CN102363553A - 应用特定澄清方法制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用特定澄清方法制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法，具体涉及一种用于制备透明拉制玻璃或透明玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在获得玻璃混合配料熔体的情况下，熔化原料；(b)对所获得的玻璃混合配料熔体进行澄清；(c)对所获得的玻璃混合配料熔体进行均质化，以及(d)在应用拉制方法的情况下，制备玻璃产品，其中，作为澄清剂以限定的量使用如下的硫酸盐澄清剂，所述硫酸盐澄清剂选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或它们的混合物，并且在对玻璃混合配料熔体进行澄清时使用预先限定的澄清温度，与应用仅包含氧化锑或在与一种或多种其他澄清剂组合的情况下包含氧化锑的澄清体系的澄清方法相比，所述预先限定的澄清温度被调整为高出0℃至100℃，优选高出30℃至60℃。利用根据本发明的方法获得的玻璃是具有蓝移的高度透明的玻璃，该玻璃实际上不含夹杂物和气泡，并且具有高光学均质性和高光谱透射率。

Description

应用特定澄清方法制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在应用特定工艺参数和特定澄清方法的情况下制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法。
背景技术
平板玻璃是在不计制备方法的情况下被制成平面形状的玻璃。平板玻璃当今主要利用如下两种方法来制备：浮法玻璃法和辊压法。
当今，大部分的平板玻璃是以浮法玻璃法来制备的。浮法玻璃通常是透明的钠钙玻璃。为了制备，将原料作为混合配料在1500℃下熔化，并且玻璃熔体通过通道导引至保护气气氛下的液态的平面式锡浴(浮法浴)上。较轻的玻璃熔体漂浮或浮动在液态金属的表面上。在此情况下，利用了金属在液态下与每种液体一样的特性，在所述表面上，通过表面张力而构成完全平滑的面。此外，锡以238℃而具有比玻璃软化点明显更低的熔点，并且大概锡熔点的三倍才与玻璃一样。因此，玻璃漂浮在液态锡上，并且形成在两侧完全平行的玻璃面。在浮法玻璃法中，液态玻璃由此平铺在液态锡的理想的平滑的表面上，并且以毫无问题的质量硬化成为成品玻璃，而锡以其远远更低的熔点而保持为液态。(参见Technik der Glasherstellung，Günther3.überarbeitete Auflage，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Stuttgart，1997，145-145页，以及SCHOTT Glaslexikon，H.G.Pfaender，5.Auflage，mvg-Verlag im Verlag moderne Industrie，AG，Landsberg30 am Lech，1997，56页之后)。
通过对玻璃的辊压并加以辊压而获得铸造玻璃。该制备方案要么不连续地通过铸造成片来进行，要么是在从料池中连续输出后通过在辊之间的成型来进行。与浮法玻璃相比，辊压工艺使得玻璃的表面更为粗糙，并且这种玻璃比浮法玻璃强度更低(参见Technik derGlasherstellung，Günther
Figure BSA00000518573400021
3.überarbeitete Auflage，DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie Stuttgart，1997，142-144页，以及Flachglas，Walter
Figure BSA00000518573400022
und Lambert v.Reis und Rudolf Simon，AkademischeVerlagsgesellschaft M.B.H.Leipzig，1934，43页之后)。
用于制备平板玻璃的第三种方法是所谓的拉制方法，这种方法不再如浮法和辊压法那么重要，凭借该方法，能够制备玻璃板，诸如窗玻璃、图画玻璃(Bildglas)等，特别是为特种玻璃。拉制玻璃通常借助机械装置依照拉制法来连续地制备(参见Technik der Glasherstellung，Günther
Figure BSA00000518573400023
3.überarbeitete  Auflage，Deutscher  Verlag  fürGrundstoffindustrie Stuttgart，1997，145-149页，以及Flachglas，Walter
Figure BSA00000518573400024
und Lambert v.Reis und Rudolf Simon，AkademischeVerlagsgesellschaft M.B.H.Leipzig，1934，第1页之后)。
拉制玻璃如今很大程度上被浮法玻璃所取代，并且仅还以很小的量制备。在此情况下，例如涉及的是特种玻璃，所述特种玻璃通过浮法难于制备或者完全不能制备或者必须满足特定要求。因此，利用拉制法例如制备非常薄得玻璃，特别是用于LCD显示器的薄玻璃，以及镶有有色玻璃膜
Figure BSA00000518573400025
的玻璃，也就是铺覆有第二玻璃层的玻璃。
在制备拉制玻璃时，首先将由不同原料组成的混合配料在必要时连同来自产品碎片的回收玻璃或碎玻璃一起被提供。混合配料被给入到熔化料池中并且在那里在1470℃或更高的温度下生成玻璃熔体。接着熔化区的是澄清区，也就是说，一旦玻璃混合配料被熔化，则对其加以澄清。在玻璃制备中，澄清表示的是脱气并且将气泡从熔化的玻璃中排出。气泡是玻璃中的瑕疵，并且必须被去除，以便通过很高的无外来气体性和无气泡性而确保相应的玻璃质量。存在于玻璃熔体中的气泡具有朝表面升起的趋势。因为升起的气泡的速度依赖于其直径，所述大气泡比小气泡更快地升起。因此，澄清时的基本原理是通过较快升起的较大气泡一并带出小气泡，也就是说，将附加的气泡引入玻璃中，以便能使现有的气泡从玻璃中升起并且进而去除。气体或者说气泡的特性以及气体或者说气泡的去除方案例如在“GlastechnischeFabrikationsfehler”(出自H.Jebsen-Marwedel und R.Brückner，3.Auflage，1980，Springer-Verlag，第195页之后”)中有所介绍。
在粘稠的玻璃物料中小气泡不能足够快地升起，从而需要辅助措施，以便在经济的时间段内实现。对此的示例是物理澄清或机械澄清，其中，通过熔化容器底部的开口来吹入气体，诸如水蒸气、氧气、氮气或空气，而减少气泡份额(“冒泡”)。
不同于物理澄清或机械澄清地，化学澄清基于使一种或多种化合物分解或挥发，由此，在确定的温度范围内，产生气相。通过释放附加的气相，扩大现有气泡的体积并且增强气泡膨胀程度，从而可以提供所希望的澄清效果。在玻璃料池中进行工业玻璃制备时，迄今为止化学澄清时十分重要的。在此，按照常用的方式，通过在混合配料中添加一种或多种澄清剂来进行。
由于熔体的高粘稠度，澄清通常仅非常缓慢地发生，并且与熔化区相比，需要同样高或还要更高的温度。澄清时常用的温度因此处在同样为大概1470℃或更高的熔化温度的范围内。澄清方案对于玻璃质量而言是决定作用的，并且进而具有至关重要的作用。
