CN102373335B - 一种从失活铑膦络合催化剂中回收铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种简单有效的有机一相法，包括溶解、氧化、加入碱性物质、过滤四个步骤，将铑从失活的铑膦络合催化剂中分离出来得以回收，所得到的含铑固体可直接用于合成铑膦络合催化剂，不需还原成单质铑，简化了现有的工艺流程。适用范围广，工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，易于操作。

Description

一种从失活铑膦络合催化剂中回收铑的方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属的回收方法，具体涉及从失活的铑膦络合催化剂中回收铑的方法。 

背景技术

以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的氢甲酰化工艺，在技术上是众所周知的。最普通的例子是用RhH(CO)(TPP)₃为催化剂，由丙烯与氢气和一氧化碳制备丁醛。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动，失活催化剂通过处理以回收铑。这样的操作对常规运行约每2年进行一次。因为铑资源有限、价格昂贵，并且铑在国际市场上价格日益上涨，因此失活催化剂中铑的高效回收对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。 

现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类。 

燃烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将 含有机膦配体的废铑催化剂溶液和I A或II A族元素的碱性化合物混合，在600～950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。 

湿法回收多由于工艺复杂、收率较低等原因而难以工业应用。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。专利JP-A-51-63388发明的方法为，用无机酸和过氧化氢处理加氢甲酰化反应的蒸馏残余物，将所含的铑或铱萃取到水相中，然后在叔膦和氢卤酸或碱金属卤化物的存在下用一氧化碳处理，最后过滤生成的沉淀。由于该方法中使用了卤化物，所以装置必须使用耐卤素材料，这是不利于工业生产应用的。 

专利US4340570发明了一种胺化游离析出法。先用醇，优选为甲醇处理羰化反应残余物，在一定条件下蒸发掉挥发性组分，将正丙胺加入剩余残余物中使铑游离出来，然后用二氯甲烷和盐酸进行多次萃取而分离得到铑。日本专利昭56-2994中介绍的方法是用碳原子数为5～15的烷烃和乙腈、丙烯腈等极性有机溶剂作为萃取剂与水或强酸来处理废催化剂，铑络合物在极性有机溶剂中浓缩，再用蒸馏的方式除去有机溶剂，使铑络合物得以分离回收。这两种方法由于使用酸而对设备具有较高的要求，并且工艺步骤较多，操作复杂。 

还有其他一些方法，如专利US4363764将氧化处理后的催化剂废液与二甲基甲酰胺、氢卤酸和三苯基磷混合后回流，得到含铑的沉淀；专利US4446074将催化剂废液浓缩后用过氧化叔丁醇和冰醋酸进行处理，并在合成气气氛下加热回流得到含铑的化合物。 

以上所述的从催化剂废液中回收铑的现有技术方法都有其各自有益的方面，但仍然需要一种方法，它能在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤使铑得以高效回收 

发明内容

本发明要解决的技术问题： 

为了克服现有技术方法中回收工艺复杂、污染严重等问题，本发明提供了一种简单而高效的从失活的铑膦络合催化剂中回收铑的有机一相法。 

本发明所介绍的方法适用于回收在烯烃氢甲酰化反应中失活的铑-叔有机磷络合催化剂中的铑。在现有的工业生产中，当催化剂活性下降到新鲜催化剂的30％以下时，则必须卸下以进行回收。这种失活的催化剂废液组成是非常复杂的，通常含有几百到几千ppm的铑，丁醛多聚物，高沸点有机副产物，三苯基膦，三苯基氧膦及其他少量金属杂质。目前对失活铑膦络合物的结构还不是特别清楚，但比较公认的是形成了没有催化活性的多核铑簇化合物。 

