CN102362335B - 用于ZnO膜、纳米结构和体单晶的水性合成的低温连续循环反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成ZnO的方法,所述方法包含使经ZnO饱和的生长溶液在含有衬底或晶种的较温热沉积区与含有ZnO源材料的较***解区之间连续循环。
Description
相关申请案交叉参考
本申请案根据35U.S.C.第119(e)部分主张共同待决且共同让与的美国临时专利申请案第61/169,633号的权利,所述申请案是于2009年4月15日由雅各布J.理查森(JacobJ.Richardson)和弗雷德里克F.兰格(FrederickF.Lange)提出申请且标题为“用于ZnO膜、纳米结构和体单晶的水性合成的低温连续循环反应器(LOWTEMPERATURECONTINUOUSCIRCULATIONREACTORFORTHEAQUEOUSSYNTHESISOFZnOFILMS,NANOSTRUCTURES,ANDBULKSINGLECRYSTALS”)且代理人档案号为30794.313-US-P1(2009-613-1),所述申请案以引用的方式并入本文中。
本申请案涉及以下共同待决且共同让与的美国专利申请案:
美国临时申请案第61/257,811号,于2009年11月3日由雅各布J.理查森、丹尼尔B.汤普森(DanielB.Thompson)、英格丽德寇斯罗(IngridKoslow)、河俊石(JunSeokHa)、弗雷德里克F.兰格、史蒂文P.登巴斯(StevenP.DenBaars)和中村修二(ShujiNakamura)提出申请,标题为“利用在一个或一个以上表面上的锌氧化物纳米棒阵列的发光二极管结构和制造所述锌氧化物纳米棒阵列的低成本方法(ALIGHTEMITTINGDIODESTRUCTUREUTILIZINGZINCOXIDENANORODARRAYSONONEORMORESURFACES,ANDALOWCOSTMETHODOFPRODUCINGSUCHZINCOXIDENANORODARRAYS)”且代理人档案号为30794.331-US-P1(2010-150);
美国临时申请案第61/257,812号,于2009年11月3日由丹尼尔B.汤普森、雅各布J.理查森、英格丽德寇斯罗、河俊石、弗雷德里克F.兰格和史蒂文P.登巴斯和中村修二提出申请,标题为“由在多个表面上在低温水溶液中生长的锌氧化物层覆盖的高亮度发光二极管(HIGHBRIGHTNESSLIGHTEMITTINGDIODECOVEREDBYZINCOXIDELAYERSONMULTIPLESURFACESGROWNINLOWTEMPERATUREAQUEOUSSOLUTION)”且代理人档案号为30794.332-US-P1(2010-183);和
美国临时申请案第61/257,814号,于2009年11月3日由丹尼尔B.汤普森、雅各布J.理查森、史蒂文P.登巴斯、弗雷德里克F.兰格和金真赫(JinHyeokKim)提出申请,标题为“具有从低温水溶液沉积的锌氧化物电流扩散和光抽取层的发光二极管(LIGHTEMITTINGDIODESWITHZINCOXIDECURRENTSPREADINGANDLIGHTEXTRACTIONLAYERSDEPOSITEDFROMLOWTEMPERATUREAQUEOUSSOLUTION)”且代理人档案号为30794.333-US-P1(2010-149);
所述申请案以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及ZnO和制造其的方法和设备。
背景技术
(注意:本申请案参考多篇不同出版文献,其在整篇说明书中由括号内的一个或一个以上参考文献编号所指出,例如参考文献[x]。在下文标题为“参考文献”的部分中可找到根据这些参考文献编号排序的这些不同出版文献的列表。所有这些出版文献中的每一者都以引用方式并入本文中。)
最近对锌氧化物(ZnO)的兴趣激增;但,实际上,这种材料长期以来对于从防晒霜和颜料到橡胶制造和压敏电阻的宽应用范围来说具有重要意义。然而,ZnO的这些历史性应用通常仅需要粉末形式的ZnO或通过固结和烧结ZnO粉末所形成的多晶陶瓷。同样,这些应用的ZnO需求已在很大程度上被直接从Zn矿或金属Zn的大规模“法国(French)”或“美国(American)”型工业过程生产的材料所满足。最近对ZnO的关注大多数源于在电子和可再生能源工业中新开发或尚待开发的潜在应用。大多数关于ZnO的这些新兴应用对所用ZnO的形式和质量将具有比典型历史性应用更为严格的规范。不再是简单的粉末,这些应用中的许多应用将需要呈薄膜、纳米粒子、单晶和外延材料形式的ZnO。目前生产这些高级形式的ZnO的商业方法通常利用高温、高压或低压、有毒和/或高度专业化化学品和复杂的装备,所有这些都导致高生产成本。此外,用于高级应用的不同形式的ZnO中的每一者通常需要其自己的专业生产方法。
体ZnO单晶通常使用水热方法或基于熔体的生长方法来生产。ZnO的熔点接近2000℃,但ZnO在这些温度下在大气压力下将分解成Zn金属和氧。因此,用于产生ZnO晶体的基于熔体的方法需要极高的温度、以及受控气氛和/或压力。尽管水热方法所用的条件较不极端,但所述方法仍需要能够承受所用高温(300℃至400℃)和高压(80MPa至100MPa)的重型高压釜。水热生长溶液也极具腐蚀性且这些高压釜必须衬有诸如铂等非反应性材料。与这些方法相比,本发明中所用的低温和大气压力允许较少的能量消耗、较便宜的装备和危害较小的工艺。
工业上,ZnO薄膜通常通过物理气相沉积方法(如磁控溅镀或脉冲激光沉积(PLD))沉积,但也已开发出化学气相和化学溶液方法。磁控溅镀和PLD的主要缺点是需要维持所需的极低压力生长环境以从靶产生溅镀材料的等离子体。等离子体的产生和控制也需要昂贵的装备和大量的功率。化学气相沉积技术(例如金属有机化学气相沉积(MOCVD))也需要低压气氛和昂贵的装备、以及专用气体和化学前驱物。本发明涉及水溶液沉积技术化学浴沉积(CBD)和电沉积,所述技术也可用于产生ZnO膜,但本发明提供超过这些技术的重要优点。如同本发明一样,CBD和电沉积两种技术从溶解的Zn络合物产生ZnO。然而,电沉积限于导电性衬底。CBD对于衬底来说较多样化,但还未展示用于外延层的沉积。通常,CBD还导致浪费相当数量的前驱物。
目前ZnO纳米结构和纳米粒子的工业用途相当有限。然而,随着利用的增加,本发明方法可能比在涉及此主题的学术文献中所发现的用于产生纳米结构和纳米粒子的其它技术更具可扩展性。文献中所发现用于产生ZnO纳米结构和粒子的方法包括气相技术和水性及非水性溶液技术二者。
本发明提出将潜在地用于合成以上所提及的所有形式的ZnO的低温水性方法。尽管此技术在许多方面与已建立的水溶液技术水热晶体生长和化学浴沉积有共同之处,但本发明的重要方面使本文所揭示的方法具有超过这些先前技术水溶液方法以及超过基于非溶液的技术的重要优点。
