CN102372624A

CN102372624A - 一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法

Info

Publication number: CN102372624A
Application number: CN2011103412368A
Authority: CN
Inventors: 孙晓明; 乔琦; 刘国峰; 孙国研; 刘景洋
Original assignee: 刘景洋
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: CN102372624B

Abstract

本发明提供一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法，包括先将古龙酸钠发酵液进行高速离心处理，然后对高速离心处理后的清液采用超滤***进行处理，而对高速离心处理后得到的渣液采用陶瓷膜***进行再次过滤处理；本发明的提取方法对高速分离后的古龙酸钠发酵液的清液和渣液采用不同的膜进行处理，一方面大大降低了高浓度料液对超滤膜的磨损，解决了原有生产工艺中单纯使用超滤膜时使用寿命短的缺陷；另一方面减小了古龙酸钠发酵液的单批处理时间，提高了生产效率；采用陶瓷膜代替原有的絮凝-沉淀工艺对离心分离后的渣液以及超滤后的滤渣进行处理，未添加任何药剂，分离后的滤渣可以用于加工饲料或者有机肥料，增加经济效益，减少污染排放。

Description

一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法

技术领域

本发明属于维生素C生产技术领域，特别涉及一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法。

背景技术

维生素C又名抗坏血酸，是具有六个碳原子的酸性多羟基化合物。维生素C不仅与动物的生长密切相关，而且对其免疫力、抗病力以及抗应激反应都具有重要作用。在动物营养研究中主要用作畜禽动物饲料添加剂。

目前世界维生素C产量的约90%集中在中国，维生素C生产的工艺流程主要分为发酵、提取、转化、精制四大步骤，维生素C生产原料山梨醇经细菌发酵产生古龙酸钠，古龙酸钠经提取、浓缩后再被转化为粗维生素C，粗维生素C经精制后成为成品维生素C。

目前，国内维生素C最主要的生产方式是二步发酵法。二步发酵合成法生产维生素C实验的过程可以分为发酵、提取和转化三大步骤。发酵：二步发酵法的第—步是用假单孢杆菌将山梨醇转化成L-山梨糖。此外，弱氧化醋酸杆菌、生黑葡萄糖酸杆菌、恶臭醋酸杆菌、醋酸化醋酸杆菌、拟胶杆菌等细菌也有此转化功能。发酵第二步采用混合发酵法，即用巨大芽孢杆菌和氧化葡萄糖酸杆菌混合培养，将L-山梨糖转化为古龙酸钠，其中大菌为伴生菌，小菌为产酸菌。此外，在维生素C实验二步发酵法的生产实践中发现，能用作氧化葡萄糖酸杆菌的产酸菌组合的伴生菌还有条纹假单孢菌、蜡状芽孢杆菌和软化芽孢杆菌等。提取：发酵液的提取工艺是维生素C实验生产行业中较为重要的问题。提取是通过分离、离子交换等手段得到维生素C实验的前体2-酮基-L-古龙酸（以下简称古龙酸）。经过二次发酵，发酵液中古龙酸钠含量仅为6％~9％，且残留菌丝体、蛋白质和悬浮微粒等杂质，分离提纯比较困难，后处理的费用占总成本的比例很大。

转化：由古龙酸转化为维生素C，有酸转化和碱转化两种方法。

在维生素C生产流程中，由于采用细菌发酵，发酵液中蛋白胶体及细菌代谢产物与古龙酸钠料液的分离是提取工段的难题。生产上应用的提取法主要有加热沉淀法、化学凝聚法和超滤提取3种。加热会使古龙酸钠部分降解影响收率；絮凝需向发酵液中添加两种絮凝剂，价格较贵，增加了生产成本，遇到严重染菌批号，絮凝效果很差，同时由于絮凝过程中需加入絮凝剂，从而使分离料渣无法再利用，增加了污染排放量。超滤提取具有无相变、节能、操作简便、不造成新的环境污染等优点，现已在生产中获得广泛应用，但是超滤提取存在着膜片使用寿命短、更换费用高、膜清洗费用高等问题。

