CN102365327A - 薄膜电容器用电介质树脂组合物和薄膜电容器 - Google Patents
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Abstract
为了提高薄膜电容器的耐热性，作为用于薄膜电容器的电介质树脂膜的材料，使用电介质树脂组合物，该电介质树脂组合物通过将至少包含第1和第2有机材料(11)、(12)的2种以上有机材料混合，并且使其相互交联而得到固化物，第1和第2有机材料(11)、(12)具有彼此相互反应的官能团(16)、(18)。在第1有机材料(11)的侧链(15)的顶端，具有强凝聚性原子团(17)，该强凝聚性原子团(17)具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能，并且利用该分子凝聚能能够相互产生凝聚，强凝聚性原子团(17)之间形成成为准交联的凝聚部(20)。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜电容器用电介质树脂组合物和使用其而形成的薄膜电容器，特别涉及用于改善薄膜电容器的耐热性的改进。
背景技术
作为电容器的一种，有使用具有可挠性的树脂膜作为电介质、将成为夹持树脂膜而相互对向的第1和第2对向电极的金属膜形成在树脂膜的两主面上而成的薄膜电容器。薄膜电容器通常呈将上述电介质树脂膜卷绕而成的圆柱状的形态，在该圆柱的相互对向的第1和第2端面上，分别形成有第1和第2外部端子电极。此外，前述的第1对向电极与第1外部端子电极电连接，第2对向电极与第2外部端子电极电连接。
作为用于上述薄膜电容器的电介质树脂膜，例如在日本特开平10-119127号公报(专利文献1)中，提出了将分子结构(无规立构性)、抗氧化剂添加量合理化的双轴取向聚丙烯膜，还提出了将该双轴取向聚丙烯膜用作电介质树脂膜的、耐热性、耐绝缘击穿特性优异的薄膜电容器。作为薄膜电容器的电介质树脂膜的材料使用的聚丙烯，通常其使用温度的上限为85℃，但对于专利文献1中记载的聚丙烯，将105℃下的绝缘击穿强度提高到540V/μm，使更高温下的使用成为了可能。
但是，专利文献1中记载的电介质树脂膜，如上所述，虽然其保证温度得到了改善，但始终至多为105℃，耐热性尚不足。因此，存在如下问题：不适于在高温环境下使用的用途、例如汽车的发动机室内使用。
此外，在要由聚丙烯这样的热塑性树脂来制造膜的情况下，通常进行使粒状原料熔融挤出，进行拉伸，但制作例如厚度小于2.5μm的膜是非常困难的。因此，实现电介质树脂膜的薄层化、实现薄膜电容器的小型化并不容易。
因此，作为电介质树脂膜的材料，代替上述的聚丙烯而使用采用多异氰酸酯交联的聚乙烯醇缩醛，同时以介电常数的改善为目的，添加了高介电常数填料，这在例如国际公开第2006/100833号小册子(专利文献2)中已公开。聚乙烯醇缩醛能够在溶剂中溶解，因此能够不使用如聚丙烯那样使其熔融进行拉伸的方法，而成型为薄层片材。
但是，上述专利文献2中记载的电介质树脂膜，由于含有高介电常数填料，因此在对该电介质树脂膜施加电场的情况下，只对膜中的树脂部分施加电场。因此，树脂部分容易被破坏，其结果，使绝缘击穿强度降低。即，认为其原因是：在直流电场的情况下，电介质树脂膜中直流电场主要施加于体积电阻率高的树脂部分，另一方面，在交流电场的情况下，交流电场主要施加于介电常数低的树脂部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-119127号公报
专利文献2：国际公开第2006/100833号小册子
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，要提供能够解决上述问题的薄膜电容器用电介质树脂组合物。
本发明的另一目的在于，要提供使用上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物而形成的薄膜电容器。