发明内容
本发明方法利用独特的连续循环方法和反应器,其允许控制所需的成核和生长机制二者来合成ZnO膜、纳米结构和体单晶。本发明方法使用水性生长溶液组合物来在第一温度下溶解含锌营养物并在第二温度下合成ZnO,其中合成ZnO的所述第二温度比溶解营养物的所述第一温度温热,且其中ZnO的合成是由ZnO在水溶液中在第二较温热温度下的溶解度与在第一较冷温度下相比降低引起的。一般来说,本发明的反应器由含有水性生长溶液的两个独立但物理连接的区组成。使用溶液组合物、两个反应器区的温度和溶液在两个区之间的循环的组合通过改变从水性生长溶液合成ZnO的化学驱动力来实现对ZnO成核和生长的控制。在典型实施例中,整个过程在低于生长溶液的沸点的温度下和接近环境压力下执行。
所揭示方法可能的温和条件呈现超过其它方法的许多优点。这些优点可包括较低能量输入、较低装备成本和与温度敏感衬底、模板或装置更好的相容性。不像能够在低温下从水溶液沉积ZnO的其它技术(例如化学浴沉积(CBD)或电沉积)那样通常使用锌盐作为Zn源,本发明的一个实施例使用ZnO自身。作为常用工业材料,ZnO粉末便宜且易于获得。使用ZnO作为Zn源还允许反应器在闭合环路中操作,其使溶解的ZnO源材料重结晶成所要形式的ZnO,但使生长溶液的所有其它组份再循环。此意味着所述过程不产生废料或副产物,与现有方法相比,此进一步降低本发明方法的环境冲击和成本。
与本发明最密切相关的用于合成ZnO的两种先前技术方法是水热生长法和化学浴沉积(CBD)。产生体ZnO晶体的水热生长法也通过使ZnO粉末重结晶起作用,但所述方法在明显比本发明高的温度和压力下操作。水热方法中所用的通常高于水的超临界点的温度和压力是实现所述方法中适当晶体生长速率所需的ZnO溶解度和质量传递水平所必需。在ZnO的水热生长中,控制ZnO位置处的溶解和重结晶的化学反应可写为:
其中x=1、2、3或4。在ZnO的水热生长的高碱性条件下,较高的温度使此反应的平衡向右位移,且较低温度使其向左位移。换句话说,ZnO的溶解度随温度而增加,且因此,在较高温度下比在较低温度下有更多的ZnO可溶解于水溶液中。典型水热生长程序利用此溶解度依赖性,以通过在较高温度区中溶解ZnO粉末(有时称为营养物)且然后在较冷区中使ZnO重结晶为体单晶来生长体晶体。因此,总反应可写为如下:
在水热方法中,所溶解的锌从较热区到较冷区的传递通过溶液中的扩散和对流来发生。
与水热方法一样,本发明利用ZnO溶解度的温度变化以溶解ZnO且接着使其重结晶。然而,对于新方法中所用的水溶液来说,溶解度依赖是相反的。这种行为是由于形成了在较低温度下比较高温度下更稳定的可溶性锌络合物。在本发明的一个实施例中,所用络合物是锌氨络合物。在一些pH和温度条件下,可通过溶解的氨与溶解的锌离子或固体ZnO的反应形成锌氨络合物。类似于以上针对水热方法所写的反应,本发明中的ZnO溶解度可通过以下反应来控制:
其中x=1、2、3或4。在溶液pH、氨浓度和温度的恰当条件下,此反应的平衡将随着温度增加而向左位移,并随着温度降低向右位移。此关系是通过参考文献[1]中所揭示的热力学计算来预测。
锌氨络合物也用于ZnO的CBD中,但在所述技术中,以上所写的反应仅从右向左移动。像本发明一样,ZnO的CDB倾向于在相对较温和条件下操作,即,介于室温与100℃之间的温度、大气压力和非极酸性或极碱性的溶液pH。当在CBD中利用锌氨络合物时,通过氨与由可溶性锌盐(例如硝酸锌、氯化锌、乙酸锌等)所供应的溶解的锌离子来形成锌氨络合物。Zn络合物的形成用于控制或减缓ZnO的沉积,ZnO的沉积通常通过提高生长溶液的温度或pH来引发。
在本发明中,锌氨络合物基本上起到用于在反应器的不同区之间传递溶解的锌的载体的作用。在其中含有ZnO营养物的反应器的较冷区中,以上反应从左向右移动以便通过溶解ZnO形成锌氨络合物。在反应器的较热区中,通过使反应从右向左移动合成ZnO。当允许生长溶液在较冷区与较热区之间流动或以其它方式循环时,总反应写为如下:
此总反应已经证明,通过在参考文献[2]中所揭示的本发明实施例导致可控制ZnO合成。
如本文所阐述,ZnO具有许多需要外延和多晶薄膜、纳米结构和体单晶的应用。此低温水性连续循环方法和反应器是本发明标的物,其提出合成用于这些应用的ZnO的新的低成本环境友好途径。因此,为了克服上述先前技术中的限制,以及为了克服在阅读和理解本说明书后将了解的其它限制,本发明揭示用于制造ZnO膜、纳米结构和体单晶的方法。
所述方法包含(a)使用水性生长溶液组合物以在第一温度下溶解含锌营养物;和(b)在第二温度下合成ZnO,其中合成ZnO的第二温度比溶解营养物的第一温度高或温热,且ZnO的合成是通过ZnO在水溶液中在第二较温热温度下的溶解度与在第一较冷温度下相比降低引起的。
方法可进一步包含使水溶液组合物在至少两个区之间移动或允许其移动,所述两个区包括在第一较冷温度下且含有营养物的第一区和在第二较温热温度下且在其中合成ZnO的第二区,以使得出现从第一区到第二区的ZnO的净通量。
方法可进一步包含一个或一个以上处理步骤,所述处理步骤包括通过加热或冷却、或加热和冷却第一区或第二区来改变第一区或第二区、或第一区和第二区的相应温度。
ZnO合成的速率可通过改变以下各项的任一组合来控制:水溶液的组成、第一区的第一温度和第二区的第二温度、第一区和第二区的加热或冷却速率或加热和冷却速率,和水溶液组合物在第一区与第二区之间移动的速率。
ZnO在衬底或模板上或作为游离核的成核速率可通过改变以下各项的任一组合来控制:水溶液的组成、第一区的第一温度和第二区的第二温度、第一区和第二区的加热或冷却速率、或加热和冷却速率,和水溶液组合物在第一区与第二区之间移动的速率。
溶解营养物的第一较冷温度和合成ZnO的第二较温热温度二者可在水溶液组合物的凝固点与沸点之间。
含锌营养物可为ZnO。营养物可为经另一物质掺杂或与其形成合金的ZnO。水溶液组合物可含有络合配位体,具有适当pH,且另外包含在其中形成锌络合物的组合物,此导致在第一较冷温度下的溶解度与在第二较温热温度下的溶解度相比较高。所用络合配位体可为氨,以便在水溶液组合物中形成锌氨络合物。
第二区中的水溶液组合物可经加热,以在第二区中获得比第一区中的第一温度高的第二温度。第一区中的水溶液组合物可经冷却,以便在第一区中获得比第二区中的第二温度冷的第一温度。第一区中的水溶液组合物可经冷却且第二区中的水溶液组合物可经加热,以在第二区中获得比第一区中的第一温度高的第二温度。
在一个或一个以上处理步骤期间,可阻止水溶液组合物在第一区与第二区之间移动。
所合成的ZnO可经一种或一种以上组份掺杂或与其形成合金。
ZnO合成可导致在与水溶液组合物接触的衬底上形成ZnO膜。衬底可在ZnO合成之前已用ZnO种晶。所得ZnO膜可相对于衬底外延。衬底可为基于III族氮化物的发光二极管装置。ZnO合成可导致形成ZnO微结构或纳米结构且所述微结构或所述纳米结构是在衬底模板上或在其中、或在所述水溶液组合物的本体中形成。ZnO合成可导致生长体ZnO单晶。