在制备拉制玻璃时公知的澄清剂例如是氧化还原澄清剂，诸如氧化锑或氧化砷。公知的还有其他共价离子，所述离子以至少两个氧化阶段出现。此外，公知的是，蒸发澄清剂，也就是：在高温下基于其蒸汽压而挥发的化合物，诸如氯化物(氯化钠)和氟化物。
接着澄清区的是对玻璃的成型，成型过程在比玻璃的熔化和澄清更低的温度下进行。根据所想要的产品，玻璃可以在成型方法以不同方式来成型。在现有情况下，应当使用拉制方法作为成型方法。必要时，接着成型的可以是对玻璃的表面处理和/或表面精加工。
在用于制备拉制玻璃的连续方法中，当例如以工业规模工作时，所描绘的方法步骤的次序不是在时间上彼此分开，而是在空间上彼此分开，所给入的混合配料的量通常相应于玻璃产出的量。
在这里，已经表明的是，氧化锑作为澄清剂的应用是不利的。锑是重金属。而重金属对于人体组织是损害健康的或者说是有毒的，这是因为重金属在体内不能被代谢掉，并且因此不能被分解。重金属一般基于其积累效应而以很小的痕量便是慢性毒物，所述慢性毒物例如可以富集在骨骼、牙齿和脑中，并且可以妨碍神经功能。同样可能对免疫防御造成损害。
同样地，日渐提高的环境要求使得需要争取取消玻璃中对健康有害的物质，诸如砷、锑或铅。不仅对于人体而言，而且对于环境，诸如植物和动物，重金属都可能表现为毒物。因而有意义的是尽可能避免重金属，以便排除对于健康有害的风险，并且防止对于环境产生负担。同样，根据本发明重要的是，不使用其他对于健康有害的澄清剂，例如氧化砷。本发明的另一目标是，与高成本相联系的澄清剂，诸如氧化铈可以通过一种或多种其他澄清剂来替代，这些澄清剂可以明显更为成本低廉地获得。
但因为澄清对于所制备的拉制玻璃的质量产生至关重要的影响，所选取的澄清剂应当在任何情况下都满足对澄清剂提出的高要求，也就是说，该澄清剂应当确保熔体尽可能高的无气泡性并且进而确保所制备的拉制玻璃的无气泡性。
由现有技术已公知利用硫酸盐进行澄清的下列方法：
于是，EP 1 878 709 A1介绍了无碱的玻璃及其制备方法，其中，硫酸盐被以0.01至5重量％的量(作为SO3来计算)，作为澄清剂添加到原料中。
US 1 488 915公开了一种用于制备玻璃熔体的方法，其中，为了进行澄清，添加除硫酸钠外的硫酸盐。
另外，EP 1 439 148 A2介绍了一种用于在降低压力的情况下对已熔化的玻璃进行脱气的设备，其中，在说明书的[0082]段提到了硫酸盐澄清。
另外，EP 1 266 872 A1涉及一种用于制备水解等级1的硼硅酸盐玻璃的方法，具有如下方法步骤：在添加至少一种澄清剂的情况下的混合配料准备、熔化玻璃以及接下来对已熔化玻璃的热成型，其中，相玻璃混合配料添加0.01重量％至0.8重量％的硫酸盐，硫酸盐以SO3给出。
但是，根据现有技术的方法不会产生所希望的高质量，这是因为澄清未与每种玻璃特定地匹配，而是依照普遍的方法对于所有玻璃均以相同的方式来实施。
发明内容
因此，本发明的任务在于，提供一种在取消重金属澄清剂(特别是澄清剂氧化锑和氧化砷)的情况下用于透明拉制玻璃的制备方法，并且仍然尽可能如此有效地对玻璃熔体进行澄清，从而使得产生高质量的具有相应的无气泡或少气泡的玻璃。应当尽可能取消有毒的澄清剂。此外，根据本发明的方法应当实现对玻璃熔体尽可能成本低廉的澄清。
本发明通过提供一种用于制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法来解决之前所描述的任务，所述方法包括如下步骤：
(a)在获得玻璃混合配料熔体的情况下，熔化原料；
(b)对所获得的玻璃混合配料熔体加以澄清；
(c)使所获得的玻璃混合配料熔体均质化，以及
(d)在应用拉制方法的情况下，制备玻璃产品，
其中，如下的硫酸盐澄清剂被以预先限定的量使用作为澄清剂，所述硫酸盐澄清剂选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸锌或者它们的混合物，并且
在对玻璃混合配料熔体进行澄清时，使用预先限定的澄清温度，与应用仅包含氧化锑的或与一种或多种其他澄清剂相组合地包含氧化锑的澄清体系的澄清方法相比，所述预先限定的澄清温度被调整为高出0℃至100℃，优选高出30℃至60℃，
其中，硫酸盐澄清剂的量根据下列步骤来确定：
(1)利用标准测量方法测量基准合成所释放的气体量，以作为温度的函数，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且由此确定总共释放的气体量。
(2)分别在添加不同硫酸盐量的情况下，以与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成以及相同的标准测量方法，对利用单纯的硫酸盐澄清的合成所释放的气体量加以测量以作为温度的函数，并且由此分别确定总共所释放的气体量，以及
(3)结合由步骤(1)和步骤(2)测定的数值通过如下方式确定硫酸盐澄清剂的有待使用的量：
-结合总共所释放的气体量(SO2+O2)绘出作为依照步骤(2)相应所使用的硫酸盐量(SO3)的函数的曲线，
-标记所测定的总共释放的气体量，来作为对于依照步骤(1)的基准所使用的硫酸盐量(SO3)的函数，以及
-读取有待使用的硫酸盐量(SO3)，该有待使用的硫酸盐量(SO3)存在于与基准情况下相同的总共所释放气体量(SO2+O2)的情况下。
用于制备透明玻璃或透明拉制玻璃的根据本发明的方法包括如下方法步骤：熔化用于有待制备的玻璃的原料、对所获得的玻璃熔体加以澄清、对玻璃进行均质化，并且在必要时进行调温(Konditionieren)以及在应用拉制方法的情况下制备所希望的玻璃产品。
首先，选定用于玻璃的原料，提供呈混合配料形式的不同原材料的混合物。原材料份额由所要制备的玻璃类型(玻璃批次(Glassatz))来确定。
为了对熔体进行加速，向混合配料中同样添加有碎玻璃的份额，碎玻璃的份额与所想要的玻璃质量和可用性相适配，并且例如可以处在20％与75％之间。混合配料制备可以分批地或连续地以小规模或大型工业规模来进行。在大型工业规模中，混合配料制备完全自动化地进行。
预先制备的混合配料于是被输送给熔化设备。根据本发明，优选的是，混合配料的熔化在熔化料池中进行，特别是优选在连续式料池(参见
Figure BSA00000518573400071
W.Trier，Springer Verlag，Berlin HeidelbergNew York Tokyo，1984，第1页之后)中进行。在连续式料池中不间断地进行工作，也就是说，添入混合配料、熔化混合配料并且将熔化的玻璃取出。至熔化料池中的能量添入例如通过借助油和/或天然气运行的燃烧器的点火来进行。作为氧化剂的可以使用空气(空气-燃料)或氧气(氧-燃料)。熔化料池的运行寿命可以为数年。
接着熔化的是澄清区。按照公知的方式，利用硫酸盐加以澄清的批量玻璃总是不能满足对于特种玻璃的非常高的质量要求。在玻璃中气泡方面的常用数值对于浮法玻璃和/或辊压玻璃的情况，处在10个气泡/kg的量级上以及更高(DIN EN Glas im Bauwesen 572-1、572-2、572-4)。在对于特种玻璃的气泡方面的特定方案/要求通常处于5个/kg以及更低。根根据本发明，已以意外的方式表明，完全舍弃重金属-澄清剂，诸如氧化锑或者其他对于健康有害的澄清剂，例如氧化砷，并且可以通过硫酸盐澄清剂来替代，硫酸盐澄清剂例如是指碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或者它们的混合物，并且仍然实现澄清，从而满足了对于特种玻璃的特定方案/要求。因此，单纯的硫酸盐澄清根据本发明提供了如下优点，即，避免了所有类型的重金属并且同时提供具有相应无气泡性或低气泡性的所制备的拉制玻璃的高质量。因此，避免重金属这一出于健康及环境原因的优点是显而易见的。
