

42 3连孔

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。予以说明，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基以及其对应的甲基丙烯酰基。

此外，本说明书中，“工序”这一用语不仅仅是独立的工序，即使是与其它工序无法明确区别的情况下只要实现了该工序预期的作用则也包含在本用语中。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示的是包含分别以“～”前后记载的数值为最小值以及最大值的范围。进而，本说明书中，在言及组合物中的各成分的量时，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别限定，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物为含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和(C)成分：光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，上述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物、或下述通式(III)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物的氨基甲酸酯化反应的反应生成物。

【化学式1】

通式(I)以及通式(II)中，R¹表示2价的有机基团，R²表示上述通式(II)所示的基团。R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数。

【化学式2】

通式(III)以及通式(IV)中，R³、X以及n分别与上述通式(II)中的R³、X以及n意思相同，R¹与通式(I)中的R¹意思相同。

通过含有上述特定的化合物作为聚合性化合物，可以构成盖孔可靠性以及析像度优异的感光性树脂组合物。因此，前述感光性树脂组合物可适用于具有微细的电路层的多层印刷线路板的制造中，特别可适用于盖孔用。

[(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物]

对于本发明的感光性树脂组合物而言，作为(B)成分，含有上述通式(I)所示的化合物、或上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的氨基甲酸酯化反应的反应生成物作为必需成分。

上述通式(I)以及通式(IV)中，R¹表示2价的有机基团。

就R¹所示的2价的有机基团而言，只要含碳原子且能够连接异氰脲酸酯环和酰胺基，就没有特别限制。可以列举出例如碳原子数1～10的亚烷基以及碳原子数6～10的亚芳基。予以说明，上述碳原子数1～10的亚烷基既可以是直链状，也可以是支链状。此外，通式(I)以及通式(IV)中的3个R¹彼此可以相同也可以不同。

作为上述碳原子数1～10的亚烷基，具体可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚2-乙基-己基、亚壬基以及亚癸基。作为碳原子数6～10的亚芳基，可以列举出亚苯基等。

本发明中，从盖孔可靠性和析像度的观点出发，R¹优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数3～8的亚烷基。

上述通式(I)中的3个R²彼此可以相同也可以不同。

上述通式(II)以及通式(III)中，X表示亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，但从盖孔可靠性和析像度的观点出发，优选碳原子数2～7的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基。

作为X中的亚烷基，具体可以列举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基。此外，上述亚烷基既可以是直链状也可以是支链状。此外，通式(II)中的10个以上的X彼此可以相同也可以不同，优选彼此相同。

进而，n表示10～25的整数，从盖孔可靠性和强度的观点出发，优选为15～25。

上述通式(I)所示的化合物例如可通过下述通式(III)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物的氨基甲酸酯化反应而制造。作为该反应的条件，只要是通常生成氨基甲酸酯键的反应条件，就没有特别限制，此外也可以适当使用催化剂等来进行反应。

【化学式5】

R³、X以及n分别与上述通式(II)中的R³、X以及n意思相同，优选的方式也相同。此外，R¹与通式(I)中的R¹意思相同，优选的方式也相同。

通式(I)所示的化合物为3分子的通式(III)所示的化合物分别与通式(IV)所示的化合物的3个异氰酸酯基进行加成反应而生成的化合物。

上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物中，除通式(I)所示的化合物外，还可以包含1分子或2分子的通式(III)所示的化合物与1分子的通式(IV)所示的化合物进行加成反应而生成的化合物。此外，也可以包含这些之外的反应生成物。

上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物中包含的通式(I)所示的化合物的含有率没有特别限制。从盖孔可靠性和强度的观点出发，优选为15质量％以上，更优选25质量％以上。

上述感光性树脂组合物中，上述通式(I)所示的化合物、或上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物的含有率没有特别限制。从盖孔可靠性、固化膜的机械强度以及柔软性的观点出发，优选在感光性树脂组合物中为1质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％。