水溶液组合物可含有添加剂,所述添加剂在ZnO合成期间影响ZnO的合成但不会消耗掉且不会并入合成的所得ZnO中,且所述添加剂包括(但不限于)以下各项中的一者或一者以上:金属柠檬酸盐、柠檬酸、产生与ZnO的表面相互作用的稳定阴离子的其它盐或酸、表面活性剂、聚合物和/或生物分子。
水溶液组合物可含有并入所合成的ZnO中的溶解物质。溶解物质可包括(但不限于)含有作为掺杂物并入ZnO中的元素的离子。
本发明进一步包含用于制造ZnO的连续循环反应器,其包含溶解区或容器,其用于将ZnO营养物溶解于水性生长溶液中;沉积区或容器,其用于将ZnO从水性生长溶液沉积到衬底或晶种上;和到溶解区的连接,以便发生水性生长溶液从溶解区到沉积区的移动,反之亦然。
溶解区和沉积区可在介于水性生长溶液的凝固点与沸点之间的一个或一个以上温度下操作。溶解区和沉积区可包含在一个或一个以上容器中,所述容器是由耐腐蚀、溶解或因与水性生长溶液接触造成的其它降格的非反应性材料制造。非反应性材料包括(但不限于)以下各项中的一者或一者以上:含氟聚合物、其它更高性能聚合物、硅酸盐玻璃和/或不锈钢。反应器在操作期间与水性生长溶液接触的所有组件均可由非反应性材料构成。
反应器可进一步包含蠕动泵、管式泵或其它机械泵送机构,所述其它机械泵送机构能够以不会污染所泵送的水性生长溶液的方式操作,其经定位以将水性生长溶液从溶解区泵送到沉积区且能够控制水性生长溶液在溶解区与沉积区之间的循环速率。
反应器可进一步包含定位于溶解区与沉积区之间的过滤器,以防止任何未溶解营养物从溶解区泵送到沉积区或限制从溶解区泵送到沉积区的所述未溶解营养物的粒径。
反应器可进一步包含溢流机构,其经定位以使水性生长溶液从沉积区返流到溶解区,并用于确保每一区中的水性生长溶液的体积保持恒定,同时避免需要第二同步泵来使水性生长溶液返回至溶解区。
反应器可进一步包含加热器,其用于加热沉积区;和温度传感器,其与沉积区热接触,其中加热器用于加热沉积区中的生长溶液,以便沉积区中的生长溶液是较温热的生长溶液且溶解区中的水性生长溶液是比所述较温热生长溶液冷的较冷生长溶液,且温度传感器能够通过连接到加热器和温度传感器二者的电子温度控制器或计算机测量和控制沉积区中的温度。反应器的沉积区中的水性生长溶液可通过吸收辐射而不是通过与加热器的热接触来加热,且在此情况下加热器是辐射或辐射源。首先通过加热器加热在反应器的沉积区中的衬底或晶种且接着热从衬底或晶种传递到周围水性生长溶液。
附图说明
现在参照附图,在所有附图中相同参考编号都代表相应部分:
图1是图解说明本发明用于制造、合成或制造ZnO的方法和反应器的流程图和剖面示意图。
图2(a)和2(b)分别显示在25℃和90℃下ZnO在水溶液中的计算溶解度随pH和氨浓度的变化,其中突出区域吸引人们注意ZnO在90℃下的溶解度低于在25℃下的pH和氨浓度的范围。
图3是本发明根据参考文献[2]改进的制造ZnO的设备的剖面示意图。
图4(a)至(c)显示在MgAl2O4衬底上通过微波加热水性生长溶液所产生的外延ZnO的扫描电子显微镜图像。
图5(a)和图5(b)显示利用使用本发明制造的外延ZnO电流扩散层的III族氮化物(III-N)发光二极管(LED)装置的剖面示意图,且图5(c)和图5(d)显示利用使用本发明制造的外延ZnO电流扩散层且在操作期间发射蓝光的III-NLED装置的光学图像。
具体实施方式
在以下优选实施例的说明中参照附图,所述附图形成本发明的一部分,并且其中以图解说明方式展示可实践本发明的具体实施例。应了解,可利用其它实施例且可在不背离本发明范围的情况下实施结构性改变。
概述
提出一种使用连续循环方法和反应器从低温水溶液合成ZnO的新颖方法。通过利用在氨水溶液中ZnO溶解度在溶液的凝固和沸腾范围之间的温度依赖性来驱动溶解和重结晶过程,所述方法可用于将Zn源(例如ZnO粉末)转化成另一种所要形式的ZnO,其可为膜、纳米结构或体单晶。用于执行此方法的反应器包含至少两个温度区,其包括在其中溶解Zn源的较冷区和在其中形成ZnO产物的较温热区。在操作期间,水性生长溶液可在这两个区之间循环。此循环过程允许可溶性锌络合物充当锌载体,以将锌从形成络合物的较冷区传递至络合物解离且ZnO重结晶的较温热区。通过溶液组合物、生长溶液在反应器区之间的循环和反应器区的温度管理的组合来控制ZnO在反应器中的成核和生长。通过控制成核和生长过程并供应适当衬底或晶种,此基本反应器设计可用于合成ZnO粉末、纳米粒子、多晶膜、外延膜和体单晶。反应器可使用极为简单、相对无毒、便宜的化学品,且由于其在闭合循环中操作,因此其产生很少或不产生废弃副产物。
技术说明
使用连续循环反应器方法合成ZnO
图1是流程图和示意图,其图解说明根据本发明用于制造、合成、生长或沉积ZnO的方法和反应器的实施例,其包含使含有溶解的Zn物质的生长溶液在含有ZnO营养物质的较冷(凉)溶解容器或区102与可含有衬底、晶种或模板的较温热(热)沉积容器或区104之间移动(例如,连续循环100)或允许其移动,其中在较温热沉积区104中ZnO在生长溶液中的溶解度低于在较***解区102中的溶解度,因此ZnO营养物在较***解区102中溶解,且在较温热沉积区104制造、合成、生长或沉积所要形式的ZnO。也可使用在单一容器内的较冷区102和较温热区104。循环或移动100包含***液流106和热溶液流108。较温热区104比较冷或较冷区102温热或热。在本发明的一个实施例中,较冷区102和较温热区104的温度以及溶液在其间的循环所有均可独立地改变。
如果沉积区104和溶解区102二者内的溶液的体积和温度维持在恒定水平,同时生长溶液连续循环100,那么获得稳态操作。在稳态操作期间,较***液在进入较温热容器或区104之后加热110。加热进入溶液使得ZnO在所述溶液中的平衡溶解度降低或减小112。如果平衡溶解度降低或减小至低于Zn在溶液中的浓度,那么结果是溶解的ZnO在溶液中过饱和114。为使溶液中的Zn浓度返回至平衡,发生ZnO形成116。ZnO形成116可通过新的ZnO核的合成或现有ZnO晶体的生长而发生。接着,随着温溶液返回108到较冷容器102,其温度降低(热溶液变冷118),此使得ZnO于溶液中的溶解度升高或增加120。此使得溶液变得欠饱和(欠饱和122),因此现在ZnO源材料或营养物溶解(ZnO营养物溶解124)以使溶液返回至平衡。可持续此循环,直到较***解区102中的所有ZnO营养物溶解为止。
以上溶液移动或循环过程的总效应是从较***解区102到较温热沉积区104的净ZnO通量或流126。如果较***解区与较温热沉积区二者中的溶液保持***衡,那么通量126应等于沉积区104中ZnO过饱和速率,且可利用以下方程表达:
