CN1023607C - 金黄色光泽颜料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及以涂有金属氧化物层的片状基质、尤其云母(已涂有金属氧化物)为基础的金黄色光泽颜料，金属氧化物层含钛和铁，该颜料主要含与金属氧化物同时沉积而形成的铁板钛矿层。这种金黄色光泽颜料由于具有生理上可接受性而适用于化妆品，且由于具有耐热性和耐化学品性而特别适合于硅酸盐熔体。

Description

本发明涉及以涂有金属氧化物层的片状基质、尤其云母或涂有金属氧化物的云母为基础的彩色光泽颜料，所述金属氧化物含钛和铁。
含铁的云母片颜料是已知的，并已成功地使用了多年。这一术语描述了两种颜料：在一种颜料中氧化铁与另一金属氧化物（特别是二氧化钛）一起沉积在云母片上，在另一种颜料中这两种氧化物则是依次沉积在云母片上的。
美国专利3087828描述的在煅烧时呈现微红色调的金黄色颜料是通过将Fe2O3层沉积在TiO2层上而获得的。德国专利1959998描述的颜料是先涂以氧化钛和氧化铁和混合层，再在其上涂以二氧化钛和/或二氧化锆表层。
德国专利2，244，298描述了一种制备金黄色珍珠光泽颜料的方法，该方法是先用氢氧化亚铁涂覆已涂有TiO2和/或ZrO2的云母颜料然后将氢氧化亚铁氧化成Fe2O3。
德国公开说明书2723871中描述了在很薄的TiO2或Al2O3层上涂有Fe2O3厚层的云母颜料。
德国专利2522572也已提出在已涂有金红石形式的TiO的云母颜料上再涂以由有颜色的金属氧化物（也提到Fe2O3）构成的表层。事实上，在这类涂层中也已使用较少量的氧化铁。
有利的含铁颜料（其中氧化铁以特定的晶体***形式存在）在德国公开说明书2，313，331中有所描述。
在德国公开说明书3528256的方法中，在已涂有金红石形式的二氧化钛的云母颜料上再涂以较大量的氧化铁，以形成金红石、铁板钛矿和氧化铁的三层结构，这可用X-光结构分析来证实。
迄今已知的以涂有金属氧化物的云母为基础的金黄色光泽颜料在透明搪瓷和釉中的耐化学品性能和耐热性不够好或由于加入有毒的重金属而不适用于化妆品。
因此，本发明的目的是寻找新的彩色光泽颜料及其新的制备方法。为了使颜料能用于硅酸盐溶体，颜料首先应对化学品和热具有很好的稳定性，另外，应无任何毒性组份，以使其能用于化妆品。
现已意外地发现，在合适的条件下沉积在片状基质上且主要是由铁板钛矿组成的混合氧化物层产生非常稳定的彩色光泽颜料。这些颜料对热和化学品的高稳定性使它们可用于釉和透明搪瓷。
因此，本发明涉及以涂有金属氧化物层的片状基质、尤其云母或涂有金属氧化物的云母为基础的彩色光泽颜料，所述金属氧化物层含钛和铁，该颜料的特征在于金属氧化物主要含铁板钛矿。
本发明还涉及一种制备彩色光泽颜料的方法，即用含铁和钛的金属氧化物层涂覆片状基质（如玻璃、云母或涂有金属氧化物的云母）然后煅烧，该方法的特征在于：将铁（Ⅲ）盐水溶液、钛（Ⅳ）盐水溶液和碱在50至100℃的温度，在2.0至6.0的pH值下同时加入到片状基质的水悬浮液中，使铁与钛的摩尔比保持例如1.5-2.5∶1，并在整个涂覆操作中使pH值实际上保持不变。
本发明还涉及这些彩色光泽颜料在塑料、油漆、化妆品和硅酸盐溶体（如透明搪瓷和釉）中的应用。