对于上述感光性树脂组合物而言，作为(B)成分，作为上述通式(I)所示的化合物、或上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物，优选含有1质量％～25质量％的R¹为碳原子数1～10的亚烷基、X为碳原子数2～4的亚烷基、n为10～25的化合物；更优选作为上述通式(I)所示的化合物、或上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物，含有5质量％～20质量％的R¹为碳原子数3～8的亚烷基，X为碳原子数2～4的亚烷基，n为15～25的化合物。

此外，本发明中的(B)成分除了作为必需成分的上述通式(I)所示的化合物、或上述通式(III)所示的化合物和上述通式(IV)所示的化合物的反应生成物以外，还可以含有至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下有时称为“其它聚合性化合物”)。

作为其它聚合性化合物，可以列举出例如使α，β-不饱和羧酸与多元醇发生缩合反应而得的化合物、使α，β-不饱和羧酸加成到含缩水甘油基化合物而得的化合物、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸衍生物的苯二甲酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物以及双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇发生缩合反应而得的化合物，可列举出例如亚乙氧基的数目为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙氧基的数目为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙氧基的数目为2～14且亚丙氧基的数目为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷亚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二亚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三亚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四亚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五亚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

作为上述使α，β-不饱和羧酸加成到含缩水甘油基化合物而得的化合物，可以列举出例如双酚A二氧基亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧基亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧基亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等双酚A多氧基亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加成物以及双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加成物。

作为上述(甲基)丙烯酸的烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸衍生物的苯二甲酸酯，可以列举出γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β′-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯以及β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯等。

作为上述具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出β位具有OH基的(甲基)丙烯酸衍生物与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。

予以说明，EO表示环氧乙烷，经EO改性的化合物具有亚乙氧基的嵌段结构。此外，PO表示环氧丙烷，经PO改性的化合物具有亚丙氧基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业(株)制造的制品名UA-11等。此外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业(株)制造的制品名UA-13。

作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚丙氧基)苯基)丙烷以及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙氧基聚亚丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

这些之中，从耐化学药品性的观点出发而优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物以及(甲基)丙烯酸衍生物的苯二甲酸酯中的至少1种，更优选含有两者。

上述其它聚合性化合物的含有率没有特别限制，但从盖孔可靠性以及析像度的观点出发，优选在上述(B)成分的总量100质量％中为50质量％～90质量％，优选为60质量％～80质量％。

此外，就上述(B)至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物的含有率而言，优选在(A)成分以及(B)成分的总量100质量％中设定为20质量％～60质量％，更优选设定为30质量％～55质量％。通过使该含有率为20质量％以上，从而具有光敏感度提高的倾向，通过使其为60质量％以下，从而具有固化膜的柔软性更加提高的倾向。

[(A)成分：粘合剂聚合物]

作为能够在本发明中使用的(A)成分：粘合剂聚合物，可以列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚系树脂等。从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸系树脂。上述树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

上述(A)粘合剂聚合物例如可以通过将聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体，可以列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环发生取代的能够聚合的苯乙烯衍生物、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈以及乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸以及丙炔酸。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式(V)所示的化合物，这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代而得的化合物等。

H₂C＝C(R⁶)-COOR⁷           (V)

〔式(V)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷表示碳原子数1～12的烷基〕

作为上述通式(V)中的R⁷所表示的碳原子数1～12的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的结构异构体。

作为上述通式(V)所示的单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

此外，从碱显影性的立场来看，本发明中的(A)成分即粘合剂聚合物优选含有羧基。含有羧基的粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体和其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。

作为上述具有羧基的聚合性单体，可以列举出丙烯酸以及甲基丙烯酸等，优选甲基丙烯酸。

从碱显影性和碱耐性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的来自于具有羧基的聚合性单体的结构单元的含有率(具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的比例)优选为12质量％～50质量％，更优选为12质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％，特别优选为15质量％～25质量％。