此处,t为时间,σ为过饱和,r循环是溶液循环速率,且CZnO是在T冷(较***解区102的温度)和T热(较温热沉积区104的温度)下所表达的ZnO的平衡溶解度。然而,即使没有溶液循环100,初始加热沉积区104中的溶液也可导致ZnO形成116。在初始加热而没有循环的情况下,将不会产生ZnO通量126,但沉积区104中ZnO过饱和的速率可利用以下方程表达。
新变量V热是在沉积区104中所加热的溶液的体积。如果在加热期间溶液保持***衡,那么ZnO形成的速率可通过关于过饱和速率的方程来近似。此ZnO形成速率将随时间而变且因此不是稳态。如果反应器是在循环和可变温度下操作,那么将关于在沉积区104中ZnO形成的速率的两个方程进行简单加和,给出以下新的过饱和方程,其再一次对沉积区104中ZnO合成116的速率进行近似。
由于ZnO通量126是经由溶解和重结晶发生,因此所述过程可将任意形式的ZnO转化成另一种形式。在优选的实施例中,将低成本的ZnO粉末溶解于较***解区102并在较热沉积区104中形成116具有更高价值的纳米结构、膜或体单晶。也可能使用其它含锌物质作为溶解区102中的Zn营养物。可能的物质包括在水溶液中具有有限溶解度的含锌物质,例如Zn(OH)2、水合锌氧化物或氢氧化锌、柠檬酸锌等。然而,只有ZnO可用于如图1所显示以闭合环路操作的反应器中,而不会随时间改变溶液组成。在除ZnO以外的另一营养物的情况下,那么必须对以上所写关于过饱和速率的方程进行修改。
溶液组合物
恰当的溶液组合物对于连续循环反应器根据图1中所图解说明的机制来操作十分关键。用于本发明的溶液组合物的两个最重要方面是溶液的pH和适当络合配位体的浓度。在不含适当络合配位体的水溶液的情况下,ZnO将倾向于在较高温度下比在较低温度下更易溶解,且本发明的反应器设计将不能合成ZnO。因此,需要提供配位体源以形成锌络合物,所述锌络合物用于使ZnO在较低温度下的溶解度增加超过在较高温度下的溶解度。
本发明的工作实施例使用含有溶解氨(NH3)的溶液来提供用于此任务的氨合物配位体,但想要将本发明扩展到使用其它氨合物配位体源以及导致类似ZnO溶解度对温度依赖性的其它配位体。氨合物是当NH3分子单元在络合物中起到配位体作用时所给出的名称。氨溶解于水中的水溶液一般也称为氢氧化铵(NH4OH)溶液、氨水(ammoniawater,aquaammonia)、家用氨(householdammonia)或简单地氨。也可通过溶解铵盐将氨配位体供应给水溶液。实例包括(但不限于)简单的无机和有机盐,例如氯化铵(NH4Cl)、硝酸铵(NH4NO3)、乙酸铵(CH3COONH4)、碳酸铵((NH4)2CO3)、柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)等。氨配位体也可作为可溶配位化合物或复盐的一部分供应。另外,氨配位体可通过另一化合物(例如尿素或六胺)的原位分解来供应。也可使用除氨合物以外的其它配位体,所述其它配位体形成Zn(II)的水性络合物且导致ZnO溶解度随着温度增加而降低的温度范围。可能以此方式起作用的其它配位体包括(但不限于)水溶性伯胺、仲胺、叔胺和多胺。胺是至少一个氢被烷基或芳基代替的基于氨的有机化合物。也可使用形成导致ZnO的所需溶解度行为的络合物的不含氮的配位体。
参考文献[1]中所揭示的热力学计算结果预测,含氨的水溶液可具有在室温(25℃)下实质上高于接近沸腾的温度(90℃)下的ZnO溶解度。根据参考文献[1]修改的图2显示随pH、氨浓度和温度而变所得出的ZnO溶解度计算的结果。图2(a)显示在25℃温度下所计算的溶解度且图2(b)显示在90℃下所计算的溶解度。区域200和202分别突出在图2(a)和图2(b)中相同的实例pH和氨浓度范围,且清楚地显示对于90℃的计算区域202,ZnO溶解度明显较小。
参考文献[2]中所揭示的试验结果表明,本发明的实施例可由含有介于0.25mol/L与1.0mol/L之间的氨且具有介于10与12之间的pH的溶液沉积ZnO。应了解,这些条件只是能够利用本发明产生ZnO的许多pH和氨浓度溶液条件的实例,且并不代表对可能条件的任何类型的基本或实际限制。然而,参考文献[1]中的计算和参考文献[2]中的试验结果二者清楚地表明,不含氨或另一适当络合配位体源的溶液将不能使用本发明方法产生ZnO。
在本发明最简单的实施例中,水性生长溶液仅含有溶解的锌源、氨或以类似方式起作用的络合配位体的另一种源,且需要任何酸或碱来实现所要pH。为了避免使ZnO的溶解行为更复杂,应仅使用在所利用的pH和温度条件下不会与Zn形成络合物的酸和碱。除了这些最简单的组成以外,也可能使用含有添加剂的较复杂生长溶液以改变ZnO生长或组成。此将包括众所周知会影响在水溶液中所合成的ZnO的形态的添加剂(例如柠檬酸根离子)。例如,可在生长溶液中通过添加可溶性金属柠檬酸盐或柠檬酸来利用柠檬酸根离子。认为柠檬酸在ZnO生长期间优先吸附到其某些晶体表面,且从而使这些表面上的生长减缓。由于柠檬酸根仅吸附到ZnO表面上,而不会并入其中,因此溶液中的柠檬酸根离子被保存并再循环。可能显示类似行为的其它添加剂的实例包括其它多阴离子分子、表面活性剂、水溶性聚合物和生物分子。
添加剂也可以改变所合成ZnO的组成为目的添加到生长溶液中。此类型的添加剂包括以下源:已知n型掺杂ZnO的III族元素(例如Al、Ga或In)、已知减少ZnO的传导性的I族元素(例如Li)或已知当用作掺杂物时改变ZnO的带隙的等价元素(如Mg或Cd)。掺杂物添加剂(例如以上所提及者)的添加可通过将高度可溶的含掺杂物的化学品完全溶解于生长溶液中来实现。例如,Al可通过完全溶解于溶液中的硝酸铝来供应。将掺杂物添加到溶液中也可通过与锌相同的方式实现,即,将掺杂物源溶解并维持掺杂物的浓度,其中在溶解区中存在过量掺杂物源以及锌营养物。例如,可在溶解区中将Al2O3粉末与ZnO粉末混合在一起。第三种方法将是在反应器中使用Zn营养物之前对其进行掺杂,例如使用Al掺杂的ZnO粉末作为营养物。第二种和第三种方法具有在整个生长期间维持掺杂物在溶液中的浓度的优点。然而,如果相对于溶液浓度,仅将少量掺杂物并入ZnO中,那么溶液浓度的变化将极小,且第一种方法可同样很好的起作用。
控制ZnO的成核和生长
根据经典成核理论,与在一相中产生另一相的核有关的自由能变化ΔG可表达为体积能量项(以核半径的立方表现)和表面能项(以半径的平方表现)的总和:
体积项与体积化学自由能Gv成比例。当导致新相的化学反应能量有利时,Gv为负数,当逆反应有利时,Gv为正数。反应离平衡越远,Gv的量值越大,且当反应处于化学平衡时,Gv为零。成核过程暗示有新表面产生,因此表面能项总是为正数且与表面能γ成比例。由于与体积项的立方相依性相比,表面项取决于核半径的平方,对于小半径来说表面项将总是占支配地位且对于大半径来说体积项占支配地位。在由以下给出的临界半径的情况下
ΔG具有由以下给出的最大值
数值ΔG*代表形成稳定核的能量势垒,其通过以下给出的阿累尼乌斯型关系(Arrheniustyperelation)控制成核速率I,