用于解决课题的手段
本发明首先涉及薄膜电容器用电介质树脂组合物，为了解决上述的技术课题，其特征在于具有如下的构成。
即，本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物，通过将至少包含第1和第2有机材料的2种以上有机材料混合，并且使其相互交联，从而得到固化物，所述第1和第2有机材料具有彼此相互反应的官能团。而且，其特征在于，在第1和第2有机材料的至少一方的主链和/或侧链的顶端，具有强凝聚性原子团，该强凝聚性原子团具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能，并且利用该分子凝聚能彼此能够产生凝聚。
在本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，优选第1有机材料为聚乙烯醇缩醛，强凝聚性原子团位于聚乙烯醇缩醛中的缩醛基中的侧链的顶端，缩醛基中的强凝聚性原子团的比率为5摩尔％以上并且95摩尔％以下。
此外，在本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，优选第1有机材料为聚乙烯醇缩醛，固化物中的聚乙烯醇缩醛的含量为10重量％以上且90重量％以下。
此外，在本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，优选第1有机材料是具有10～38重量％的羟基的聚乙烯醇缩醛。
本发明还涉及使用上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物而形成的薄膜电容器。本发明涉及的薄膜电容器，其特征在于，具有使上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、和夹持电介质树脂膜而相互对向的第1和第2对向电极。
发明的效果
根据本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物，除了交联产生的耐热性的改善效果以外，由于强凝聚性原子团之间的凝聚能产生的凝聚力发挥作用，因此能够使作为固化物的电介质树脂膜的耐热性进一步改善。推测这是通过凝聚能高的原子团之间的相互作用带来准交联状态所产生的效果的显现。
此外，根据本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物，能够得到玻璃化转变温度为130℃以上的固化物。在这点上，电介质树脂膜的耐热性提高，能够提高作为由其构成的薄膜电容器的保证温度。
此外，如上所述电介质树脂膜的耐热性提高，因为为了使用其制造薄膜电容器，而采用蒸镀形成对向电极时，即使不特别冷却电介质树脂膜，也能够使蒸镀工序进行。
此外，根据本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其固化物的绝缘击穿强度为350V/μm以上，因此能够提高使用其而形成的电介质树脂膜的绝缘击穿强度。因此，能够在维持规定的绝缘击穿强度的同时，使电介质树脂膜的厚度变薄，其结果能够实现薄膜电容器的小型化。
附图说明
图1是表示使用本发明涉及的电介质树脂组合物而形成的薄膜电容器的一例的纵截面图。
图2是用于说明本发明涉及的电介质树脂组合物的耐热性改善的原理的图，是图解地表示第1有机材料和第2有机材料之间的交联状态和凝聚能引起的相互作用的图。
具体实施方式
参照图1，对使用本发明涉及的电介质树脂组合物而形成的薄膜电容器进行说明。
图1中所示的薄膜电容器1是卷绕型的电容器，简言之，具有在卷绕轴2的周围卷绕的第1和第2电介质树脂膜3和4、夹持第1或第2电介质树脂膜3或4而相互对向的第1和第2对向电极5和6，具有与第1和第2对向电极5和6分别电连接的第1和第2外部端子电极7和8。