通过使该含有率为12质量％以上，具有碱显影性提高的倾向。此外，通过使其为50质量％以下，具有碱耐性优异的倾向。

进而，从挠性的立场出发，本发明中的(A)成分即粘合剂聚合物优选含有来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。

上述来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含有率没有特别限制，从使密合性以及剥离特性均良好的观点出发，在粘合剂聚合物中优选含有0.1质量％～30质量％，更优选含有1质量％～28质量％，特别优选含有1.5质量％～27质量％。

通过使该含有率为0.1质量％以上，具有密合性提高的倾向。此外，通过使其为30质量％以下，可以抑制剥离片变大、剥离时间延长。

这些粘合剂聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚合成分构成的两种以上粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上粘合剂聚合物、分散度不同的两种以上粘合剂聚合物等。

从机械强度以及碱显影性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000，更优选为30,000～150,000，进一步优选为40,000～110,000。

通过使重均分子量为20,000以上，具有耐显影液性进一步提高的倾向。此外，通过使其为300,000以下，可以抑制显影时间延长。

予以说明，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并使用标准聚苯乙烯制作的校正曲线换算而得的值。

就上述(A)粘合剂聚合物的含量而言，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量％优选设为30质量％～80质量％，更优选设为50质量％～70质量％。

通过使(A)成分的含量为30质量％以上，固化膜的柔软性进一步提高。此外，通过使其为80质量％以下，具有显示出更良好的光敏感度的倾向。

[(C)成分：光聚合引发剂]

作为(C)成分的光聚合引发剂，可以列举出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮类；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并奎宁酮(1，2-Benzanthraquinone)、2，3-苯并奎宁酮、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物；噁唑系化合物等。

这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

此外，上述2，4，5-三芳基咪唑二聚体中，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基既可以相互相同而为对称的化合物，也可以不同而为非对称的化合物。

此外，也可以如二乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸的组合那样，将噻吨酮系化合物和叔胺化合物进行组合。

从密合性以及敏感度的立场出发，上述感光性树脂组合物中，优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体的至少1种作为光聚合引发剂，更优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体的至少1种和芳香族酮类的至少1种作为光聚合引发剂。

上述(C)光聚合引发剂的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量％优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～5质量％。

通过使该含量为0.01质量％以上，具有光敏感度变得更好的倾向，通过使其为20质量％以下，具有抑制曝光时感光性树脂层表面处的吸收的增大、使内部的光固化变得更好的倾向。

[其它成分]

此外，根据需要，上述感光性树脂组合物中还可以含有其它成分。作为其它成分可以列举出香豆素、吡唑啉等敏化色素、孔雀绿等染料、三溴苯砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧剂、香料、显像剂以及热交联剂等。

就其它成分的含量而言，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量％，可以分别含有0.01质量％～20质量％左右。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

根据需要，上述感光性树脂组合物可以含有至少一种有机溶剂。上述有机溶剂只要是通常所用的有机溶剂就可以使用，没有特别限制。具体而言，可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺以及丙二醇单甲醚等溶剂以及这些的混合溶剂。

例如，可以使用将上述(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、和(C)光聚合引发剂溶解于上述有机溶剂中且使固体成分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下称为“涂布液”)。

予以说明，固体成分是指从上述溶液(感光性树脂组合物)中除去挥发性成分后残留的成分。

上述涂布液例如可以如下所述地用于感光性树脂层的形成中。将上述涂布液涂布于后述的支撑膜、金属板等支撑体的表面上并干燥，从而可以在支撑体上形成来源于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。

作为金属板，可以列举出例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选铜、铜系合金以及铁系合金等。

形成的感光性树脂层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1μm～100μm左右。也可以用保护膜覆盖感光性树脂层的与支撑体相对面的相反一侧的面(表面)。保护膜可列举出聚乙烯以及聚丙烯等聚合物膜等。