尽管这些方程特定针对同质成核,但同样地可表达其它形式的成核行为。在溶液相中,非同质成核总是将导致较小ΔG*值,且因此较高成核速率。从热力学最不利到最有利,此***中的可能成核类型是同质、异质、异质外延和同质外延(生长)。
如上所讨论,加热本发明中所用的生长溶液降低ZnO在溶液中的溶解度。除非ZnO从溶液中沉淀或沉积,否则生成过饱和条件。在以上所用热力学术语中,过饱和意味着平衡位移朝向ZnO的合成,因此Gv为负数。过饱和程度越高,Gv越负。Gv越负,成核的能量势垒越低,且因此成核速率越高。然而,如果相对较慢地加热生长溶液,那么实际可发生的Gv的量值受到限制。这是因为一旦Gv达到某一临界值,那么ZnO的成核将开始以适当速率发生的事实。如果存在ZnO晶种,那么将在极低过饱和下发生同质外延成核或生长。如果有适当衬底,那么可发生异质外延成核,但将需要较高过饱和。如果所存在的衬底与ZnO没有外延关系,那么异质成核通常将需要甚至更高的过饱和。如果没有异质成核位点可用,那么可发生同质成核,但需要最高过饱和。一旦成核开始,那么核的生长允许***向后朝向平衡移动,由此降低过饱和及Gv。只要ZnO的最高动力学允许生长速率比过饱和的变化速率快,那么溶液将保持***衡。过饱和的变化速率可在以上所介绍且此处重新写出的过饱和速率方程中进行量化:
因此,如果过饱和速率降低,且溶液保持***衡,那么反应器的沉淀区中的ZnO合成的速率将等于以上过饱和速率。因此,在低过饱和速率下,可通过溶液组成、循环速率、沉积区体积、沉积区和溶解区的温度和沉积区的温度变化速率来影响ZnO合成的速率。
以上说明可提供选择用于制造不同形式的ZnO的条件的准则。例如,当生长体单晶时,过饱和速率应保持较低以防止二次成核和枝晶生长,此是在快速生长速率下发生且降低晶体质量。在衬底上形成外延膜可需要较高初始过饱和速率以引发成核,随后较低过饱和速率以促进高质量单晶膜生长。在衬底上合成ZnO纳米线可需要比膜低的成核密度,以便线保持分开,但成核之后需要较高过饱和速率以促进一维生长。自由纳米粒子的合成将需要极高过饱和速率来引发许多粒子的成核,但接着将需要使过饱和立即降低以防止粒子的进一步生长。
加热和冷却生长溶液的机制
连续循环反应器中溶液的温度控制可以许多方式实现。在最简单的实施例中,仅对沉积区的温度进行有效控制,且溶解区的温度保持接近周围温度。此仍允许用于加热沉积区的若干选择。连续循环反应器可使用与沉积容器热接触的加热元件以加热密闭溶液。此方法具有最简单的装备要求,但可具有难以实现极快速或均匀加热速率的困难,此取决于沉积容器的大小、形状和组成。由于当使用所述外部加热时热源于容器的壁,因此对于热量可传递至溶液的速率来说存在有限限值。即使伴随混合,也将首先加热与壁接触的溶液,此增加了ZnO在反应器容器的壁上成核的机会。
另一实施例使用通过吸收辐射(例如,一般所用2.45GHz微波辐射)加热溶液。微波辐射直接通过介电加热效应加热溶液且可在较宽加热速率范围内允许更均匀温度分布。微波加热可通过改变微波辐射的功率水平或通过以可变脉冲方式输送恒定微波功率来控制。待使用的任一加热方法的重要特征是用于控制温度的精确反馈机制。对于微波加热来说,如参考文献[2]中所实施,此仍可使用热电偶来测量生长溶液的温度来实现,但此可需要根据微波电和磁场筛选热电偶,因此其它电子或光学温度测量方案可能更适合。
再一实施例使用与生长溶液物理接触的衬底或晶种的直接加热。在此实施例中,加热器与衬底或与衬底热接触的另一材料直接热接触,而不与溶液或反应器容器壁直接热接触。热从衬底或晶种传递到邻近的生长溶液。此热流将使得ZnO的合成优先在紧邻的衬底或晶种中发生。对于膜或单晶生长来说,此方法可增加生长速率且减少远离所要衬底或晶种所形成的ZnO的量。
连续循环反应器的工作实施例
图3图解说明装备300的工作实施例,其包含连续循环反应器。为了最小化生长溶液302a、302b中的污染,反应器完全由化学惰性含氟聚合物全氟烷氧基(PFA)(例如,预模制PFA组份,从赛维勒斯公司(SavillexCorporation)购得)构建。为防止生长溶液蒸发,在操作期间将反应器与周围大气隔绝。反应器包含两个容器:第一“冷”溶解容器304,其中ZnO粉末(Zn营养物306)溶于水溶液302a中;和第二“热”沉积容器308,其中从生长溶液302b合成ZnO。在此实施例中,生长溶液302a、302b包含氨的水溶液,还含有任一所添加的硝酸和/或氢氧化钠以将pH调节到所要水平,与此同时通过利用过量ZnO粉末平衡以允许溶液溶解ZnO形成任何可溶锌物质。在此实施例中,溶解容器304和沉积容器308通常(但非必须地)在低于生长溶液的沸点的一个或一个以上温度和周围(例如,大气)压力下操作。在此实施例中,溶解容器304相当于图1中的溶解区102且沉积容器308相当于图1中的沉积区104。
反应器进一步包含机械流体泵310,其经定位以将溶液302a从第一容器304泵送到第二容器308并用以控制溶液302a、302b在溶解容器304与沉积容器308之间的循环速率。在此实施例中,泵310是蠕动泵,因此溶液仅暴露于铁氟龙(Teflon)容器304、308和管道312的内部。还显示了循环方向314。溶液302a从溶解容器304泵送穿过在线过滤器316,其由一系列多孔聚四氟乙烯(PTFE)薄膜316构成,以防止将任何ZnO粉末(营养物)304传递到沉积容器308中。另一管在接近每一容器的顶部将沉积容器308连接到溶解容器304并用作溢流机构320,以便溶液302b可经由溢流机构320从沉积容器308流到溶解容器304。因此,生长溶液从沉积容器308到溶解容器304的返流可通过溢流机构320实现,此确保在操作期间每一容器304、308中的生长溶液302a、302b的体积保持恒定。
反应器进一步包含与沉积容器308热接触的加热器322,然后所述沉积容器与生长溶液302b热接触。在此实施例中,加热器322是呈绕沉积容器308的外部缠绕的带状形式电加热元件。温度传感器324与生长溶液302b热接触。在此实施例中,温度传感器324是PTFE涂布的k型热电偶。加热带322和热电偶324二者电连接到电子温度控制器326。由此,电子控制器能够对来自测量沉积容器溶液302b温度的热电偶324的信号与加热沉积溶液302b的电加热带322之间的反馈环路进行操作。此允许沉积溶液302b以恒定速率加热并保持恒定温度。为使沉积容器308中的溶液302b维持均匀浓度和温度轮廓,使用PTFE涂布的磁力“搅拌棒”328连续搅拌溶液302b,所述磁力“搅拌棒”与磁力搅拌板330耦合且位于沉积容器308下方。在此实施例中,通过经由溶解容器304的壁热传递到周围大气来冷却溶解容器溶液302a。仅当从304到周围环境的散热速率可与通过进入溶解容器304中的溶液流增加热量的速率匹配时,此冷却机制才起作用。当溶液循环速率降低和/或溶解容器304的表面积变大时,同样如此。