更详细而言，在第1电介质树脂膜3上形成第1对向电极5，在第2电介质树脂膜4上形成第2对向电极6。此时，以第1对向电极5到达第1电介质树脂膜3的一侧边缘、没有到达另一侧边缘的方式形成。另一方面，第2对向电极6以没有到达第2电介质树脂膜4的一侧边缘、但到达另一侧边缘的方式形成。
上述的第1和第2电介质树脂膜3和4，在卷绕轴2的周围卷绕时，形成重叠的状态。此时，从图1中可知，使第1电介质树脂膜3和第2电介质树脂膜4彼此在宽度方向上错开，以便第1对向电极5中的到达了第1电介质树脂膜3的侧缘的一侧的端部和第2对向电极6中的到达了第2电介质树脂膜4的侧缘的一侧的端部均露出。而且，如上所述，通过将第1和第2树脂膜3和4卷绕在卷绕轴3上，得到实质上为圆柱状的电容器主体9。
应予说明，图1中所示的薄膜电容器1中，以第2电介质树脂膜4成为第1电介质树脂膜3的外侧的方式，并且以相对于第1和第2电介质树脂膜3和4的每个而第1和第2对向电极5和6各自超向内方的方式，进行卷绕。
第1和第2外部端子电极7和8，通过在如上所述得到的基本上为圆柱状的电容器主体9的各端面上喷镀例如锌而形成。第1外部端子电极7与第1对向电极5的露出端部接触，由此与第1对向电极5电连接。另一方面，第2外部端子电极8与第2对向电极6的露出端部接触，由此与第2对向电极6电连接。
这样的薄膜电容器1中具有的电介质树脂膜3和4，具有使本发明涉及的电介质树脂组合物固化而得到的膜。
薄膜电容器用电介质树脂组合物，其特征在于，通过将至少包含第1和第2有机材料的2种以上的有机材料混合，并且使其相互交联，而得到固化物，所述第1和第2有机材料具有彼此相互反应的官能团，在第1和第2有机材料的至少一方的主链和/或侧链的顶端，具有强凝聚性原子团，该强凝聚性原子团具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能，并且利用该分子凝聚能能够相互地产生凝聚。这样的凝聚可通过例如具有π电子的苯环的堆叠结构这样的具有相互作用的结构来实现。
甲基的分子凝聚能示于以下的表1中，该表1中，例示了几个具有该甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能的原子团。应予说明，表1引自日本化学会编、《化学便览应用编》(1973年)。
[表1]
本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，强凝聚性原子团的分子凝聚能产生的相互凝聚，可在上述第1有机材料之间产生，也可在上述第2有机材料之间产生，还可在第1有机材料和第2有机材料之间产生。此外，相互凝聚的强凝聚性原子团，除了彼此相同的原子团的情形，还有彼此不同的原子团的情形。
对于本发明涉及的薄膜电容器用电介质树脂组合物，基于图2中所示的具体例进行说明。
关于电介质树脂组合物，如图2(1)中所示，是将作为第1有机材料的聚乙烯醇缩醛11和作为第2有机材料的多异氰酸酯12混合而成的。关于多异氰酸酯11，如示意图示那样，具有主链13以及几个侧链14和15。侧链14在顶端具有作为官能团的羟基16。另一方面，侧链15在其顶端具有苯环17。关于苯环17，如表1中所示，是具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能的强凝聚性原子团的一例。
多异氰酸酯12在其主链的顶端具有作为官能团的异氰酸酯基18。该异氰酸酯基18与前述的羟基16进行交联反应。
通过对聚乙烯醇缩醛11和多异氰酸酯12的混合物进行加热，如图2(2)中所示，羟基16和异氰酸酯基18相互交联，形成交联部19。此外，聚乙烯醇缩醛11具有的苯环17之间，通过基于各自的分子凝聚能的相互作用，形成凝聚部20，提供准交联结构。这样，除了交联部19产生的耐热性改善的效果以外，凝聚部20起到耐热性的改善作用，能够使作为该电介质树脂组合物的固化物的电介质树脂膜的耐热性改善。
此外，作为上述固化物的电介质树脂膜，从后述的实验例可知，能够实现130℃以上的玻璃化转变温度，此外，能够获得350V/μm以上的绝缘击穿强度。