本发明所使用的原料即为上述含铑催化剂废液。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说，其催化剂废液中铑的浓度较高，一般为一千个ppm以上。若没有活化再生装置，则其失活催化剂废液中铑的含量仅为几百个ppm，轻组分(多为醛类)、三苯基磷、三苯基氧磷的含量相对较高。对于铑含量较低的废液，在回收时最好将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～10000ppm时，对本发明所使用的处理方法均是适合的。当铑浓度低于这个范围时，废液中过多的轻组分在后续处理过程中会生成不利于本发明的副产物，导致铑收率下降。当铑浓度过高时，则废液中铑簇化合物的聚合程度迅速增大，不利于铑的回收，并且会导致废液的流动性极低，增大了操作的难度。通常使用减压蒸馏的方法对催化剂废液进行浓缩，浓缩时所使用的条件和方法在专利US4374278中有比较详细的介绍。但是由于原料废液的来源不同，其中所含各物质的种类和含量也有所差异，因此不会有一个最优选的条件适用于从各种工艺装置上卸下的废液。 

本发明的技术方案是： 

第一步，溶解，将催化剂废液溶于极性溶剂中，搅拌使之混合均匀。该极性溶剂是指含有1～4个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。溶剂的用量随催化剂废液组成的不同而变化，溶剂太少则导致铑收率降低，太多则是一种浪费。溶解后铑在溶剂中的浓度为0.1g/L～2.0g/L。 

第二步，将上述混合溶液用氧化剂进行处理。在氧化过程中氧化剂将配体(三苯基磷)氧化成其氧化物(三苯基氧磷)，减弱了其配位能力，从而使铑簇易于被打破。氧化剂可以为气体氧化剂或者过氧化物。 

气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，如空气、氧气和氮气的混合气等，其中氧气的体积百分含量为5％～100％。可以在常压或者在一定压力下进行氧化，压力为0.1MPa～1.0MPa。气体必须在反应容器底部鼓泡通过上述混合溶液，以便使氧气与废液充分反应，流量为20ml/min～200ml/min。然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50～110℃，氧化处理5～48h。 

过氧化物可以为无机过氧化物，如过氧化氢，过氧化钠，或有机过氧化物，如过氧化叔丁醇等。用量为每克铑需要10～100g的过氧化物。将其缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50～80℃，氧化处理5～48h。 

第三步，向上述氧化处理后的混合溶液中加入碱性物质，并继续加热、搅拌，进行沉淀。被打破的铑簇与碱反应生成不溶物，得以从混合溶液中被分离。该碱性物质可以是碱金属或者碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙等。该碱性物质可以以粉末的形式加入，也可以溶于乙醇后以溶液的形式加入。该碱性物质的用量一定是大过量的，与铑的质量比为50～500，必须保证在加入碱后混合溶液的pH值大于10或者更高。沉淀过程的温度可以为20～90℃，时间为30min～10h。 

第四步，将上一步得到的含铑不溶物-乙醇混合溶液进行过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥。 

第四步的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对第四步得到的沉淀进行分离，都与本发明是等同的。 

例如：可以将第三步中得到的不溶物进行过滤，然后对所得沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，并在50℃真空干燥，即得到含铑固体。 

作为优选： 

在第一步中，所述的醇为乙醇或异丙醇； 

在第二步中，所述的气体氧化剂为空气，在常压下进行处理，流量为80～150ml/min；处理的温度为70～90℃，时间为15～24h； 

在第二步中，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇； 

在第二步中，所述过氧化物的用量为每克铑需要30～60g的过氧化物，处理温度为60～70℃，时间为15～24h； 

在第三步中，所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，与铑的质量比为50～250； 

在第三步中，沉淀过程的温度为50～70℃，时间为2～5h。 

本发明提供了一种简单有效的有机一相法，可以将铑从失活的铑膦络合催化剂中分离出来得以回收，所得到的含铑固体可直接用于合成铑膦络合催化剂，不需还原成单质铑，简化了现有的工艺流程。适用范围广，在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的铑-叔有机磷络合催化剂都可以用本发明中的方法对铑进行回收。工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，易于操作。 

具体实施方式

实施例1 

所用催化剂废液为丙烯与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应制丁醛的工艺中失 

活的催化剂，其活性降低到新鲜催化剂的30％以下。 

将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行浓缩。所得浓缩废液中铑的浓度为1700ppm，含有三苯基膦6.5wt％，三苯基氧膦11.1％，其余为丁醛三聚物及多聚物，高沸点有机副产物，及其他少量金属杂质。 