为了在衬底上沉积,图3所图解说明的实施例利用试样夹具332,其也由PFA制成,其使衬底悬浮于沉积容器308的相对中心中以使衬底的表面完全暴露于生长溶液302b。在本发明实施例中可使用各种衬底。此包括允许外延ZnO形成的衬底,例如(111)取向的单晶MgAl2O4晶片、具有外延(0001)取向的GaN缓冲层的(0001)取向的蓝宝石晶片、具有各种取向(包括(0001)、(10-10)(10-11))的单晶GaN晶片和基于上述衬底的III-NLED装置。也可在单晶ZnO晶片或以其它方式形成的单晶ZnO晶种上执行外延生长。可能的衬底也包括不允许外延ZnO形成的材料,其包括玻璃和基于聚合物的衬底。
使用图3中图解说明和以上所阐述的连续循环反应器实施例,产生参考文献[2]中所揭示的用于在(111)取向的单晶MgAl2O4衬底上沉积外延(0001)取向的ZnO的试验结果。使用此实施例,使用具有室温pH11且氨浓度为0.25mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L的水溶液和具有室温pH10和12且氨浓度为0.5mol/L的溶液成功沉积外延ZnO。此外,参考文献[2]中的结果表明,可通过溶液组成(pH和氨浓度)、循环速率以及沉积容器溶液的温度和加热速率来控制ZnO的生长速率。
试验性微波加热结果
使用微波加热来促进由本发明沉积区中所利用的经过滤溶液组合物合成ZnO也已获得试验性结果。这些试验是在溶解区没有循环的情况下执行。可能使用微波辐射的快速加热显示会导致(111)MgAl2O4和GaN衬底上的高密度外延核和膜的快速生长。然而,核密度和生长速率是通过改变溶液条件pH、氨浓度和加热速率来控制。使用微波加热合成的ZnO的扫描电子显微镜(SEM)图像显示于图4(a)和图4(b)中。
图4(a)显示外延ZnO膜400的45°倾斜的截面SEM图像,所述外延ZnO膜是通过使用由BiotageInitiator单模微波反应器供应的2.45GHz微波辐射快速加热含有1mol/L溶解氨且经溶解的ZnO饱和的pH11的溶液沉积于(111)取向的MgAl2O4衬底402上。溶液在大约40秒内加热到90℃,且接着立即冷却到大约50℃,之后移除衬底。即使在如此短的生长时期中,膜也已生长到大约600nm的厚度。
图4(b)显示以类似方式形成的外延膜,其中将生长溶液在90℃下保持25分钟,冷却到约50℃并移除衬底。增加的溶液在90℃下的时间允许此膜生长到大约2μm厚度。
FIG.4(c)显示在不同条件(在此情况下溶液pH)导致不同于膜的外延纳米棒。这些ZnO纳米棒是在(111)取向的MgAl2O4上通过加热ZnO饱和的pH12、0.5mol/L氨溶液来合成。如先前所述,在大约40秒内将溶液加热到90℃,且接着在90℃下保持1分钟,然后冷却到约50℃并移除衬底。
使用本发明制造的III-NLED电流扩散层
使用本发明制造的外延ZnO膜展示大于1018cm-3的载流子浓度和大于50cm2/Vs的电子迁移率,如通过霍尔效应测量***(Halleffectmeasurement)所测量。对使用本发明所产生的外延ZnO膜的光学透射测量已显示,膜在可见光谱中透射超过90%的光。这些值显示ZnO膜给出足够低的薄片电阻和足够高的透明度,以当沉积于III-NLED上时用作透明电流扩散层。从低温水溶液沉积于基于GaN的蓝色LED上的外延ZnO电流扩散层的益处最近已由汤普森(Thompson)等人阐述于参考文献[3]中,其中与NiO/Au电流扩散层相比,此一层显示使蓝色LED的外部量子效率提高约93%。
图5(a)图解说明参考文献[3]中所制造的LED500的构造,其包含蓝宝石衬底502、在衬底500上的n-GaN层504、n-GaN层504上的有源层506、有源层506上的p-AlGaN层和所述p-AlGaN层上的p-GaN层508。所述层形成衬底,在层502-508上根据本发明方法在水溶液(例如,在90℃下)中生长/沉积n型ZnO510。衬底(层502-508)可放置于(例如,浸没于)本发明反应器的沉积容器中的生长溶液中,以便在层508上可生长n-ZnO510。还显示了p型接触垫512和n型接触垫514。
图5(b)图解说明使用单晶GaN衬底516所制造装置的类似构造。图5(c)显示参考文献[3]中所制造的装置在电流注入下产生蓝光的光学图像。图5(d)显示类似LED产生蓝光的类似光学图像,其中所显示装置包含使用本发明沉积于在单晶GaN衬底上所制造的(10-11)取向的LED上的外延ZnO电流扩散层。此装置在100mA所施加电流下产生106mW的光,如通过积分球检测器所测量。在参考文献[3]中,与工业标准NiO/Au电流扩散薄层相比,使用ZnO层使装置的外部量子效率提高93%。然而,有可能可通过将光抽取结构并入ZnO层中将其进一步提高。所述结构可使用ZnO膜的水性处理通过自底部向上生长或自顶部向下蚀刻容易地制造。
ZnO膜性质
ZnO的电性质对于许多应用来说将十分重要。已使用范德堡方法(vanderPauwmethod)霍尔效应测量***测量使用本发明所制造外延ZnO膜的载流子类型、浓度和迁移率。所测量的膜并未有意掺杂。如同大多数非故意掺杂ZnO一样,膜展示n型导电行为。利用本发明所产生的如此沉积膜的载流子浓度在1018到1019范围内。电子供体(即,n型掺杂物)的最可能源是在合成期间并入ZnO膜中的氢。氢在ZnO中的理论作用阐述于参考文献[5]中。与通过未有意经IIIb列元素(如B、Al、Ga或In)掺杂所合成者相比,经水性生长溶液供应的氢掺杂将允许ZnO膜具有相对较高的载流子浓度。经测量,如此沉积的膜中的电子迁移率通常在25cm2/Vs到50cm2/Vs范围内。这些电子迁移率值大致相当于气相沉积膜中所看到的范围,并根据参考文献[6],实现在体单晶中在大致相同载流子浓度的情况下所观察到的电子迁移率的约25-50%,此表明ZnO膜具有良好质量。
对于其中ZnO用作透明导体的应用(例如当如上所述整合到III-NLED上时)的另一重要性质是对可见光的透明度。经测量,利用本发明所制作厚度大约5μm的外延ZnO膜在390nm到700nm的范围内(其大致相当于人眼可见的波长)透射大于92%的总光。同一膜经测量吸收介于94%与95%之间的波长介于300nm与375nm之间的紫外光。在375nm以下突然开始的吸收对应于3.31eV的直接光学带隙,此值是通常针对六方纤锌矿结构结晶ZnO所报导的值。在低于带隙的波长下的高吸收水平和在高于带隙下的高透明度表明高质量膜。例如,利用本发明产生的膜比通过参考文献[7]中的脉冲激光沉积所产生的未掺杂或Ga掺杂的ZnO膜透射更多可见光。
工艺步骤
图1图解说明制造ZnO的方法。所述方法可包括以下步骤。
1.使用水溶液组合物以在第一温度下溶解124含锌营养物。含锌营养物可为ZnO。水溶液可含有络合配位体,具有适当pH,且另外包含在其中可形成锌络合物的组合物,此导致在第一较冷温度下的溶解度与在第二较温热温度下相比较高。所用络合配位体可为氨,以便在溶液中形成锌氨络合物。营养物可为经另一物质掺杂或与其形成合金的ZnO。