在上述的电介质树脂组合物中，苯环17这样的强凝聚性原子团的比率优选为5摩尔％以上且95摩尔％以下。此外，固化物中的聚乙烯醇缩醛11的含量优选为10重量％以上且90重量％以下。此外，聚乙烯醇缩醛11优选具有10～38重量％的羟基16。
其次，为了确认本发明产生的效果，以及为了寻求本发明的优选范围，对实施的实验例进行说明。
[实验例1]
实验例1中，改变聚乙烯醇缩醛中的缩醛基中的乙缩醛基(aceto acetalgroup)/苯甲缩醛基(benzacetal group)的比率而进行了比较。
首先，作为得到侧链具有苯环的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，采用了如下方法：将聚乙烯醇水溶液保持在规定温度后，加入苯甲醛和乙醛和催化剂，进行缩醛化反应，然后，将反应液在规定温度下高温保持后，经过中和、水洗、干燥的各工序，得到聚乙烯醇缩醛粉末(例如，参照日本特开2002-327065号公报)。其中，侧链的缩醛基中的乙缩醛基/苯甲缩醛基的比率通过算出最终合成的聚乙烯醇缩醛中的乙缩醛基/苯甲缩醛基的比率而进行调节。
将本实验例1中得到的乙缩醛基/苯甲缩醛基的比率示于表2。此外，在使用的聚乙烯醇缩醛中，使缩醛基的比率为80重量％，使羟基的比率为17重量％，使乙酰基的比率为3重量％。
接下来，将上述的聚乙烯醇缩醛溶解于醋酸乙酯溶剂，制作聚乙烯醇缩醛的浓度为7重量％的溶液。然后，将该聚乙烯醇缩醛溶液通入高压分散机，在150MP a的压力下处理8次后，通过细孔径0.45μm的过滤器5次，将异物除去。
其次，在如上所述将异物除去后的聚乙烯醇缩醛溶液中，加入作为MEK肟的封端型TMP加成型的TDI(甲苯二异氰酸酯)溶液，进行混合，进行搅拌以使该混合液为均质。在这里，关于聚乙烯醇缩醛的比率，在后面得到的固化物中的比率中，调节固体成分浓度以使其为50重量％。
其次，将上述混合液通入细孔径0.45μm的过滤器3次，将异物除去后，成型为膜状，接下来，放入热风式烘箱，在180℃的温度下进行1小时固化处理，得到了作为成为试料的固化物的膜。对于该膜，如表2中所示，评价了玻璃化转变温度(Tg)、绝缘击穿强度、处理性、介电常数和介电损耗。
更具体而言，对玻璃化转变温度(Tg)，使用差示型热量分析装置加以测定。
对于介电常数和介电损耗，将在上述的膜的两面形成了蒸镀电极的产物作为评价用的试料而求出。
对于绝缘击穿强度，对同样的评价用的试料，实施以电场强度25V/μm间距、将各电场强度保持10分钟的电场施加方法，在该电场施加方法下，将由于膜的破坏，静电容量下降而成为初期值的0％的电场强度定义为绝缘击穿强度。该测定中，对于各试料，使试料数为10个，采用韦伯分布(Weibull distribution)中达到故障频度50％的值作为绝缘击穿强度的平均值。应予说明，绝缘击穿强度的测定是在25℃和150℃的各温度下实施的。
处理性采用弯曲试验进行评价。即，对于长方形状的膜，评价将其两端面合起而弯曲时是否产生断裂。其中，作为长方形状膜，使用了具有50mm×10mm的平面尺寸并且具有5μm的厚度尺寸的膜。对于各试料，使试料数为10个，计数产生了断裂的试料的个数。表2中，“◎”表示断裂个数为0个的情形，“○”表示断裂个数为1～2个的情形，“△”表示断裂个数为2～4个的情形。应予说明，在断裂个数为4～10个的情况下，想用“×”表示，但没有评价为“×”的情形。
[表2]
表2中，试料1是不含具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能的苯甲缩醛基的比较例。在玻璃化转变温度和绝缘击穿强度方面，试料1在试料1～7中最差。
而对于试料2～7，绝缘击穿强度提高而且玻璃化转变温度的上升的结果，与25℃的绝缘击穿强度同等的绝缘击穿强度在150℃下也能获得。推测这是除了交联的效果以外，由作为分子凝聚能高的原子团的苯甲缩醛基之间的相互作用产生的准交联效果引起的。在苯甲缩醛基具有的苯环的情况下，推测是苯环引起的π电子间的相互作用产生的效果。