但为了获得玻璃熔体的所想要的澄清结果，根据本发明的硫酸盐澄清要求在澄清时提高温度，以便确保所想要的无气泡性，并且预防可能产生的泡沫以及反作用于由于气泡形成而引起的温度下降。一般地，在使用氧化锑作为澄清剂的情况下需要1470℃的温度，从而根据本发明，适当的是，与在应用直至澄清剂都相同的玻璃组成以及相同的方法实施方案，但应用氧化锑澄清剂的常用的澄清方法，特别是应用氧化锑/硫酸盐的澄清相比，将澄清温度提升0℃至100℃，优选提升30℃至60℃。因此，根据本发明，对于单纯的硫酸盐澄清而言，优选调整出处在1480℃至1570℃的、优选为1500℃至1530℃的范围内的温度。
根据本发明，同样可以制备如下的玻璃组成，所述玻璃组成在无需提高温度的情况下，能以足够的程度得到澄清。对于该情况，澄清温度则提高了0℃。
特别有利的是，在根据本发明的制备方法中，能量给入在澄清过程期间才被提高，也就是说，与利用氧化锑的常用澄清或应用氧化锑/硫酸盐澄清剂的澄清相比，提高0℃至100℃，优选提高30℃至60℃，与之相对照地，熔化区内的能量给入，也就是熔化区的熔化温度根据本发明优选未被提高。因为熔化和澄清根据本发明优选在同一熔化料池中进行，因此具有优点的是，能量给入，也就是温度，从熔化料池的熔化混合配料的前部到熔化料池的进行澄清的后部，发生升高。这例如可以通过所应用的燃烧器在熔化料池中的调整和布置来实现。但是同样存在如下的玻璃组成，其中，具有优点地设置有另外的能量给入。
对于根据本发明的方法的澄清而言，优选的是，不仅向熔化料池的能量给入，也就是温度是重要的，而且还有熔化料池中的能量分布也是重要的。特别具有优点的是，以如下方式来构造熔化料池，即，产生熔化料池中如下的能量分布，所述能量分布对于澄清方法而言是具有优点的。为此，提供的是，相应地构造熔化料池几何尺寸。着对于专业人士而言可以借助一些定向程度较低(weniger orientierender)的实验来付诸实践。
根据本发明优选的可以使用的硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡或硫酸锌。在硫酸盐澄清方案中，所使用的硫酸盐澄清剂与一般存在的SiO2在形成SO3的情况下，进行如下反应：
RSO4+SiO2→RO x SiO2+SO3
R2SO4+SiO2→R2O x SiO2+SO3
其中，
R.......碱土金属
R2.......碱金属
于是，SO3继续反应生成SO2和1/2O2，SO3表现为本来就是澄清反应物。硫酸盐澄清剂的作用以很大程度依赖于SO3或SO4 2-在玻璃熔体中的溶解度。气体在玻璃中的溶解度、通过澄清剂和玻璃熔体粘度的气泡形成在此是强烈地依赖于温度的。从澄清剂中以气泡形式释放的气体使得很小的、自熔化过程残留的小气泡扩大，并且实现了小气泡的升起并且进而从熔体中去除。但为此，必需的是，澄清气体以足够的程度溶解于玻璃中，以便于是在较高温度-澄清温度下，使澄清气体释放。
在应用碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸锌作为澄清剂时，硫酸盐发生分解，如前所述的那样，分解成氧化物和SO3。例如由100重量％的CaSO4、41.19重量％的CaO以及58.81重量％的SO3来获得。
因此，硫酸盐澄清剂(作为SO3来计算)的添加根据本发明优选处在0.2-1.5重量％的范围内，优选处在0.7-1.2重量％的范围内。
根据本发明，硫酸盐澄清剂的量根据下列步骤来确定：
(1)利用标准测量方法对基准合成所释放的气体量加以测量来作为温度的函数，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且由此确定总共的所释放的与澄清重要相关的气体量；
(2)分别在添加不同的硫酸盐量的情况下，利用与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成以及相同的标准测量方法来测量所释放的气体量，以作为温度的函数，并且由此确定总共所释放的气体量(SO2+O2)，以及
(3)结合步骤(1)和步骤(2)所测定的数值来确定有待使用的硫酸盐澄清剂的量。
“与澄清重要相关”的气体量这一概念意味着如下的气体量，所述气体量有助于澄清，也就是有助于在确定的温度范围内生成的SO2+O2。
步骤(3)中有待使用的硫酸盐澄清剂的量通过如下所述来确定：
-结合总共所释放的气体量(SO2+O2)来作为依照步骤(2)的各所使用的硫酸盐量(SO3)的函数而绘制曲线，
-标记所测定的总共的所释放的气体量作为依照步骤(1)的基准的所使用硫酸盐量(SO3)的函数，以及
-读取有待使用的硫酸盐量(SO3)，该硫酸盐量(SO3)存在于与基准情况相同的总共释放气体量(SO2+O2)的情况下。
根据本发明的操作方式在下面分别详细阐释：
(1)首先，测量所释放的气体量来作为基准合成情况下温度的函数。在基准合成的情况下，方法条件和玻璃组成如所希望的那样，在常见的范围内任意地选定，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且进而所述方法相应于现有技术。所述测量用作基准。
结合所测得的气体释放，对所释放的气体量的计算在重要相关的温度范围(从澄清一开始至最大所达到的玻璃温度，例如1250℃-1470℃)内，对应于计划合成地进行。
(2)接下来，利用与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成，但在应用一种或多种仅含硫酸盐却不含锑的澄清剂的情况下，对气体释放进行测量。结合所测得的气体释放，又可以对在与基准情况下相类似的温度范围内所释放的总气体量进行计算(从澄清开始直至最大所达到的玻璃温度，例如1250℃-1470℃)。总气体释放对应于硫酸盐澄清剂的不同量而发生，从而分别对应于硫酸盐澄清剂的量来测定总共所释放的气体量。
必要时，可以适当考虑的是，为了制备玻璃，是使用含硫酸盐的原料，还是使用含锑的原料。这一点例如在添加旧玻璃或碎玻璃时起到重要作用。因为只要熔化温度不高过在过去的熔化过程时最大所经历的温度的话，重新使用的硫酸盐便不再对于澄清有效，于是包含在碎玻璃中的硫酸盐便不起作用。但是，再次应用的锑是重要的，这是因为锑的澄清有效度处在80至100％，从而这一点会被无条件地加以考虑。
对气体释放的测量例如可以在混和配量处利用气体变化曲线测量来进行。以优选为6K/min的加热速率可以对不同混合配料组成进行加热，并且借助质谱仪对直至例如1690℃的温度的气体放出加以确定。一般地，30g的混和配量称量放入石英玻璃圆形器皿(
Figure BSA00000518573400111
高度50mm)中。为了能够尽可能在时间上接近生成地对放出进行测量，对圆形器皿优选以10mL/min的冲洗气流来施加氩气。于是，二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)和氧气(O2)的放出可以被定量地确定。另外，氮氧化物(NOx)和水蒸气可以被定性地发现。对依赖于混合配料温度的气体生成加以记录。也就是说，可以检测到硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐分解的温度范围，与此同时，所吸收的和化学键合(作为水合物)键合的水释放出来。该测量着重在于在硫酸盐澄清的温度范围(＞1100℃)内SO2的释放与O2的释放的比例(“与澄清重要相关”的气体量)。为此，具有不同硫酸盐含量(例如0-2重量％SO3)的混合配料组成利用不同的碱金属化合物和碱土金属化合物作为硫酸盐载体进行实验。其他细节例如参见F.W.