<感光性元件>

本发明的感光性元件构成为具有支撑体和感光性树脂层，所述感光性树脂层为形成于上述支撑体上的上述感光性树脂组合物的涂膜，还具有根据需要而设置的保护膜等其它层。

[支撑体]

作为上述支撑体，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯以及聚酯等具有耐热性以及耐溶剂性的聚合物膜。

上述支撑体(以下有时称为“支撑膜”)的厚度优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。通过使支撑体的厚度为1μm以上，可以抑制剥离支撑膜时支撑膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，可以抑制析像率的降低。

[保护膜]

根据需要，上述感光性元件还可以具备覆盖感光性树脂层的与支撑体相对的面的相反一侧的面(表面)的保护膜。

作为上述保护膜，优选对感光性树脂层的粘接力小于支撑膜对感光性树脂层的粘接力的保护膜，此外，缩孔(fish eye)少的膜是优选的。

在此，“缩孔”是指：将构成保护膜的材料热熔融，通过混炼、挤出、双轴拉伸、浇铸法等制造膜时，材料的异物、未熔化物、氧化劣化物等被包含在膜中的现象。即，“缩孔少”意味着膜中的上述异物等少。

保护膜的厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm，特别优选为15μm～30μm。通过使保护膜的厚度为1μm以上，可以在剥离保护膜的同时在将感光性树脂层以及支撑膜层压到基板上时抑制保护膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，提高了生产率。

[制造方法]

本发明的感光性元件例如可以如下所述进行制造。可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为：将(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：聚合性化合物、和(C)光聚合引发剂溶解于上述有机溶剂中，准备涂布液的工序；将上述涂布液涂布于支撑体上而形成涂布层的工序；和干燥上述涂布层而形成感光性树脂层的工序。

构成上述涂布液的(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：聚合性化合物、(C)光聚合引发剂以及有机溶剂的具体说明、以及涂布液的具体说明如上所述。此外，上述涂布液可以使用市售的涂布液，此外，也可以通过常规方法进行调制。

上述涂布液向支撑体上的涂布可以通过辊涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机以及喷涂机等公知的方法来进行。

此外，上述涂布层的干燥只要是从涂布层除去至少部分有机溶剂即可，没有特别限制。例如可以在70℃～150℃进行5分钟～30分钟左右。

从防止后续工序中有机溶剂扩散的观点出发，干燥后，感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选为2质量％以下。

感光性元件中的感光性树脂层的厚度可根据用途而适当选择。感光性树脂层的厚度以干燥后的厚度计优选为1μm～200μm，更优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。通过使感光性树脂层的厚度为1μm以上，工业涂布变得容易、提高了生产率。当其为200μm以下时，具有能够充分获得本发明的效果、光敏感度高、抗蚀剂底部的光固化性优异的倾向。

根据需要，本发明的感光性元件还可以具有缓冲层、粘接层、光吸收层、或阻气层等中间层等。

在本发明中，这些中间层可以适用例如日本特开2006-098982号公报等中记载的中间层。

本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状、或者可以为在卷芯上卷绕成辊状的形状。

卷绕成辊状的情况下，优选按照支撑膜成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可以列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂以及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。

从保护端面的立场出发，优选在这样获得的辊状感光性元件的端面设置端面隔板，从耐熔边(edge fusion)的立场出发，优选设置防湿端面隔板。此外，作为捆包方法，优选包入透湿性小的黑钢板(Black sheet)中进行包装。

本发明的感光性元件可适合用于例如后述的抗蚀图形的制造方法中。

<抗蚀图形的制造方法>

本发明的抗蚀图形的制造方法构成为：具有(i)在电路形成用基板上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序，(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序，和(iii)通过显影从电路形成用基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序；根据需要包含其它工序。

(i)感光性树脂层形成工序

感光性树脂层形成工序中，在电路形成用基板(以下有时简称为“基板”)上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂层。电路形成用基板通常具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层。感光性树脂层接触的电路形成用基板的表面通常为金属面，但对其材质并没有特别限制。