在《应用超滤技术改进Vc生产工艺》（作者：张林茂、高永涛、李晶，膜科学与技术，第20卷第5期）中提出了一种改进工艺，古龙酸钠发酵液→预处理→膜分离→树脂除盐→浓缩结晶→2-酮-L-古龙酸，该工艺采用超滤技术除去发酵液中蛋白质和胶体。超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜，在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。但是由于超滤膜使用时膜片使用寿命短、更换费用高、膜清洗费用高，并且超滤过滤后的滤渣还含有一定量的古龙酸钠。目前对渣液一般采取絮凝的方法，但是这部分渣液采用絮凝存在着处理效果较差且不稳定，污染物排放严重和生产成本高等问题。因此需要提供一种使用寿命长、运行费用低、环保的提取方法。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题而提出的一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法。该提取方法先对古龙酸钠发酵液进行高速离心分离，然后对清液和渣液采取不同的膜进行分离，解决了单纯采用超滤膜使用寿命短、更换费用高和采用絮凝处理效果较差且不稳定、污染物排放严重和生产成本高等缺陷。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法，先将古龙酸钠发酵液进行高速离心处理，然后对高速离心处理后得到的清液采用超滤***进行处理，而对高速离心处理后得到的渣液采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。

所述的清液经超滤处理后得到的超滤膜滤渣采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。

所述的采用陶瓷膜***的过滤处理的工艺包括以下步骤：

（1）将高速离心处理后得到的渣液和超滤膜滤渣输送到预过滤器，进行预过滤处理，得到预过滤液，所述的预过滤液进入原料罐；

（2）将原料罐中的预过滤液通过供料泵打入第一级陶瓷膜***中，进行浓缩过滤处理，得到第一级滤液和第一级浓缩液，第一级滤液进入下一步离子交换处理，第一级浓缩液进入二级陶瓷膜***中；

（3）对第一浓缩液进行透析处理，得到第二级滤液，第二级滤液进入下一步离子交换处理；所述的透析处理通过进料管线加入纯水，当浓缩残渣中有效成分小于一定数值时，停止加入纯水，停机；

（4）排空预过滤器、原料罐和陶瓷膜***的残液，进行洗膜处理，洗膜完成后重复上述步骤。

所述的浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至3-5倍。

浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至4倍。

所述的洗膜处理包括对陶瓷膜***循环侧的清洗和陶瓷膜***渗透侧的清洗，所述的洗膜处理采用的装置为清洗罐和清洗泵。

所述的陶瓷膜为无机陶瓷膜，所述的无机陶瓷膜是在大孔径的支撑体表面涂覆4~6微米厚的致密的微孔膜层。

所述的超滤膜的孔径为10纳米，所述的陶瓷膜的孔径为50纳米。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的提取方法对高速分离后的古龙酸钠发酵液的清液和渣液采用不同的膜进行处理，一方面大大降低了高浓度料液对超滤膜的磨损，解决了原有生产工艺中单纯使用超滤膜时使用寿命短、更换费用高的缺陷；另一方面减小了古龙酸钠发酵液的单批处理时间，提高了生产效率；

（2）采用陶瓷膜对离心分离后的渣液以及超滤后的滤渣进行再次处理，分离精度高，能大幅度提高产品收率，减少物料损失；

（3）由于分离过程无需添加助剂，因此经过陶瓷膜处理后的滤渣无污染，可以直接用于加工饲料或者有机肥料，实现资源循环利用，增加经济收入；

（4）采用本发明的提取方法，废水排放量大大减小，废水中COD显著降低，减轻后续污水处理的压力；

（5）采用本发明的提取方法，设备投入低，运行费用低。

下面结合附图和实施例对本发明作一详细描述。

附图说明

图1 是本发明的提取工艺的示意图。

图2 是本发明实施例5的物料平衡图。

具体实施方式

实施例1

参见图1，一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法，先将古龙酸钠发酵液进行高速离心处理，然后对高速离心处理后的清液采用超滤***进行过滤处理，而对高速离心处理后得到的渣液采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。

本发明提出的是一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法，先对古龙酸钠发酵液1进行高速离心2处理，然后对高速离心处理后的清液采用超滤膜3进行超滤处理，超滤处理后的超滤膜滤液为古龙酸钠溶液，收集至古龙酸钠溶液储罐4以备下一步的离子交换处理用，而超滤处理的残留物为超滤膜滤渣；对高速离心处理后的渣液采用陶瓷膜进行再次过滤处理，过滤处理后的陶瓷膜滤液为古龙酸钠溶液，也收集至古龙酸钠溶液储罐，与超滤处理后的古龙酸钠溶液合并进行后续的离子交换处理，经陶瓷膜过滤处理后的残留物为陶瓷膜滤渣，由于陶瓷膜滤渣含有大量蛋白质，并且过滤处理中无添加任何化学物质，可以直接用于加工饲料或肥料。