Figure BSA00000518573400121
的“Gasprofilmessungen zur Bestimmungder Gasabgabe beim Glasschmelzprozess”，Glastechn.Berichte 53(1980)，177-188。
(3)通过将所确定的总气体量与所使用的硫酸盐澄清剂量相关联，可以基于基准地测定对于单纯硫酸盐澄清的情况有待使用的硫酸盐澄清剂的量，以便达到对应所选定的基准情况所达到的气体释放。为此，首先绘制如下曲线，方式为：将总共所使用的气体量(SO2+O2)作为各所使用的硫酸盐量(SO3)的函数，这一点如在步骤(2)中所测量的那样。然后，将所测定的总共释放的气体量作为依照步骤(1)测定的基准情况所使用的硫酸盐量(SO3)的函数绘入所绘制的图线中。然后，可以读取有待使用的硫酸盐量(SO3)，该硫酸盐量(SO3)存在于与基准情况相同的总共释放的气体量(SO2+O2)的情况下。
重要相关的细节还要在附图说明中详细阐释。
根据本发明，同样已经证实为特别具有优点的是，对于硫酸盐澄清方案而言，优选最大所需的熔化/澄清温度以下列步骤来确定：
(1‘)以标准测量方法测量基准合成所释放的气体量，以作为温度的函数，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且由此确定如下温度，在该温度下，释放出最大的对澄清重要相关的气体量；
(2‘)分别在添加不同硫酸盐量的情况下，以与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成以及相同的标准测量方法，对利用单纯的硫酸盐澄清的合成所释放的气体量加以测量，以作为温度的函数，并且分别确定如下温度，在该温度下，存在气体释放的最大值，以及
(3‘)结合在(1‘)和(2‘)中所测定的数值，确定用于硫酸盐澄清的温度差值(温度的提高)。
根据本发明，优选通过如下方式实现在步骤(3‘)中确定温度差值(温度的提高)：
-结合由依照步骤(2‘)的气体释放测量得到的气体释放最大值来绘制作为各自所使用的硫酸盐量(SO3)的函数的曲线，以及
-结合应当使用在澄清剂中的硫酸盐的量(SO3)来读取气体释放的温度最大值，其中，所读取的温度最大值在与基准相比较下获得有待调整的温度差值。
结合作为温度的函数的气体释放曲线，可以测定如下温度，在该温度下，分别存在气体释放的最大值。因此，通过在单纯硫酸盐澄清的情况下对应各自不同的硫酸盐量，画出来自气体释放测量的气体释放最大值作为混合配量中硫酸盐添加量(澄清剂的量)的函数，可以与基准情况相关地测定在硫酸盐澄清时温度的提高。对于实际情况重要相关的细节还会在附图说明中详细阐释。
根据本发明的硫酸盐澄清方案的另一优点是，由于相对于迄今的锑/硫酸盐澄清方案改变了所应用的硫酸盐澄清剂的氧化电位，所以引起了所制备的玻璃的色调发生移位，所制备的玻璃的色调从应用氧化锑进行澄清的情况下的黄色色偏推移至根据本发明的硫酸盐澄清方案情况下的蓝色色偏。所产生的具有蓝色色偏的玻璃是高度透明的，而且比应用氧化锑澄清剂情况下的黄色色调相比，表现得更为明亮。这种玻璃在液态下实施拉制方法时，仅与空气相接触，并且因此在两侧均为“火抛光”的，是透明、发亮和净透的。由此，根据本发明，“透明玻璃”这一术语表示根据本发明制备的、具有蓝色色调的、高度透明的拉制玻璃。“高度”透明根据本发明意味着：利用根据本发明的拉制方法获得的玻璃具有比以浮法制备的相同组成的玻璃更高的透射率。
此外，通过应用根据本发明的硫酸盐澄清剂，确保了在无气泡性方面非常好的质量。于是，根据本发明的方法可以实现如下的澄清方案，据此，在所获得的玻璃产品中，可以看到，存在少于5个气泡/kg，优选少于3个气泡/kg，最优选小于1个气泡/kg的产品。这同样包括最细小的气泡，只要该气泡能被用眼睛觉察。
根据本发明，出乎意料的是，氧化锑澄清剂可以完全被硫酸盐澄清剂所取代，并且仍然达到所希望的澄清，并且此外，可以获得高度透明的、具有蓝色色偏的玻璃，这种玻璃实际上没有夹杂物、气泡等，这种玻璃具备高光学均质性和高光谱透射率。在通过辊压法进行太阳能玻璃制备时，例如情况如下：添加作为氧化剂的锑，以便赋予玻璃更白的外观。因此，对于专业人士而言，显而易见的是，在制备拉制玻璃/透明玻璃时，考虑单纯的硫酸盐澄清。
除了应用硫酸盐澄清剂之外，其他澄清剂或还原剂的应用，特别是除了本来的玻璃成分还添加改变透射率或改变颜色的添加物并不是优选的。因此，为了确保获得高透射率，适当的是，取消化学脱色剂，例如Ni、Se和/或Co，不应用卤素澄清添加物，诸如含氯或含氟的澄清剂，完全取消炭，这是因为可以减少现有的铁并且进而可以改变颜色外观(Farbeindruck)，以及完全排除了改变透射率的氧化剂，例如氧化陶瓷。此外，具有优点的是，在原料方面以及在制备工艺中，要注意对铁含量的最小化，这是因为铁可以以两种价态存在，其中，可以通过使用澄清剂来氧化铁，并且进而以所希望的范围改变颜色外观。优选的是，根据本发明制备的玻璃因此不含所添加的铁，并且最多以不可避免的杂质的形式包含所添加的铁。产品中的铁含量处在40与200ppm之间，优选处在50与150ppm之间是可以容忍的。
作为对于玻璃组成的添加物仅考虑这样的化合物，所述化合物并未不利地作用于所制备的玻璃的特性。这例如是用于调整UV-边界(Kante)的TiO2。
在根据本发明的方法中，接着澄清区的是对所获得的玻璃熔体进行均质化和调温。这例如通过使用搅拌器而发生。
在接下来的拉制方法中，玻璃于是获得所希望的形状。根据本发明，对于拉制方法考虑每个专业人士公知的拉制方法。特别地，所应用的拉制方法是所谓的下拉(Down-draw)法和上拉(Up-draw)法。依照下拉法(“向下拉”)或上拉法(“向上拉”)，玻璃熔体通过具有拉制嘴部件的拉制料箱被向上或向下拉引，所述拉制嘴部件具有作为成型构件的缝隙。拉制料箱的宽度确定了各所拉制的玻璃带宽度。在下拉法或上拉法中，所应用的拉制速度优选处在0.1至15m/min的范围内，但是在个别情况下同样可以明显高于或低于该范围。
在本发明的拉制方法中，使用下拉法，诸如溢流熔融法、再曳引法和嘴部件法。优选的上拉法是Fourcault法和Asahi法以及Libbey-Owen法或Colburn法和Pittsburg法。但根据本发明，相当特别优选的是，应用上拉法。
根据本发明特别优选的上拉法是Fourcault法。比利时工程师EmileFourcault在1905年研发了第一种平板玻璃拉制法，即所谓的Fourcault法。在直接从熔体中拉引出玻璃时，基本温度在于，所产生的玻璃带基于表面张力而发生收缩，直至玻璃带变成了很薄的玻璃丝。这一点妨碍了Fourcault法，表现为：耐火材料被以中间缝隙-所谓的向上变细的嘴部件而推入玻璃熔体中。由于液静压，玻璃从缝隙中冒涨出来，并且在应用设置于辊之间的拦挡铁质件(Fangeisen)的情况下被朝上拉引。直接通过拉制嘴部件形成所谓的“球状物(Zwiebel)”，该“球状物”用于拉平塑性的玻璃物料，并且生成玻璃带。该球状物通过所谓的冷却瓶(Kühlflaschen)被均匀地冷却。从嘴部件冒涨出来的玻璃的边缘-所谓的边沿比中间部分略微更厚并且更快地硬化，并且于是防止玻璃发生收缩。玻璃带借助具有大量辊对的拉制机而被向上拉引，并且在此缓慢地冷却。向上竖向的传送以大约6至10m的拉制和冷却井筒进行。冷却时段通过拉制速度而获得，并且因此较薄的玻璃的情况下的井筒比较厚的玻璃的情况下的井筒更小。打断平台(Abbrechbühne)位于拉制井筒上方，在那里，上升的玻璃带被切割和打断。