令人惊奇的是，具有由铁板钛矿组成的这种均 匀层的颜料具有显著改进的着色性能（改进的着色力和光泽以及改进的遮盖力）以及改进的耐化学品性能，尤其是在釉和透明搪瓷的熔体中的稳定性提高了，这种颜料还具有改进的光敏性。这表现在煅烧后光泽和颜色的保真度高。迄今已知的金黄色光泽颜料在透明搪瓷或釉中焙烧会褪色其颜色变暗且转变成褐黄色，而用新的金黄色光泽颜料获得的透明搪瓷和釉的光泽较好，且更接近真金的颜色。
这种铁板钛矿层在组合物（Fe2O3x）·（TiO2）（式中x可为0.75至1.5的任何值）的整个范围内都具有良好的性能，但是，式中x＝1的组合物即相当于铁板钛矿（Fe2TiO5）的精确化学计量的组合物尤佳。
新的彩色光泽颜料在所有基质的要涂覆的光滑表面上必需形成很光滑的表面。因此，只有在一定的加工条件下，才能制备这些彩色光泽颜料。因此，应尽可能地在恒定温度、恒定pH值和恒定的金属盐溶液流入速率下进行水解。还必需避免悬浮液中有过量的金属离子存在，因此在单位时间内只可将能在单位时间内被基质表面以水合金属氧化物形式吸收的数量的金属盐加入以进行水解。只有采取防止在悬浮液中出现不附着的基质表面上的游离的水合金属离子或金属氧化物颗粒的步骤，才能获得各层厚度均一的均匀层。
原则上，可用金属氧化物涂覆的任何片状材料均适合于用作供金属氧化物层沉积的基质，其例子有玻璃或云母（如白云母、黑云母、金云母和蛭石），人造云母和涂有金属氧化物的云母。
最好使用白云母或有颜色的金属氧化物的含量低的透明云母。但是，在特殊情况下，为了获得特定的色质，也可使用有色的云母。当使用最好预先涂有1-5%（重量）SiO2、SnO2、Al2O3、TiO2和/或Fe2O3的云母时，也可获得特别好的颜料。
取决于对彩色光泽颜料的所需用途，优先选用的云母片的直径约为2-1000微米，最好为5-50微米，厚度约为0.05-1微米，最好为0.1微米。厚度超过1微米的云母不适用于本发明的彩色光泽颜料。云母片的厚度和直径应尽可能均一。因此;在将云母粉碎的研磨后，最好进行分级。
先将要涂覆的基质加入水悬浮液中，其浓度宜约为5-40%（重量）。分一次或多次往悬浮液中均匀加入金属盐溶液。如果合适，也可在将金属盐溶液加入基质悬浮液前按所要求的比例预先混合金属盐溶液。所用的铁盐溶液的浓度最好约为0.1-4摩尔/升，钛盐溶液的浓度约为0.05-2摩尔/升。在金属盐溶液中铁与钛摩尔的比为1.5至2.5∶1，较好的为1.8至2.2∶1，最好为2.0∶1。用该方法获得含铁的金属氧化物层，其中铁的含量以Fe2O3计为60-72%（重量），较好的约为64-69%，最好为67%。
原则上，所述金属的任何水溶性盐都可用作金属盐。最好使用氯化物。硫酸盐虽然也可使用但氯化物与硫酸盐相比的优占在于氯离子不象硫酸根那样牢固地附着在水化金属氧化中，因此它更易洗掉。
将金属氧化物沉积在基质表面上时，无需进行第二次沉积，最好调节流入速度，使每分钟和每平方米约有0.01～25×10-5摩尔的金属离子加入到要涂覆的表面，可达到此目的。在加入金属盐溶液的同时加入一种碱，最好是碱金属氢氧化物或氢氧化铵的0.025-10摩尔浓度的水溶液或相当量的氨气。适合的碱金属氢氧化物主要是指氢氧化钠和氢氧化钾。加入碱的量应使pH值（在涂覆始时已选择好）基本上总保持在2至6的范围内。