作为在基板上形成感光性树脂层的方法，例如，在上述感光性元件具有保护膜的情况下，可以在除去保护膜后，通过将感光性元件的感光性树脂层在根据需要进行加热的同时压接在电路形成用基板上而进行。由此而获得依次具有电路形成用基板、感光性树脂层和支撑体的叠层体。

从密合性以及追随性的立场出发，该感光性树脂层形成工序优选在减压下进行。压接时的加热优选在70℃～130℃的温度下进行。此外，压接优选在0.1MPa～1.0MPa左右(1kgf/cm²～10kgf/cm²左右)的压力下进行，但这些条件可以根据需要适当选择。

予以说明，根据需要，还可以进行电路形成用基板的预热处理。将感光性树脂层加热至70℃～130℃时，预先对电路形成用基板进行预热处理并非是必须的，但通过进行电路形成用基板的预热处理，可以进一步提高密合性以及追随性。

(ii)曝光工序

曝光工序中，对形成于电路形成用基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，由此被活性光线照射的曝光部光固化，形成潜像。

此时，在存在于感光性树脂层上的支撑体(支撑膜)对活性光线为透过性的情况下，可以透过支撑膜照射活性光线。另一方面，当支撑膜对活性光线为非透过性的情况下，除去支撑膜后对感光性树脂层照射活性光线。

作为曝光方法，可以列举出隔着被称为布线图(ART WORK)的负或正掩模图形将活性光线呈图像状照射的方法(掩模曝光法)。此外，也可以采用通过LDI(Laser Direct Imaging，激光直接成像)曝光法、DLP(Digital LightProcessing，数字光学处理)曝光法等直接描绘曝光法将活性光线呈图像状照射的方法。

作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光以及氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。

(iii)显影工序

显影工序中，通过显影从电路形成用基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分，从而在电路形成用基板上形成由上述感光性树脂层光固化后的固化物构成的抗蚀图形。

在感光性树脂层上存在支撑膜的情况下，除去支撑膜后，进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影。

湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物相对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。显影方法可以列举出使用浸渍方式、搅拌方式(バトル方式)、喷雾方式、刷洗方式、拍打方式(slapping)、刮涂(scrapping)、摇动浸渍等的方法，从提高析像率的观点出发，高压喷雾方式是最合适的。也可以将上述方法中的两种以上组合进行显影。

显影液的构成可根据上述感光性树脂组合物的构成而适当选择。可以列举出例如碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。

使用碱性水溶液作为显影液时，安全且稳定，操作性也良好。作为碱性水溶液的碱，可以使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或氨的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。

作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠稀溶液等。此外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选设为9～11的范围，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等。

上述水系显影液例如为由水或碱性水溶液和1种以上的有机溶剂构成的显影液。在此，作为碱性水溶液的碱，除前述物质以外，还可以列举出例如硼砂、硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。水系显影液的pH优选为在能够充分进行显影的范围内尽量小，优选设为pH8～12，更优选设为pH9～10。

作为水系显影液中使用的有机溶剂，可以列举出例如3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合物使用。水系显影液中的有机溶剂的含有率通常优选设为2质量％～90质量％。此外，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调整。水系显影液中还可少量混入表面活性剂、消泡剂等。

作为有机溶剂系显影液，可以列举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为防止起火，优选在这些有机溶剂中以1质量％～20质量％的范围加水。

在本发明中，在显影工序中，除去未曝光部分后，还可以含有根据需要进行60℃～250℃左右的加热处理或0.2mJ/cm²～10mJ/cm²左右的曝光处理等从而将抗蚀图形进一步固化的工序。

<印刷线路板的制造方法>

本发明的印刷线路板的制造方法构成为：包含对通过上述抗蚀图形的制造方法形成了抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理从而形成导体图形的工序，根据需要含有抗蚀剂除去工序等其它工序。