拉制玻璃附带的特性是，嘴部件留下了几乎不透明的条纹，该条纹使得能辨识玻璃的拉制方向。玻璃的厚度通过嘴部件缝隙的宽度以及通过改变拉制速度来确定：缓慢的拉引获得较厚的玻璃，快速的拉引提供了较薄的玻璃。拉制速度通过玻璃的粘度而在球状物处得到限定，粘度越大，则拉制速度也选择得越大。
根据本发明，优选的是，除了Fourcault法之外，还有Asahi法，与Fourcault法的方案相比，Asahi法构造有改变的嘴部件组件和拉制井筒。在Asahi法中，嘴部件组件主要由两个平行地并排布置的辊或颚板组成，所述辊或颚板这样构造和布置，即，所述辊和颚板形成如下的缝隙，该缝隙基本上具有与Fourcault-嘴部件一样的功能。
另一所使用的上拉法是Libbey-Owen法或Colburn法，该方法与Fourcault法相对照地表现为用于制备平板玻璃的无嘴部件的拉制方法，其中，所拉引的玻璃带在玻璃镜面上方大致70cm处从竖向转向到水平。最后，根据本发明同样可以使用Pittsburgh法。该方法同样是用于制备平板玻璃的竖向拉制方法，其中，与Fourcault法相对照地，将玻璃带从自由熔化表面拉引出来。
但根据本发明，相当特别优选的是Fourcault法。
利用根据本发明的方法制备的玻璃并不特别受到限制。由此，可以制备各种透明玻璃/拉制玻璃。
因为SO3及SO2在玻璃熔体中的溶解度首要地同样依赖于所使用的玻璃的碱性，对于澄清方法而言特别有利的是，根据本发明，玻璃以高碱性使用。这例如是具有高碱金属含量和/或高碱土金属含量的玻璃。由于高碱金属和/或高碱土金属含量，玻璃是碱性的，并且因此表现出很高的SO2溶解度。基于该SO2溶解度，SO3作为澄清剂的效果因而随着玻璃的碱性(碱金属含量和碱土金属含量)越高就越大。因此，根据本发明，特别优选的是，选定基于所谓的碱土金属硅酸盐玻璃的玻璃。特别适合的是含锌的玻璃，这是因为这种玻璃借助浮法仅能受限制地制备，这是因为玻璃组成中的锌在浮法浴中，在还原性条件下强烈蒸发，并且与锡浮法浴的锡以不希望的方式发生反应。
由此，根据本发明特别优选制备碱土金属硅酸盐玻璃。这种玻璃包括作为主要成分的SiO2以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物并且必要时包括其他成分。
基本玻璃通常优选包含至少55重量％的、特别优选为至少65重量％的SiO2。SiO2的最高量为75重量％。SiO2范围的优选范围处在65重量％至75重量％，特别是为69至72重量％。
在碱金属氧化物中，特别是钠和钾是重要的。于是，Na2O含量根据本发明处在0至15重量％的、优选为6至13重量％的、特别优选为8至12.5重量％的范围内。在根据本发明有待制备的玻璃组成中同样可以完全不含Na2O(Na2O＝0重量％)。K2O的含量根据本发明为2至14重量％，优选为4至9重量％。
Li2O在根据本发明的玻璃组成中一般是不存在的(Li2O＝0重量％)。Li2O作为原料是昂贵的，从而具有优点的是，完全取消Li2O。
各所给出的碱金属氧化物含量的超出或不足是不利的：不再能获得在热膨胀方面的特性。
作为碱土金属氧化物特别是应用钙、镁和钡：
CaO在3至12重量％的范围内，优选在4至9重量％的范围内，特别优选在4.9至8重量％的范围内使用。
MgO根据本发明在0至4重量％的范围内，优选在0至3.6重量％的范围内，特别优选在0至3重量％的范围内使用。MgO可以用于改善结晶稳定性和提高转变温度Tg。MgO可以在根据本发明的玻璃组成中同样完全去掉(MgO＝0重量％)。
BaO在0至15重量％的范围内，优选在0至8重量％的范围内，更为优选在0至3重量％的范围内，特别优选在0至2.5重量％的范围内，特别优选在1.8至2.2重量％的范围内使用。BaO的添加可以使得提高玻璃组成的转变温度Tg。BaO可以在根据本发明制备的玻璃组成中同样完全不存在(BaO＝0重量％)。低BaO含量的优点是低密度进而还有降低所制备玻璃的重量以及节约昂贵的成分BaO的成本。
根据本发明，有利的是，根据本发明制备的玻璃组成是不含B2O3的。这一点是有利的，因为B2O3一方面在毒性方面令人担忧的是：该原料已知是致畸的，并且另一方面其表现为昂贵的成分，该成分明显提高玻璃制备时的价格。
Al2O3的量为0至15重量％，优选为0至8重量％，更为优选为0至2重量％。这种含量可以依赖于使用目的地变化。Al2O3的含量超过15重量％具有如下缺陷，即，较高的材料成本和更为恶化的可熔化性。但Al2O3的含量同样可以是0重量％。
ZnO根据本发明以0至5重量％的量存在，优选为0至4.5重量％。特别低，含ZnO的玻璃可以通过根据本发明的拉制方法来制备，这是因为这种玻璃通过浮法由于已阐述的锌与锡反应的问题而在实践中是行不通的。根据本发明制备的玻璃因此特别优选地包含至少0.1重量％的氧化锌。根据另一优选实施方式，在根据本发明的玻璃种可以包含＞2.0重量％的氧化锌。
此外，根据本发明的玻璃组成以0至2重量％的量、优选以0至1.5重量％的量包含TiO2。TiO2能以常见的方式用于玻璃阻挡紫外线。
所制备的玻璃由于对含Zr的料池石材的腐蚀而在分析中可能包含Zr。另外，不主动通过原料引入Zr(ZrO2＝0重量％)，并且因此万不得已不存在Zr作为常见杂质。
在根据本发明的玻璃组成中不存在的是：As2O3、Sb2O3、SnO2、含卤素的澄清剂、化学脱色剂(诸如Ni、Se和/或Co)、炭以及改变透射率的氧化剂(例如氧化陶瓷)，还不含还原剂。此外，具有优点的是，将铁含量降至最小值，以便避免所制备的玻璃被不希望地着色。由此，不设置对铁主动的添加，另外，通过原料和在工艺中使铁杂质最小化的措施是具有优点的。特别具有优点的是，根据本发明进行如下所述，即，使来自原料的及工艺过程中的杂质最小化。
作为澄清剂使用的是碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和/或硫酸锌。特别优选的是硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、硫酸钙或硫酸锌。
利用根据本发明的方法可以制备的特别优选的玻璃组成可以包括下列玻璃组成，或者由下列玻璃组成构成(以基于氧化物的重量％计)：
本发明的另外优选的玻璃组成包括如下所述，或者说有如下所述构成(以基于氧化物的重量％计)：
Figure BSA00000518573400202
另外优选的玻璃组成包括下列组成，或者说由下列组成构成(以基于氧化物的重量％计)：
Figure BSA00000518573400211
利用根据本发明的方法所能达到的优点是极其多层面的：
通过根据本发明的方法可以避免重金属澄清剂(诸如氧化锑)和特别昂贵的澄清剂(CeO2)，并且通过对健康无害的并且成本低廉的硫酸盐澄清剂来替代。因此，单纯的硫酸盐澄清根据本发明提供了如下优点，即，在所制备的拉制玻璃具有相应的无气泡性或低气泡性的令人惊讶的高质量的同时还避免了所有类型的重金属。
硫酸盐澄清剂在毒性方面完全不令人担忧，从而在实际上使得在所制备的玻璃的使用目的方面绝不受限制。根据本发明所澄清的产品由于应用无毒性的澄清剂而是具有环境相容性的。根据本发明的硫酸盐澄清方案在优选处于1480℃至1570℃的范围的温度下实施，优选在1500℃至1530℃的温度下实施，也就是说，比在应用含氧化锑的澄清剂的情况下的常用澄清方法或在氧化锑/硫酸盐澄清方案的情况高出30℃至60℃。特别具有优点的是，在根据本发明的制备方法中的能量给入在澄清过程期间才被提高。为了支持澄清效果，熔化料池中的能量分布可以被修改。这一点例如以如下方式达成，方式为：对熔化料池几何形状进行相应地构造。