应予说明，如果如试料7那样，苯甲缩醛基的比率升高，在处理性方面差，因此，综合地可知优选如试料2～6那样，作为强凝聚性原子团的苯甲缩醛基的比率在5～95摩尔％的范围。进一步还考虑玻璃化转变温度和绝缘击穿强度时，可知更优选如试料3～5那样，苯甲缩醛基的比率在30～50重量％的范围。
[实验例2]
实验例2中，将缩醛基中的侧链的原子团为苯甲缩醛基的情形与羰基的情形进行了比较。
表3中，试料11是缩醛基中的侧链的原子团为苯甲缩醛基的情形，这与实验例1中的试料4相同。另一方面，表3中，试料12除了将试料11中的苯甲缩醛基替换为羰基以外，与试料11相同。
[表3]
由表3可知，采用具有羰基的试料12，也获得了与具有苯甲缩醛基的试料11相匹敌的玻璃化转变温度和绝缘击穿强度以及处理性。
[实验例3]
实验例3中，改变固化物中的聚乙烯醇缩醛的含量进行了比较。即，如表4中所示，在10～100重量％的范围内改变了聚乙烯醇缩醛树脂的含量。对于其他的条件，与实验例1中的试料4的情形相同。因此，该实验例3中的试料24与实验例1中的试料4相同。
[表4]
由表4可知，在聚乙烯醇缩醛的含量在10～90重量％的范围内的试料22～27中获得了优异的结果，但对于聚乙烯醇缩醛的含量为100重量％的试料21，玻璃化转变温度降低，绝缘击穿强度降低。因此，可知固化物中的聚乙烯醇缩醛的含量优选在10～90重量％的范围。
[实验例4]
实验例4中，改变聚乙烯醇缩醛中羟基的含量进行了比较。即，如表5中所示，在10～40重量％的范围内改变羟基的含量。其他条件与实验例1中的试料4相同。
[表5]
由表5可知，对于羟基的含量为40重量％的试料31，由于聚乙烯醇缩醛不溶解于醋酸乙酯溶剂这样的有机溶剂，因此未能成膜。
针对此，根据羟基的含量为10～38重量％的试料32～36，能够成膜，并且获得了玻璃化转变温度、绝缘击穿强度和处理性优异的结果。由此可知，聚乙烯醇缩醛中羟基的含量优选为10～38重量％。
附图标记的说明
1薄膜电容器
3、4电介质树脂膜
5、6对向电极
11聚乙烯醇缩醛(第1有机材料)
12多异氰酸酯(第2有机材料)
13主链
14、15侧链
16羟基(官能团)
17苯环(强凝聚性原子团)
18异氰酸酯基(官能团)
19交联部
20凝聚部
Claims (5)
1.一种薄膜电容器用电介质树脂组合物，其特征在于，
是将至少包含第1和第2有机材料的2种以上有机材料混合，并且使其相互交联，从而得到固化物的薄膜电容器用电介质树脂组合物，所述第1和第2有机材料具有彼此相互反应的官能团，
在所述第1和第2有机材料的至少一方的主链和/或侧链的顶端具有强凝聚性原子团，该强凝聚性原子团具有甲基的分子凝聚能以上的分子凝聚能，并且利用该分子凝聚能能相互产生凝聚。
2.如权利要求1所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其特征在于，
所述第1有机材料为聚乙烯醇缩醛，所述强凝聚性原子团位于所述聚乙烯醇缩醛中的缩醛基中的侧链的顶端，所述缩醛基中的所述强凝聚性原子团的比率为5摩尔％以上且95摩尔％以下。
3.如权利要求1或2所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，
所述第1有机材料为聚乙烯醇缩醛，所述固化物中所述聚乙烯醇缩醛的含量为10重量％以上且90重量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，
所述第1有机材料是具有10～38重量％的羟基的聚乙烯醇缩醛。
5.一种薄膜电容器，其具有：
使权利要求1～4中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、和
夹持所述电介质树脂膜而相互对向的第1和第2对向电极。
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