2.使水溶液在至少两个区之间移动或允许其移动100,所述两个区包括在第一较冷温度下且含有营养物的第一区102和在第二较温热温度下且其中合成ZnO的第二区104,以使得出现从第一区102到第二区104的ZnO的净通量。然而,在一个或一个以上工艺步骤期间,可防止水性生长溶液在第一区102与第二区104之间移动。
3.一个或一个以上工艺步骤可包含通过加热110和/或冷却118第一区102或第二区104改变第一区102和/或第二区104各自的温度。第二区104中的溶液可经加热110以在第二区104中获得比第一区102中的温度温热的温度。第一区102中的溶液可经冷却118以在第一区102中获得比第二区104中的温度冷的温度。第一区102中的溶液可经冷却118且第二区104中的温度可经加热110以在第二区104中获得比第一区102中的温度温热的温度。溶解124营养物的第一较冷温度和合成116ZnO的第二较温热温度二者均可介于所用水溶液组合物的凝固点与沸点之间。
4.在第二温度(例如,使用水溶液组合物)合成116ZnO,其中合成116ZnO的第二温度比溶解124营养物的第一温度高或温热,且其中ZnO的合成116是由ZnO在水溶液中在第二较温热温度下与在第一较冷温度下相比溶解度降低112引起的。ZnO合成116的速率可通过改变以下各项的任一组合来控制:水性生长溶液组成、第一区102和第二区104的温度、第一区102和第二区104的加热110和/或冷却118速率和溶液在第一区与第二区之间移动100的速率。ZnO在衬底或模板上或作为游离核的成核116速率可通过改变以下各项的任一组合来控制:溶液组成、第一区102和第二区104的温度、第一区102和第二区104的加热110和/或冷却118速率和溶液在第一区102与第二区104之间移动100的速率。
所合成116的ZnO可经另一组份掺杂或与其形成合金。例如,生长溶液可含有并入所合成ZnO中的溶解物质。这些溶解的物质包括(但不限于)含有作为掺杂物并入ZnO中的元素的离子。
ZnO合成116可导致在与水溶液302b接触的衬底上形成ZnO膜。例如,膜400可与MgAl2O4衬底402接触。衬底可已用ZnO种晶。所得ZnO膜可相对于衬底外延。衬底可为基于III-N的LED装置,例如,如图5(a)和图5(b)中所显示。
ZnO合成116可导致形成ZnO微结构或纳米结构404,如图4(c)中所显示。微结构或纳米结构可在衬底模板上或在其中形成或在溶液本体中形成。
ZnO合成116可导致生长体ZnO单晶。
水溶液可含有影响ZnO的合成116但在ZnO合成116期间不会消耗掉且不会并入所得ZnO中的添加剂。这些添加剂可包括(但不限于)金属柠檬酸盐、柠檬酸、产生与ZnO表面相互作用的稳定阴离子的其它盐或酸、表面活性剂、聚合物和生物分子。
以上工艺步骤可在用于制造ZnO的连续循环反应器中执行,所述连续循环反应器包含溶解区102或容器304,其用于将ZnO营养物溶解于水性生长溶液302a中;和沉积区104或容器308,其用于将ZnO从生长溶液302b沉积于衬底或晶种上;和到溶解区溶解区102、304的连接312、320,以发生生长溶液302a、302b从溶解区102到沉积区104的移动,反之亦然。溶解区102和沉积区104可在介于水性生长溶液302a、302b的凝固点与沸点之间的一个或一个以上温度下操作。
如图3中所示,溶解区102和沉积区104可包含于一个或一个以上容器304、308,所述容器可由应耐腐蚀、溶解或以其它方式因与水性生长溶液302a、302b接触而造成的降格的非反应性材料制造。所述材料包括(但不限于)含氟聚合物、其它更高性能聚合物、硅酸盐玻璃和不锈钢。在操作期间与水性生长溶液302a、302b接触的反应器的所有组件均可包含非反应性材料或由其构成。
反应器可进一步包含蠕动泵310、管式泵或其它机械泵送机构,所述其它机械泵送机构能够以不会污染所泵送的水性生长溶液302a、302b的方式操作,其经定位以将生长溶液从溶解区102泵送到沉积区104,以控制生长溶液302a在溶解区102与沉积区104之间的循环100速率。
反应器可进一步包含位于溶解区102与沉积区之间的过滤器316,以防止任何不溶解营养物从溶解区102泵送到沉积区104或限制从溶解区102泵送到沉积区104的不溶解营养物的粒径。
反应器可进一步包含溢流机构320,其经定位以使生长溶液302b从沉积区104返流108到溶解区102中,且用于确保每一区102、104中的生长溶液302a、302b的体积保持恒定,同时避免需要第二同步泵来使生长溶液302b返回到溶解区102。
反应器可进一步包含加热器322,其与沉积区104热接触;和温度传感器324,其与沉积区104热接触,其中加热器322用于加热沉积区104中的生长溶液302b,以使沉积区104中的生长溶液302b是较温热生长溶液且溶解区102中的生长溶液302a是比所述较温热生长溶液为冷的较冷生长溶液,且温度传感器324能够通过连接到加热器322和温度传感器324二者的电子温度控制器或计算机测量和控制沉积区104中的温度。然而,在一个修改形式中,可通过吸收辐射(例如吸收2.45GHz微波辐射)而不是通过与加热器322热接触来加热反应器的沉积区104中的溶液302b。
在另一可能修改形式中,首先加热反应器的沉积区104中的衬底或晶种,且接着热从衬底或晶种传递到周围水溶液302b。
参考文献
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结论
现在对本发明优选实施例的说明加以总结。出于阐述和说明性目的陈述对本发明一个或一个以上实施例的上述说明。本说明并非意欲包罗无遗或将本发明限于所揭示的具体形式。根据上文的教示也可作出许多种修改和改变。本发明的范围并不受此详细说明的限制而是受所附权利要求书的限制。
Claims (34)
1.一种制造ZnO的方法,其包含
(a)在第一温度下使用水溶液组合物溶解含锌营养物(nutrient),其中:
所述水溶液组合物含有络合配位体,具有适当pH,且另外包含导致形成可溶锌络合物的组合物,和
在所述第一温度下,所述络合配位体和所述形成可溶锌络合物增加在所述水溶液组合物中的所述ZnO的溶解度;和
(b)在第二温度下合成所述ZnO,其中合成所述ZnO的所述第二温度比溶解所述营养物的所述第一温度高,且由于所述络合配位体起作用以在所述第一温度下比在所述第二温度下增加所述ZnO的溶解度更多,所述ZnO的所述合成是由所述ZnO在所述第二温度下在所述水溶液组合物中的溶解度相比在所述第一温度下的溶解度降低引起的。
2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包含:
在至少两个区之间移动所述水溶液组合物或使其移动,所述两个区包括在所述第一温度下且含有所述营养物的第一区和在所述第二温度下且在其中合成ZnO的第二区。