通过在不同的硫酸盐澄清剂量的情况下在与基准情况相对照下确定气体释放量而根据所阐释的方法以限定的量来添加硫酸盐产生了非常有效的澄清，这表现在所制备的玻璃的出色的玻璃质量-低气泡和少气态夹杂(Gispenarmut)。在熔化玻璃时，通过根据本发明的澄清方案可以分别发现非常有效的脱气/除气泡。在所获得的玻璃产品中，可以看到，存在少于5个气泡/kg的产品，优选为少于3个气泡/kg的产品，最优选为少于1个气泡/kg的产品
根据本发明的硫酸盐澄清方案的另一优点在于，取代诸如在应用氧化锑进行澄清的情况下的黄色色偏，获得具有蓝色色偏的透明玻璃，该玻璃是高度透明的并且具有高光学均质性和高光谱透射率，并且由于蓝色色偏而比具有黄色色调的玻璃显得更为明亮。这一点原因在于，通过根据本发明的方法获得了具有比类似的浮法玻璃更大的透射率的透明玻璃。
硫酸盐澄清剂的添加(以SO3来计算)优选在0.2至1.5重量％的范围内进行，更为优选在0.7至1.2重量％的范围内进行。
除了原有的玻璃成分之外，改变透射率的或改变颜色的添加物的应用，特别是其他澄清剂或还原剂的应用并非是优选的。
根据本发明所使用的拉制方法在本发明的范围内并未特别受到限制，可以使用对于每个专业人士公知的拉制方法。特别是使用所谓的下拉发和上拉法，特别优选的是所谓的上拉法，相当特别优选的是Fourcault法。
根据本发明的方法提供了有效而成本低廉的澄清方案，优选是对碱性玻璃、特别是碱土金属硅酸盐玻璃的澄清方案。
对于专业人士而言，出乎意料的是，在应用拉制方法的情况下用于制备透明玻璃的根据本发明的方法，与硫酸盐澄清下制备钠钙玻璃的方案相区别地，在不添加还原剂的情况下就行得通，其中，以令人惊讶的方式获得良好的结果。这一点根据本发明可以通过确定所介绍的工艺参数来达到，所述工艺参数有：澄清温度的提高、对硫酸盐澄清剂的量以限定的方式进行的调整以及必要时对熔化料池几何形状的匹配，从而获得料池内尽可能有利的能量分布。
本发明不限于所介绍的实施方式。专业人士具有一系列的参数，专业人士可以在根据本发明的方法的范围内改变这些参数，例如所使用的硫酸盐澄清剂的类型、熔化料池中的能量分布、熔化料池的几何形状、有待制备的玻璃的类型、燃烧器的结构类型和调整方案、混合配料掺入技术的构造和施行方式(Bau-und Fahrweise)等。其他变形可行性方案和修改可行性方案对于专业人士而言在现有技术中视为公开。
附图说明
下面，结合附图来详细介绍本发明，所述附图不应对本发明加以限定。
图1示意性简化地示出根据本发明的方法的示例性实施方式；
图2示出3种示例玻璃，其借助Lab颜色***来表明特征；
图3示出3条曲线，该曲线由对利用含锑和硫酸盐的澄清剂的基准合成的CO2、SO2和O2的气体释放的测量来获得；
图4至7分别示出如下曲线，所述曲线由在利用改变的量的不含锑而含硫酸盐的澄清剂的情况下进行合成时，对CO2、SO2和O2气体释放进行的测量而获得，其中，气体流作为温度的函数给出；
图8示出2条曲线，所述曲线结合对应如下情况气体释放测量而获得，所述情况分别为：对于在硫酸盐澄清剂改变含量的情况下的示例5和6而言，总共所释放的气体流(SO2+O2)作为所使用的硫酸盐量(SO3)的函数；对应基准合成所获得的数值；以及根据理论所预期的曲线；
图9示出最大气体释放(SO2)的由图4至7的气体释放曲线而确定的温度作为硫酸盐澄清剂的量(作为SO3给出，以重量％计)的函数。
具体实施方式
图1以示意简化图示出用于制备根据本发明的透明玻璃的示例性实施方式。首先，制成混合配料，将其置入熔化料池中并且在那里被熔化。这例如在示意性简化示出的连续式料池100中进行。熔化例如借助不同的燃烧器(未示出)来进行，例如借助天然气燃烧器来进行，温度处在1470℃的范围内。呈液态玻璃15形式的混合配料熔体于是从熔化去10被送入澄清区20，在澄清区20处进行澄清。根据本发明的澄清剂是硫酸盐澄清剂，其中，使用处在1480至1570℃范围内的温度，优选使用处在1500℃至1530℃范围内的温度。接着澄清区20的是，在区域30中对液态玻璃15进行均质化。
在连续式料池100的所示的工作部分40中，Fourcault法作为用于根据本发明制备的透明玻璃的示例性拉制方法示出。此外，设置有例如由耐火粘土(Schamott)制成的拉制嘴部件50，该拉制嘴部件50被压入液态的玻璃15中，并且在那里被固定。玻璃从嘴部件50的缝隙冒涨出来。拦挡铁质件(Fangeisen)(未示出)被从上方引导到冒涨出来的玻璃上，该玻璃粘附在所述拦挡铁质件上，并且以所述条纹竖直向上，在所示的示例情况下，拉高6至8m高的拉制井筒60。产生了具有相应厚度的玻璃带45。通过玻璃表面附近的冷却器55，以如下方式使玻璃的温度降低，即，使玻璃是成型稳定的。布置于拉制井筒60中的辊对71、72引导玻璃带45，玻璃带45同时被冷却。
在拉制井筒60的端部存在所谓的打断平台80，在那里，对玻璃带进行相应地裁剪。
图2在下面的示例中详细阐释。
结合下面的图3至9应当示例性的阐释，硫酸盐澄清剂的量和在该澄清方案下所需的温度提高根据本发明特别优选地是如何测定的：
对用于根据本发明的方法的硫酸盐澄清剂的优选量的确定：
(1)首先，对应基准合成来测得所释放的气体(SO2、O2和CO2的气体流)的量，并且将该数值作为温度的函数绘出。对于基准合成的情况，相应选定方法条件和玻璃组成，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且进而所述方法本来依照现有技术来实施。结合所测得的气体释放，于是可以计算：对于基准合成的情况，在重要相关的温度范围(从澄清开始直至最大所达到的玻璃温度，例如1250℃-1470℃)内总共所释放的气体量。
在图3中所示的示例情况中，示出SO2、CO2和O2的曲线(气体流作为温度的函数)，所述曲线在利用如下澄清剂的基准合成的情况下测量所释放的气体量时获得，其中，所述澄清剂具有0.5重量％的Sb2O3、0.35重量％的、作为CaSO4的CaO，这通过计算相应于0.50重量％的SO3。图3因而示出了基准曲线。
(2)于是，以与依照图3的基准合成的情况相同的方法条件和相同的玻璃组成，利用不同量的硫酸盐澄清剂(无锑的澄清剂，仅包含硫酸盐了作为澄清有效的成分)对所释放的气体量进行测量。结合所测得的气体释放，确定在与基准情况相类似的温度范围内对于总共所释放的气体量的计算(从澄清开始直至最大所达到的玻璃温度，例如1250℃-1470℃)。
在图4至7中绘出示例性获得的3条曲线，分别对应CO2、SO2和O2，其中，玻璃流(气体释放)作为温度的函数给出。无锑的澄清剂以改变的硫酸盐含量来使用：
在图4中，使用由0.325重量％的、作为CaSO4的CaO而构成的澄清剂，这经换算相应于0.46重量％的SO3。
在图5中，使用由0.49重量％的、作为CaSO4的CaO而构成的澄清剂，这经换算相应于0.70重量％的SO3。
在图6中，使用由0.63重量％的、作为CaSO4的CaO而构成的澄清剂，这经换算相应于0.90重量％的SO3。
在图7中，使用由0.71重量％的、作为CaSO4的CaO而构成的澄清剂，这经换算相应于1.02重量％的SO3。