称取上述浓缩催化剂废液24.97g加入到500ml三口烧瓶中，然后 再加入200ml无水乙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至70℃，反应20h后停止通入空气。在此过程中三苯基膦已基本上全部被氧化成三苯基氧膦。然后向烧瓶中加入50ml 20％的NaOH乙醇溶液，在同样温度下继续反应5h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.26g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为81％。 

实施例2 

称取同实施例1中的浓缩催化剂废液26.79g加入到500ml三口烧瓶中，然后再加入200ml无水乙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中的液体通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应24h后停止通入空气。在此过程中三苯基膦已基本上全部被氧化成三苯基氧膦。然后将反应***降温至70℃，向烧瓶中加入50ml 20％的NaOH乙醇溶液，在70℃继续反应5h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.31g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为74％。 

实施例3 

称取同实施例1中的浓缩催化剂废液25.54g加入到500ml三口烧瓶中，然后加入100ml无水乙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化氢叔丁基，缓慢加热至60℃，反应15h。然后加入5.06gNaOH粉末，加热至70℃，继续反应3h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.28g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为65％。 

实施例4 

称取同实施例1中的浓缩催化剂废液25.08g加入到三口烧瓶中， 然后加入100ml异丙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化氢，缓慢加热至60℃，反应15h。然后加入5.03g NaOH粉末，加热至70℃，继续反应3h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.30g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为70％。 

实施例5 

将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行两次浓缩，所得浓缩废液中铑的浓度为4900ppm。 

称取该浓缩催化剂废液8.81g加入到三口烧瓶中，然后加入50ml无水乙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化氢，缓慢加热至60℃，反应15h。然后加入10.0g NaOH和100ml无水乙醇，加热至70℃，继续反应3h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.34g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为92％。 

实施例6 

称取同实施例5的浓缩催化剂废液8.52g加入到三口烧瓶中，然后加入50ml无水乙醇，搅拌使之混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化叔丁醇，缓慢加热至60℃，反应15h。然后加入10.0g NaOH和100ml无水乙醇，加热至70℃，继续反应3h后，降至室温。过滤，除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到黄棕色固体0.44g。元素分析结果表明，按铑原子计算收率为83％。 

Claims (8)

1.一种从失活的铑膦络合催化剂中回收铑的方法，依次包括如下步骤：

第一步，溶解，将催化剂废液溶于极性溶剂中，搅拌使之混合均匀，该极性溶剂是指乙醇，溶解后铑在溶剂中的浓度为0.1g／L～2.0g／L；

第二步，将混合溶液用氧化剂进行处理，氧化剂为气体氧化剂或者过氧化物；

第三步，向氧化处理后的混合溶液中加入碱性物质，并继续加热、搅拌，进行沉淀，该碱性物质的用量是大过量的，与铑的质量比为50～500，在加入碱后混合溶液的pH值大于10，所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物；

第四步，将上一步得到的含铑不溶物-乙醇混合溶液过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥；

所述失活的铑膦络合催化剂是指烯烃氢甲酰化反应中失活的铑-叔有机磷络合催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，在第二步中，所述的气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，气体在反应容器底部鼓泡通过上述混合溶液，流量为20ml／min～200ml／min，然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50～110℃，氧化处理5～48h。

3.根据权利要求1所述的方法，在第二步中，所述的过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物，用量为每克铑10～100g的过氧化物，将其缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50～80℃，氧化处理5～48h。

4.根据权利要求2所述的方法，所述的气体氧化剂为空气，在常压下进行处理，流量为80～150ml/min；处理的温度为70～90℃，时间为15～24h。

5.根据权利要求3所述的方法，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇；所述过氧化物的用量为每克铑30～60g的过氧化物，处理温度为60～70℃，时间为15～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，与铑的质量比为50～250。

7.根据权利要求1所述的方法，在第三步中，沉淀过程的温度为20～90℃，时间为30min～10h。

8.根据权利要求7所述的方法，沉淀过程的温度为50～70℃，时间为2～5h。