3.根据权利要求2所述的方法,其进一步包含一个或一个以上处理步骤,所述处理步骤包括通过加热或冷却,或加热和冷却所述第一区或所述第二区来改变所述第一区或所述第二区,或所述第一区和所述第二区各自的温度。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述ZnO合成的速率是通过改变以下各项的任一组合来控制:
所述水溶液组合物,
所述第一区的所述第一温度和所述第二区的所述第二温度,
所述第一区和所述第二区的加热或冷却速率或者所述加热和所述冷却速率,以及
所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动的速率。
5.根据权利要求2所述的方法,其中所述ZnO在衬底或模板上或者作为游离核的成核速率是通过改变以下各项的任一组合来控制:
所述水溶液组合物,
所述第一区的所述第一温度和所述第二区的所述第二温度,
所述第一区和所述第二区的加热或冷却速率或者所述加热和所述冷却速率,以及
所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动的速率。
6.根据权利要求1所述的方法,其中:
所述含锌营养物的溶解和所述ZnO的合成均在接近大气压力下,和
溶解所述营养物的所述第一温度和合成所述ZnO的所述第二温度二者均在所述水溶液组合物的凝固点与沸点之间。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述含锌营养物是ZnO。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所用所述络合配位体包含氨,由此当所述含锌营养物溶解于所述水溶液组合物中时,在所述水溶液组合物中形成锌氨络合物。
9.根据权利要求2所述的方法,其中将所述第二区中的所述水溶液组合物加热以在所述第二区中获得比在所述第一区中的所述第一温度温热的所述第二温度。
10.根据权利要求2所述的方法,其中将所述第一区中的所述水溶液组合物冷却以在所述第一区中获得比在所述第二区中的所述第二温度冷的所述第一温度。
11.根据权利要求2所述的方法,其中将所述第一区中的所述水溶液组合物冷却并将所述第二区中的所述水溶液组合物加热以在所述第二区中获得比在所述第一区中的所述第一温度温热的所述第二温度。
12.根据权利要求2所述的方法,其中在一个或一个以上处理步骤期间,阻止所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所合成的所述ZnO经一种或一种以上组份故意掺杂或与一种或一种以上组份形成合金。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述ZnO合成导致在与所述水溶液组合物接触的衬底上形成ZnO膜。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述衬底在权利要求1步骤(b)中所述ZnO的所述合成之前已用ZnO种晶。
16.根据权利要求14所述的方法,其中所述所得ZnO膜相对于所述衬底外延。
17.根据权利要求14所述的方法,其中所述衬底是基于III族氮化物的发光二极管装置。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述ZnO合成导致形成ZnO微结构或纳米结构且所述微结构或所述纳米结构是在衬底模板上或衬底模板内或者在所述水溶液组合物的本体中形成。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述ZnO合成导致生长体ZnO单晶。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述水溶液组合物含有添加剂,所述添加剂在所述ZnO合成期间影响所述ZnO的所述合成但不会消耗掉,且不会并入所合成的所述所得ZnO中,且所述添加剂包括以下各项中的一者或一者以上:表面活性剂、聚合物、生物分子、金属柠檬酸盐、柠檬酸、或在所述水溶液组合物中产生与ZnO表面相互作用的稳定阴离子的其它盐或酸。
21.根据权利要求1所述的方法,其中所述水溶液组合物含有并入所合成的所述ZnO中的溶解物质,且所述溶解物质包括含有作为掺杂物并入所述ZnO中的元素的离子。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述营养物是已经另一物质故意掺杂或与另一物质形成合金的ZnO。
23.一种执行根据权利要求2所述的方法的设备,其包含:
(a)溶解区,其用于执行权利要求1步骤(a);
(b)沉积区,其用于执行权利要求1步骤(b);和
(c)在所述溶解区和所述沉积区之间的连接,其能够允许所述水溶液组合物从所述溶解区到所述沉积区和/或从所述沉积区到所述溶解区的移动。
24.根据权利要求23所述的设备,其中所述溶解区和所述沉积区包含在一个或一个以上容器中,所述容器是由耐腐蚀、耐溶解或耐因与所述水溶液组合物接触而造成的其它降解的非反应性材料制造。
25.根据权利要求24所述的设备,其中所述非反应性材料包括以下各项中的一者或一者以上:含氟聚合物、其它更高性能聚合物、硅酸盐玻璃或不锈钢。
26.根据权利要求24所述的设备,其中所述设备在操作期间与所述水溶液组合物接触的所有组件均由所述非反应性材料构成。
27.根据权利要求23所述的设备,其进一步包含能够将所述水溶液组合物从所述溶解区移动到所述沉积区和/或从所述沉积区移动到所述溶解区的泵送机构。
28.根据权利要求23所述的设备,其进一步包含过滤器,所述过滤器能够防止任何在所述水溶液组合物中未溶解的营养物从所述溶解区传递到所述沉积区,或限制或过滤从所述溶解区传递到所述沉积区的在所述水溶液组合物中未溶解的营养物的粒径。
29.根据权利要求23所述的设备,其进一步包含:
加热机构,其能够加热一个或多个所述合成或沉积区或所述溶解区;和/或
至少一个冷却机构,其能够冷却一个或多个所述合成或沉积区或所述溶解区的。
30.根据权利要求29所述的设备,其中所述加热机构提供直接或间接导致所述水溶液组合物加热的辐射。
31.根据权利要求30所述的设备,其中所述辐射是2.45GHz微波辐射。
32.根据权利要求29所述的设备,其中所述加热机构向在所述设备中的衬底或晶种提供热或辐射,所述热或所述辐射加热所述衬底或晶种,且所述衬底或晶种的所述热接着从所述衬底或晶种传递到周围的所述水溶液组合物。
33.根据权利要求23所述的设备,其中水溶液组合物在所述溶解区和所述沉积区之间的移动可被防止。
34.根据权利要求29所述的设备,其进一步包含至少一个温度传感器,所述温度传感器能够测量所述沉积区和/或所述溶解区的温度,且使得通过连接至所述加热机构和所述温度传感器的电子温度控制器或计算机控制温度成为可能。
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