因此，由图4至7得出的是，随着硫酸盐澄清剂的量增加，所释放的气体量(SO2+O2)同样增加。在本文中，需要提示的是，硫酸盐澄清剂中的硫酸盐是以作为SO3来计算的方式给出的，以便能够对于所有硫酸盐给出统一的表达，而从硫酸盐澄清剂中释放出的气体表现为SO2+O2。
在确定时，具有优点的是，同样在混合配料掺合时顾及到稍后使用的碎玻璃份额，这是因为：与碎玻璃中的例如锑相对照地，硫酸盐只要熔化温度提高到超过碎玻璃在以前的熔化工艺中最大所经历的熔化温度的话，就不再对于澄清有效。
(3)结合依照图3的标准合成(锑/硫酸盐澄清剂)的总气体释放与按照单纯硫酸盐澄清的方法的总气体释放的比较，可以确定特别优选的硫酸盐澄清剂的量，以便在与基准合成相类似的温度范围内达到相类似的所释放气体量。
在本文中，重要的是，对应每种玻璃组成，得出所测得气体释放的另一曲线。不能从一种玻璃组成推知至另一玻璃组成。而是必须对于每种玻璃组成如上所述地执行步骤(1)至(3)，也就是说，首先选定基准合成，测得气体释放并且计算出总共所释放的气体；然后对于该玻璃组成实施单纯硫酸盐澄清下的测量，以便同样对于硫酸盐澄清计算出总共所释放的气体量。对两个实验(基准和硫酸盐澄清)的对比于是使得根据本发明特别优选使用的硫酸盐澄清剂的量得到确定。
图8示出基准合成与单纯硫酸盐澄清之间的对比，其中，总共所释放的气体量(气体流SO2+O2)作为混合配料中硫酸盐添加(硫酸盐澄清剂)的函数加以表达。基准合成在本示例情况下包含如下的澄清剂，该澄清剂由0.5重量％的Sb2O3和0.5重量％SO3。
图8中所示出的直线(“线性”)给出理论上线性的方程，但该线性方程明显与真实测得的曲线(“指数式”曲线)相偏差。于是，示出对应于示例5(菱形)和示例6(三角形)的所测得的数值和由此得出的曲线。对于基准情况，可以从图8中读取，对于玻璃流为1000mL/dT/100g(在y轴上读取到)时，必须使用0.55重量％的SO3(对应于基准情况在x轴上读取)。这同样在图8中示出。如果要是调整出与示例5中的基准情况相同的气体流，则在图8中，在基准情况的高度上平行于x轴向右直至与示例5的曲线相交，并且于是可以读取到0.8重量％的SO3量。这同样在图8中示出。由此，对应于示例6获得0.93重量％的份额。由此可以毫无问题地计算出呈硫酸盐澄清剂形式使用的硫酸盐的量。因为在示例6中将碎玻璃添加到了原料中，所以在考虑到碎玻璃份额的情况下，获得了优选有待使用的0.1重量％的硫酸盐量，从而达到所希望的澄清。
由标准合成(利用锑和硫酸盐的澄清)与利用单纯硫酸盐澄清的合成的对比，因而直接获得了根据本发明特别优选的硫酸盐澄清剂的量，这是因为该硫酸盐澄清剂的量产生了特别好的结果。
确定对于根据本发明的硫酸盐澄清方案优选的温度：
由图4至7得知：不仅是随着硫酸盐澄清剂的量增加，所释放的气体量也增加，而且释放最高SO2量的温度也朝向较高的温度(也就是在x轴上向右)推移：
于是，SO2释放的最大值在图4中处在1350℃，在图5中处在1390℃，在图6中处在1410℃，以及在图7中处在1420℃。
通过对气体释放曲线作为温度的函数(在图4至7中示例性地示出)加以分析，因而可以测定如下的温度，在所述温度下存在气体释放的最大值。通过绘制由气体气体释放测量得到的气体释放最大值作为混合配量中硫酸盐添加量(硫酸盐澄清剂的量)的函数，因而可以逆推出澄清时温度优选的提高。换言之，最大值在基准情况与具有选定硫酸盐量的单纯硫酸盐澄清方案之间的推移给出了关于料池内最大温度的优选温度推移的表达。这例如在图9中示出。图9示出对应最大SO2释放的各温度最大值作为由图4至7中获悉的以重量％计的SO3添加量的函数。对于基准情况下气体释放的最大值确定温度最大值处在1395℃(同样参见图3)。当混合配料中SO3为1重量％时，依照图9的释放的最大值处在1420℃。由此，获得了如下优选规定：相比于基准情况，将料池中的最大温度提高所述温度差值(变化量)，即为25℃。
通过将标准合成与单纯硫酸盐澄清加以比较，由此可以测定对于根据本发明的单纯硫酸盐澄清方案特别优选的温度。
图1至9仅图示出根据本发明的方法的示意性的可行构型方案。所述构型方案并不被认为是受到限制的，而是仅表现为可行构型方案的示例。
下面结合示例来阐释本发明，所述示例阐明了根据本发明的教导，但所示示例应当是非限定性的：
示例
玻璃组成
选定玻璃组成，并且根据本发明的方法制备玻璃。根据本发明的方法包括如下步骤：熔化、澄清、均质化以及使用Fourcault法。在1500℃至1530℃的温度范围内实施澄清。作为澄清剂适用的是CaSO4或Sb和CaSO4的组合。在下表1中，对所选定的玻璃组成的组成(分析)加以汇总：
由于分析测量方法的测量精度而得出总和上的差异。
表1
*所有的CaO，也就是说，CaO(玻璃成分)+由CaSO4(澄清剂)得到的CaO
料池调整方案
根据本发明的优选料池调整方案在下面对应示例1和5来说明：
a)示例1的料池调整方案
所应用的料池具有下列特性：
带有电熔化辅助件的3口式天然气点火的蓄热式料池；
l×b×h＝7.5m×3.3m×0.5m，
其中，l....长度
      b...宽度
      h....高度
产量为每天1-2吨/m3，或者为每天0.5-1吨/m2。
常用的料池调整方案(现有技术)如下所述：
Figure BSA00000518573400301
在下表2中，给出示例性的料池调整方案，利用所述料池调整方案，根据本发明由表1制备出依照示例1的玻璃组成。作为基准给出的调整方案如现有技术那样是常用的。根据本发明的优选调整方案考虑到：对于单纯的硫酸盐澄清而言，调整出较高的熔化温度，并且料池内的能量分布相应做出修改。
表2
Figure BSA00000518573400302
b)示例5的料池调整方案
所应用的料池具有下列特性：
4口式天然气点火的蓄热式料池
l×b×h＝10m×3.5m×1m，
产量为每天0.5至1吨/m3，或者为每天0.5至1吨/m2。
在下表3中，给出示例性的料池调整方案，利用所述料池调整方案，根据本发明由表1制备出依照示例5的玻璃组成。作为基准给出的调整方案如现有技术那样是常用的。根据本发明的优选调整方案考虑到：调整出较高的熔化温度，并且料池内的能量分布相应做出修改。
表3
Figure BSA00000518573400311
利用所给出的根据本发明优选的料池调整方案可以获得具有特别好的澄清结果的透明玻璃。
L-a-b颜色***
为了借助L-a-b***来表明根据本发明所制备的透明玻璃的特征，选出示例3、5、7的玻璃。L-a-b***是如下的***，研发所述***，以用于借助标尺来检测眼睛所见的颜色外观，并且以限定的方式不依赖于生成类型和反映技术地表示出颜色。每个能被觉察到的颜色都在颜色空间中通过坐标{L、a、b}的颜色位置来限定。在下面的表4中，给出对于所选定的示例在试样长度为20mm的情况下，利用标准光D65所获得的测量值。
表4
  示例3   示例5   示例7
  L   95.9   95.9   96.2
  a   -0.92   -0.95   -0.62
  b   1.5   0.84   0.68
在图2中示出所获得的对应示例3、5和7的测量值。所有做实验的玻璃试样具有20mm的长度并且利用标准光D65来测量。利用锑/硫酸盐澄清的对照玻璃(示例3)表现出明显的黄绿色偏。通过改换为单纯的硫酸盐澄清，在组成相同并且铁含量类似的情况下，向蓝色的方向推移(示例7)。玻璃中铁含量的降低(示例5)导致了颜色外观在从红到蓝的方向上发生微小变化。