蚀刻处理中，以形成于基板上的抗蚀图形作为掩模，将未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图形。

蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，从蚀刻因子良好的观点出发，希望使用氯化铁溶液。

另一方面，镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层上镀铜和焊锡等。镀敷处理后，除去固化抗蚀剂，再蚀刻被该抗蚀剂覆盖的导体层，从而形成导体图形。

作为镀敷处理的方法，既可以是电解镀覆处理，也可以是非电解镀覆处理。作为镀敷处理，可以列举出例如硫酸铜镀敷以及焦磷酸酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throw solder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷以及氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷以及软质金镀敷等金镀敷等。

上述蚀刻处理以及镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序所用的碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液来进行。作为该强碱性的水溶液，可以使用例如1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液、1质量％～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

抗蚀图形的除去方式可以列举出例如浸渍方式以及喷雾方式等，这些可以单独使用，也可以并用。

在实施镀敷处理后除去抗蚀图形的情况下，还可以通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖的导体层进行蚀刻，形成导体图形，从而可以制造期望的印刷线路板。蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如可以应用上述蚀刻液。

本发明的印刷线路板的制造方法不仅能适用于单层印刷线路板的制造，而且能够适用于多层印刷线路板的制造，此外，还能够适用于具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。但只要不脱离本发明的技术思想，则本发明不受这些实施例限定。予以说明，只要没有特别规定，“份”以及“％”均为质量基准。

<实施例1～4、比较例1～2>

将表1所示种类以及配合量(单位：g)的各成分混合，获得实施例1～4以及比较例1～2的感光性树脂组合物的溶液。

表1

表1中的各成分的缩写如下所示。

[A成分]

·(A-1)：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯(25/50/20/5(质量比))，重均分子量＝80,000，50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液

·(A-2)：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙基(20/55/25(质量比))，重均分子量＝80,000，50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液

予以说明，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并使用标准聚苯乙烯校正曲线换算而算出的。GPC的条件以及酸值测定步骤如下所示。

(GPC条件)

泵：日立L-6000型[株式会社日立制作所制造]

柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)[以上由日立化成工业株式会社制造，制品名]

洗提液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI[株式会社日立制作所制造，制品名]

[B成分]

·BPE-500：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷[新中村化学工业(株)制造]

·FA-MECH：γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯[日立化成工业(株)制造]

·样品A：上述通式(I)所示的化合物，且R¹为-C₆H₁₂-，R²为通式(II)中n＝10、X为亚乙基且R³为甲基的基团

·样品B：通式(I)所示的化合物，且R¹为-C₆H₁₂-，R²为通式(II)中n＝15、X为亚乙基且R³为甲基的基团

·JTX0309：下述通式(VI)所示的化合物，且R⁵¹以及R⁵²为下述通式(VIIa)所示的基团、R⁵³为下述通式(VIIb)所示的基团(日本Cytec Industries Inc.制造，样品名：JTX0309)

【化学式6】

·UA-21：三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六甲撑)异氰脲酸酯[新中村化学工业(株)制造]

[C成分]

·B-CIM：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚体

·EAB：N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮

[其它成分]

·MKG：孔雀绿

·LCV：无色结晶紫

将上述获得的感光性树脂组合物的溶液均匀涂布于作为支撑膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名G2-16，帝人(株)制)上，在100℃的热风对流式干燥机中干燥10分钟，形成感光性树脂层后，在感光性树脂层上粘贴聚乙烯制保护膜(商品名：NF-13，tamapoly株式会社制)进行保护，从而获得感光性树脂组合物叠层体。感光性树脂层的干燥后的膜厚为40μm。