古龙酸钠发酵液经高速离心工艺处理后，清液较为透明，所含的固形物含量较低，采用超滤膜进行处理；而高速离心处理后的下层渣液固形物含量较高，如果采用超滤膜进行过滤，超滤膜很容易造成堵塞，会增加超滤膜的清洗次数，因此造成生产时间增加，超滤膜使用寿命缩短；而陶瓷膜耐高温、化学稳定性好，能抗微生物降解；对于有机溶剂、腐蚀气体和微生物侵蚀表现良好的稳定性；机械强度高、耐高压，有良好的耐磨、耐冲刷性能；孔径分布窄，分离性能好，渗透量大，可反复清洗再生。但是陶瓷膜的造价较高，因此本发明采用超滤膜和陶瓷膜结合的提取方法，采用超滤膜对清液处理，而采用陶瓷膜对渣液处理，可以最大限度的收集滤渣中的有效成分，提高产品的收率。经过本发明的提取工艺得到的古龙酸钠溶液澄清透明，对菌体的截留率达99%以上，并且经过陶瓷膜过滤后的滤渣可以直接用于加工饲料或者有机肥料；同时对古龙酸溶钠发酵液液中古龙酸钠的提取率高达99%，高于仅采用超滤膜过滤的工艺。

传统的古龙酸钠发酵液的滤渣处理一般采取絮凝的方法，絮凝需向发酵液中添加两种絮凝剂，价格较贵，增加了生产成本，遇到严重染菌批号，絮凝效果很差，同时由于絮凝过程中需加入絮凝剂，从而使分离料渣无法再利用，增加了污染排放量。

采用本发明的提取方法得到的古龙酸钠发酵液中蛋白、淀粉、多糖等杂质相对于传统工艺含量减小，大大降低了后续离子交换树脂、蒸发器的污染负担，同时可以减小溶媒提取时产生的蛋白乳化现象，提高了产品质量，缩短了生产时间。

表1为古龙酸钠发酵液渣液采用不同工艺处理的对比结果：

工艺	收率%	透光率%
			絮凝	72.2	48
陶瓷膜	94.56	70

采用陶瓷膜处理渣液的工艺与原絮凝工艺相比，收率提高23.64%，透光率提高31.5%。表1中的收率为渣液中所含的古龙酸钠被提取的收率。表1中的透光率代表高速离心渣液处理后所回收的古龙酸钠溶液的透光率，透光率越高，代表过滤效果越好，溶液中的蛋白质含量越低。

表2为古龙酸钠发酵液采用不同工艺处理的对比结果：

工艺	收率%	透光率%
			超滤+絮凝	92.34	51
超滤膜	90	73
			陶瓷膜	97.21	63
超滤+陶瓷膜	98.42	72

表2为古龙酸钠发酵液采用不同的工艺所得到的古龙酸钠溶液的比较结果。表2中的收率为古龙酸钠发酵液中所含的古龙酸钠被提取的收率。表2中的透光率代表渣液处理后所回收的古龙酸钠溶液的透光率，透光率越高，代表过滤效果越好，溶液中的蛋白质含量越低。通过表2分析可以得到采用超滤+陶瓷膜的处理工艺的收率高于采用超滤+絮凝的回收工艺的收率，并且处理效果优于单纯采用陶瓷膜的处理工艺(根据透光率)。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上进行的改进，本实施例中与实施例1相同的部分，请参照实施例1中公开的内容进行理解，实施例1公开的内容也应当作为本实施例的内容，此处不作重复描述。

参见图1，实施例1的提取方法还包括将清液经超滤处理后得到的超滤膜滤渣采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。由于超滤膜的孔径一般为1-20纳米，因此经超滤膜过滤后的滤渣可能含有少量的古龙酸钠，本发明将该部分超滤膜滤渣也采用陶瓷膜***与离心处理的渣液一起进行再次过滤处理，可以回收超滤膜滤渣中所含的古龙酸钠，进一步提高收率，且不需要增加任何设备。将将超滤处理后得到的滤渣采用陶瓷膜***进行再次过滤处理后古龙酸钠的收率可以达到99.3%以上，进一步提高了收率，且不需要增加任何设备投资。

实施例3

参见图1，实施例1中所述的采用陶瓷膜***的过滤处理的工艺包括以下步骤：

（1）将高速离心处理后得到的渣液和超滤膜滤渣输送到预过滤器5，进行预过滤处理，去除渣液中所含的颗粒状、纤维状杂质等，得到预过滤液，所述的预过滤液进入原料罐6；

（2）将原料罐中的预过滤液通过供料泵打入第一级陶瓷膜***7中，进行浓缩过滤处理，得到第一级滤液和第一级浓缩液，第一级滤液进入下一步离子交换处理，收集至古龙酸钠溶液储罐，第一级浓缩液进入二级陶瓷膜***8中；