颜色位置对比
如已对于L-a-b颜色***所阐释的那样，颜色位置在颜色空间中通过3个坐标来精确表达。通过将浮法玻璃与根据本发明制备的玻璃就颜色位置进行对比，测得下列数值：
表5
  浮法玻璃   根据本发明的透明玻璃
  厚度   5.85mm   5.97mm
  L   95.8   96.7
  a   -1.53   -0.17
  b   0.16   0.27
关于标准光D65，与观察者成2°
因而，本发明的透明玻璃具有高出几乎1％的透射率L，并且具有不如标准浮法玻璃绿的颜色外观。因此，标准浮法玻璃没有根据本发明的透明玻璃透明，此外，根据本发明的透明玻璃在颜色外观方面更为明亮和清亮。
尽管完全取消了同样使用的氧化锑澄清剂，根据本发明制备的玻璃组成仍显示出出色的质量。所获得的透明玻璃在呈轻微蓝色的情况下，具有高透射率和明亮的表观。透明拉制玻璃在实践中显示出无气泡性(具备少于5个气泡/kg，优选少于3个气泡/kg，特别是少于1个气泡/kg的气泡数)和在高光谱透射率情况下的高光学均质性。
由此，根据本发明首次提供了用于制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法，所述方法在不应用重金属澄清剂，特别是不应用氧化锑的情况下可以实施，并且尽管如此提供了所制备玻璃所想要的高质量。
附图标记列表
10       熔化区
15       液态玻璃
20       澄清区
30       均质化区
40       工作部分
45       玻璃带
50       拉制嘴部件
55       冷却机
60       拉制井筒
71、72   辊对
80       打断平台
100      连续式料池

Claims (13)

1.用于制备透明玻璃或透明拉制玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在获得玻璃混合配料熔体的情况下，熔化原料；
(b)对所获得的玻璃混合配料熔体进行澄清；
(c)对所获得的玻璃混合配料熔体进行均质化，以及
(d)在应用拉制方法的情况下，制备玻璃产品，
其中，以预先限定的量使用如下的硫酸盐澄清剂作为澄清剂，所述硫酸盐澄清剂选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸锌或者它们的混合物，并且
在对所述玻璃混合配料熔体进行澄清时使用预先限定的澄清温度，与应用仅包含氧化锑的或与一种或多种其他澄清剂组合地包含氧化锑的澄清体系的澄清方法相比，所述预先限定的澄清温度被调整为高出0℃至100℃，优选高出30℃至60℃，
其中，所述硫酸盐澄清剂的量根据下列步骤来确定：
(1)利用标准测量方法测量基准合成所释放的气体量，以作为温度的函数，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且由此确定总共释放的气体量；
(2)分别在添加不同硫酸盐量的情况下，以与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成以及相同的标准测量方法，对利用单纯的硫酸盐澄清的合成所释放的气体量加以测量，以作为温度的函数，并且由此分别确定总共所释放的气体量，以及
(3)结合由步骤(1)和步骤(2)测定的数值通过如下方式确定硫酸盐澄清剂的有待使用的量：
-结合总共所释放的气体量(SO2+O2)绘出作为依照步骤(2)相应所使用的硫酸盐量(SO3)的函数的曲线，
-标记所测定的总共释放的气体量，来作为对于依照步骤(1)的基准所使用的硫酸盐量(SO3)的函数，以及
-读取有待使用的硫酸盐量(SO3)，所述有待使用的硫酸盐量(SO3)在与基准情况下相同的总共所释放气体量(SO2+O2)的情况下存在。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡或硫酸钙。
3.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，用于硫酸盐澄清所优选的温度通过下列步骤来确定：
(1‘)以标准测量方法测量基准合成所释放的气体量，以作为温度的函数，其中，澄清剂包含锑和硫酸盐，并且由此确定如下温度，在该温度下，释放出最大的(SO2+O2)气体量；
(2‘)分别在添加不同硫酸盐量的情况下，以与基准合成相同的方法条件和相同的玻璃组成以及相同的标准测量方法，对利用单纯的硫酸盐澄清的合成所释放的气体量加以测量，以作为温度的函数，并且分别确定如下温度，在该温度下，存在(SO2+O2)气体释放的最大值，以及
(3‘)结合在(1‘)和(2‘)中所测定的数值，确定用于硫酸盐澄清的温度差值(温度的提高)。
4.根据权利要求3所述的方法，
其特征在于，通过如下方式在步骤(3‘)中确定温度差值(温度的提高)：
-结合由依照步骤(2‘)的气体释放测量得到的气体释放最大值来绘制作为各自所使用的硫酸盐量(SO3)的函数的曲线，以及
-结合应当使用在澄清剂中的硫酸盐量(SO3)来读取气体释放的温度最大值，其中，所读取的温度最大值在与基准情况相比较下，获得有待调整的温度差值。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
拉制方法选自下拉法或上拉法，优选为上拉法。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
拉制方法选自Fourcault法或Asahi法，优选为Fourcault法。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，以SO3来计算的硫酸盐澄清剂的添加处在0.2-1.5重量％的范围内，优选处在0.7-1.2重量％的范围内。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
澄清时温度在1480℃至1570℃的范围内，优选在1500℃至1530℃的范围内加以调整。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
不使用其他澄清剂，优选的是，不添加化学脱色剂、炭、改变透射率的氧化剂、铁以及还原剂。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
在熔化料池中实施熔化和澄清，在所述熔化料池中，从所述熔化料池的熔化混合配料的前部直至所述熔化料池的进行澄清的后部，能量给入升高。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
制备基于如下组成范围(以基于氧化物的重量％计)的碱土金属硅酸盐玻璃：
*....澄清剂。
12.根据前述权利要求1至10之一所述的方法，
其特征在于，
制备基于如下组成范围(以基于氧化物的重量％)的碱土金属硅酸盐玻璃：
Figure FSA00000518573300042
*....澄清剂。
13.根据前述权利要求1至10之一所述的方法，
其特征在于，
制备基于如下组成范围(以基于氧化物的重量％计)的碱土金属硅酸盐玻璃：
Figure FSA00000518573300051
*....澄清剂。
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