接着，在两面设置有35μm厚的铜箔的1.6mm厚的覆铜叠层板((株)AIN，Inc.制)上，如图1所示那样，分别用4个冲模机，以直径4、5、6mm的孔径，对各个孔径，制作3个分别独立的圆孔41、以及3个圆孔相连且圆孔的间隔逐渐缩小的3连孔42。使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启(株)制)除去制作圆孔41以及3连孔42时产生的毛边，将其作为孔破裂数测定用基板40。

将获得的孔破裂数测定用基板加热至80℃，从上述获得的感光性树脂组合物叠层体剥离保护膜，以感光性树脂层与其铜表面相对的方式在120℃、0.4Mpa进行层压，获得孔破裂数测定用基板上层叠了感光性树脂层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层板。层压后，冷却孔破裂数测定用基板，在孔破裂数测定用基板的温度降至23℃的时刻，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面上密合Stouffer21段阶段式曝光表，使用具有高压汞灯的曝光机HMW-201B(OAKINC.制)，以8.0段光固化的曝光量进行光固化。

(盖孔可靠性)

曝光后，在室温下放置15分钟，接着从孔破裂数测定用基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，通过喷射30℃、1重量％碳酸钠水溶液60秒而进行显影。显影后，测定3连孔的孔破裂数，算出异常形状盖孔破裂率，评价盖孔可靠性。

接着，对覆盖圆孔部分的固化膜，使用***直径为1.5mm的圆柱，通过流变仪(株式会社RHEOTECH制)测定直至断裂的强度和伸长。强度以及伸长的数值越大则盖孔可靠性越良好。这些结果示于表2。

(析像度)

此外，析像度如下进行评价。

将具有Stouffer21段阶段式曝光表的光掩模(photo tool)和作为析像率评价用的底片(ネガ)的、具有空隙宽度/线宽为30/400～200/400(单位：μm)的布线图形的光掩模密合，以Stouffer的21段阶段式曝光表中的显影后的残存阶段数为8.0的能量量进行曝光。

这里，析像度通过由显影处理能够彻底除去未光固化的部分的线宽间的空隙宽度的最小值(单位：μm)进行评价。予以说明，析像度的评价中数值越小意味着越良好。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							异常形状盖孔破裂率(％)	11	8	13	10	39	10
强度(N)	5.4	5.6	5.2	5.4	4.2	5.5
							伸长(mm)	1.1	1.2	1.2	1.4	0.9	1.4
析像度	45	45	45	45	50	50

由表2可知，就实施例1～4而言，异常形状盖孔破裂率低，强度以及伸长的值大。与此相对，比较例1异常形状盖孔破裂率高，强度以及伸长的值小。此外，在析像度这点上，比较例1、2比实施例1～4差。

因此，根据本发明能够提供固化膜的机械强度优异且具有柔软性的感光性树脂组合物、即盖孔可靠性优异的感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造法、和印刷线路板的制造法。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有

(A)成分：粘合剂聚合物、

(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和

(C)成分：光聚合引发剂，

其中，所述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物，

式中，R¹表示2价的有机基团，R²表示下述通式(II)所示的基团，

式中，R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数。

2.一种感光性树脂组合物，其含有

(A)成分：粘合剂聚合物、

(B)成分：至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物、和

(C)成分：光聚合引发剂，

其中，所述(B)成分含有下述通式(III)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物的反应生成物，

式中，R³表示氢原子或甲基，X表示亚烷基，n表示10～25的整数，

式中，R¹表示2价的有机基团。

3.一种感光性元件，其具有支撑体和感光性树脂层，所述感光性树脂层为形成于所述支撑体上的权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物的涂膜。

4.一种抗蚀图形的制造方法，其具有：在电路形成用基板上形成作为权利要求1或权利要求2所述的感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、

对所述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和

通过显影从电路形成用基板上除去所述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。

5.一种印刷线路板的制造方法，其含有如下工序：对通过权利要求4中记载的抗蚀图形的制造方法形成了抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理，形成导体图形。

6.一种印刷线路板，其通过权利要求5中所述的印刷线路板的制造方法而制造。

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