（3）对第一级浓缩液进行透析处理，得到第二级滤液和陶瓷膜残渣，第二级滤液进入下一步离子交换处理，收集至古龙酸钠溶液储罐；陶瓷膜残渣可以回收用作饲料或者有机肥料；所述的透析处理通过进料管线加入纯水，当浓缩残渣中有效成分小于一定数值时，停止加入纯水，停机；所述的滤液为古龙酸钠溶液；

陶瓷膜的具体参数例如陶瓷膜面积等根据具体的工艺条件确定。

以处理量120立方米每天为例，设计平均过滤通量60升每平方米每小时，陶瓷膜***所需膜面积约150平方米。本实施例中陶瓷膜***采用市售的陶瓷膜。

实施例4

本实施例是在实施例3的基础上进行的改进，本实施例中与实施例3相同的部分，请参照实施例3中公开的内容进行理解，实施例3公开的内容也应当作为本实施例的内容，此处不作重复描述。

实施例3所述的处理步骤（2）中，浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至3-5倍。

实施例5

本实施例是在实施例4的基础上进行的改进，本实施例中与实施例4相同的部分，请参照实施例4中公开的内容进行理解，实施例4公开的内容也应当作为本实施例的内容，此处不作重复描述。

实施例3所述的处理步骤（2）中，浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至4倍。

预过滤液浓缩至3倍时，古龙酸钠发酵液渣液的提取率低，而浓缩至5倍时，生产时间长，并且浓缩倍数为4时的提取率高达99%，从经济的角度考虑剩余的古龙酸钠的经济价值与运行费用相比没有提取的意义。

以预过滤液120 m³/d（立方米/天)为例，所述的采用陶瓷膜的过滤处理的工艺的物料平衡图参见图2。

原料罐中的预过滤液为120 m³/d，通过供料泵打入第一级陶瓷膜***中，进行浓缩过滤处理，浓缩4倍，得到第一级滤液90 m³/d和第一级浓缩液30 m³/d，第一级滤液进入下一步离子交换处理，第一级浓缩液进入二级陶瓷膜***中；对第一级浓缩液进行透析处理，加入纯水90 m³/d，得到第二级滤液90 m³/d和陶瓷膜残渣30 m³/d，第二级滤液进入下一步离子交换处理；最后得到的总液为180 m³/d。

因此陶瓷膜***所需膜面积约：180÷20÷0.06=150.0（平方米）。

实施例6

所述的洗膜处理包括对陶瓷膜***循环侧的清洗和陶瓷膜***渗透侧的清洗，所述的洗膜处理采用的装置为清洗罐和清洗泵。采用的清洗剂为常规的陶瓷膜清洗剂。本实施例中的膜清洗采用自动控制***进行控制。

陶瓷膜具有优异的化学稳定性和高的机械强度，因此陶瓷膜清洗可以采用任何化学试剂。本实施例中，采用质量浓度为1~2%普通酸碱清洗剂即可，如此可以节省清洗费用。

实施例6

实施例7

本实施例中，所述的超滤膜的孔径为10纳米，可以截留分子量大于10万的溶质分子，所述的陶瓷膜的孔径为50纳米，可以截留分子量大于50万的溶质分子。

Claims

1. 一种古龙酸钠发酵液中古龙酸钠的提取方法，其特征在于：先将古龙酸钠发酵液进行高速离心处理，然后对高速离心处理后得到的清液采用超滤***进行处理，而对高速离心处理后得到的渣液采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。

2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于所述的清液经超滤处理后得到的超滤膜滤渣采用陶瓷膜***进行再次过滤处理。

3. 根据权利要求1或2所述的提取方法，其特征在于：所述的采用陶瓷膜***的过滤处理的工艺包括以下步骤：

（3）对第一级浓缩液进行透析处理，得到第二级滤液，第二级滤液进入下一步离子交换处理；所述的透析处理通过进料管线加入纯水，当浓缩残渣中有效成分小于一定数值时，停止加入纯水，停机；

4. 根据权利要求3所述的提取方法，其特征在于：所述的浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至3-5倍。

5. 根据权利要求4所述的提取方法，其特征在于：浓缩过滤处理中预过滤液浓缩至4倍。

6. 根据权利要求3所述的提取方法，其特征在于：所述的洗膜处理包括对陶瓷膜***循环侧的清洗和陶瓷膜***渗透侧的清洗，所述的洗膜处理采用的装置为清洗罐和清洗泵。

7. 根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于所述的陶瓷膜为无机陶瓷膜，所述的无机陶瓷膜是在大孔径的支撑体表面涂覆4~6微米厚的致密的微孔膜层。

8.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于所述的超滤膜的孔径为10纳米，所述的陶瓷膜的孔径为50纳米。