CN102372288B - Sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决气相法制备SAPO-34分子筛结晶度低、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差、结焦速率快的问题。本发明通过将由铝、硅、磷的前体化合物、氟化物、有机模板剂制备成的干胶置于反应釜上部，水、有机胺的混合溶液置于反应釜下部，在晶化温度为140～220℃反应条件下制得SAPO-34分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，具体的说，本发明是关于通过气相法制备SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯选择性可达50％以上，C5以上产物量非常少。经典的制备SAPO-34的方法是水热合成(USP4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高温水热体系中晶化而得到。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。
气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。
目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差，结焦速率较快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中报道的利用气相法制备SAPO-34分子 筛相对结晶度较低，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低、结焦速率快的问题，提供一种新的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高、结焦速率慢的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：
(a)将磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得溶液I，向溶液I中加入有机胺和氟化物得溶液II，使溶液II中的各物质的摩尔比组成为：Al2O3∶a SiO2∶bP2O5∶cH2O∶d有机胺∶e氟化物，其中a的取值范围为0.05～2，b的取值范围为0.05～2，c的取值范围为10～200，d的取值范围为0～10，e的取值范围为0.03～0.6；
(b)将溶液II升高温度至70～90℃得胶体，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；
(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将质量比0.1～4∶1的水与有机胺的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。
上述技术方案中，氟化物优选方案为氢氟酸；磷的前驱体优选方案为正磷酸，更优选方案为质量85％的正磷酸；铝的前驱体优选方案选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体优选方案为硅溶胶，更优选方案为质量30～40％的硅溶胶；有机胺优选方案选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或***啉中的至少一种。磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得溶液I，在室温下搅拌1～3小时后加入有机胺、氟化物得溶液II。步骤(b)中溶液II在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。步骤(b)中将溶液II的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。
上述技术方案中反应釜的晶化温度优选范围为160～200℃。
本发明通过将氟化物引入到气相法合成SAPO-34分子筛，提高了分子筛的相对结晶度，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时活性得到提高、结焦速率也得到降低，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
在搅拌的状态下将23g 85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中， 充分混合后再加入14.6g氧化铝。
在室温下搅拌2小时后加入TEAOH，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH。
在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3-5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水分完全蒸发，成为干胶。
将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与15g水的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，规定其结晶度为100％。
【比较例2】
按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为***林，最后得到SAPO-34的结晶度为125.1％。
【实施例1】
在搅拌的状态下将23g 85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝。
在室温下搅拌2小时后加入TEAOH及氢氟酸，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH∶0.06HF。
在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3-5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水分完全蒸发，成为干胶。
将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与15g水的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，其结晶度为123.3％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度提升至200℃，最后得到SAPO-34的结晶度为105％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度降低至160℃，最后得到SAPO-34的结晶度为127.5％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将各组分的摩尔比调整为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH∶0.04HF，最后得到SAPO-34的结晶度为120.5％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将各组分的摩尔比调整为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH∶0.08HF，最后得到SAPO-34的结晶度为126.3％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应时间延长至72h，最后得到SAPO-34的结晶度为116.4％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为***林最后得到SAPO-34的结晶度为146.7％。
【实施例8】
按照实施例7的各个步骤及条件，但是将反应温度提升至200℃，最后得到SAPO-34的结晶度为129.4％。
【实施例9】
按照实施例7的各个步骤及条件，但是将反应温度提升至160℃，最后得到SAPO-34的结晶度为151.2％。
【实施例10】
按照实施例7的各个步骤及条件，但是将各组分的摩尔比调整为Al2O3∶P2O5∶ 1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH∶0.04HF，最后得到SAPO-34的结晶度为141.3％。
【实施例11】
按照实施例7的各个步骤及条件，但是将各组分的摩尔比调整为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH∶0.08HF，最后得到SAPO-34的结晶度为150.5％。
【实施例12】
按照实施例7的各个步骤及条件，但是将反应时间延长至72h，最后得到SAPO-34的结晶度为129.5％。
【实施例13】
分子筛催化剂考评
采用固定床催化反应装置，将分别采用三乙胺、***林为液相模板剂且未添加氟化物的比较例1、比较例2以及分别采用三乙胺、***林为液相模板剂且添加氟化物的实施例1、实施例7所得SAPO-34分子筛分别进行催化考评实验。实验条件为，催化剂装载量为2.0克，反应温度460℃，反应压力为常压，原料采用纯甲醇，空速为6克甲醇/克催化剂·小时。结果见表1、表2。
在四组催化剂的甲醇转化率均接近100％的状况下，由表1、表2可以看出将氟化物引入到气相合成SAPO-34反应体系后，SAPO-34分子筛应用于甲醇制低碳烯烃反应体系的催化性能得到增强，当使用三乙胺为模板剂时，乙烯和丙烯的选择性从79.2提升到81.0，当使用***林作为模板剂时，乙烯和丙烯的选择性从79.6提升到81.9，两组催化剂的抗结焦性能均得到增强。
表1
表2
Claims (6)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：
(a)将磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得溶液I，向溶液I中加入有机胺和氟化物得溶液II，使溶液II中的各物质的摩尔比组成为：Al2O3∶a SiO2∶bP2O5∶cH2O∶d有机胺∶e氟化物，其中a的取值范围为0.05～2，b的取值范围为0.05～2，c的取值范围为10～200，d的取值范围为0～10，e的取值范围为0.03～0.6；
(b)将溶液II升高温度至70～90℃得胶体，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；
(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将质量比0.1～4∶1的水与有机胺的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛；
所述氟化物为氢氟酸。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于磷的前驱体是正磷酸；铝的前驱体选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体为硅溶胶；有机胺选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或***啉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得溶液I，在室温下搅拌1～3小时后加入有机胺、氟化物得溶液II。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中溶液II在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中将溶液II的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。
6.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为160～200℃。
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