为了使pH保持恒定，也可加入缓冲剂，例如磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和甘氨酸缓冲剂。这些缓冲剂可在开始时加入云母片的悬浮液中，或与碱金属氢氧化物或氢氧化铵的溶液一起加入更好。但在许多情况下，不希望加入其它离子，最好通过加入准确计量的碱使所需的pH值保持恒定。
涂覆时间可在很大范围内变化，这主要取决于加入的金属盐溶液的浓度、要涂覆的基质的表面和所用的铁板钛矿层的厚度。通常所用的时间约为1-24小时。
按本发明的方法所获得的彩色光泽颜料可进一步加工并可用任何常规方法从反应混合物中分离出来。在搅拌下将该颜料在大约50-100℃的悬浮液中再热处理0.5-4小时更好，其结果是使氧化物层更密实。如果合适，宜在将pH值调至5-7后，将颜料洗涤。用已知的常规方法在约90℃-150℃下进行干燥。
取决于所需的色调，沉积的总厚度宜约在30至180纳米范围内变化。正如已知的那样，当层厚增加时，干涉色由兰-灰色连续地经过银色、金 色、橙色、红色、紫色和兰色变成绿色。随后可获得高级的干涉色。层厚在30至180纳米范围内是较好的，这是因为与第一级干涉色相对应。金黄色干涉色是最合适的。
得到的颜料是光敏的，因此，最好用已知方法在700-1100℃，最好在900-1000℃下锻烧使之稳定，从而使它们具有耐温性。
在干燥和锻烧后，金属氧化物已基本上脱水，在所得的颜料中铁板钛矿的量为颜料总重的10%至60%，最好为20%至50%。
也可将掺杂物，特别是其它有色或无色金属氧化物掺入铁板钛矿层中，其合适的例子有铝（Ⅲ）、硅（Ⅳ）、锡（Ⅳ）、锌（Ⅳ）、铬（Ⅲ）、硼（Ⅲ）和磷（Ⅴ）的化合物。如果合适，加入的添加剂的量可各为0～2%（重量），但总量应不超过2～5%（重量）。
如果要将掺杂物加入该铁板钛矿层中，可以其水溶性盐的形式加入到云母的悬浮液中，加入到所加的一种盐溶液中，如果合适，也可加入到量入的碱中。通常，掺杂物均匀地分散在金属氧化物层中。但它们也可能富集在云母的附近或颜料表面上，这在某些情况下是有利的。
也可将颜料进行后涂覆或后处理，进一步增加颜料对光、气候和化学品的稳定性，或改进颜料的操作性能，尤其是与各种介质的掺合性能。合适的后涂覆或后整理的例子是德国专利2，215，191或德国公开说明书3.151，354、3，235，017或3，334，598中所述的方法。由于本发明颜料的性质已很好，无需进一步采取这些措施，这些选用的掺杂物的量仅为颜料总重量的0～5%左右最好是0～3%。
按照本发明可获得非常好的珍珠光泽颜料，当其用硅酸盐溶体时，在色彩和光泽方面远远超过迄今已知的那些颜料。因此，可获得好的金黄色颜料，将该颜料掺入例如釉和/或透明搪瓷后，所得的制品在色彩、光泽和美观方面接近用金属金着色的制品。
所用的玻璃料是具有文献（例如Winnacker-kuchler，Chemische    Technologie（“Chemical    Technology”）第二册，Anoeg.Technologie（“Inorganic    TechonlogyⅡ”），Carl-Hanse-Verlag，Munich，1959）所述的组分和性能的硅酸盐熔体，最好其熔点为500至1100℃的玻璃料。
由于这些新颜料由生理上可接受的金属氧化物构成，所以它们除了可能的常规应用外特别适用于化妆品。但它们主要用作给例如塑料、化妆品（唇膏和肥皂）、玻璃、陶瓷、油漆和橡胶以及橡胶制品着色的颜料。由于它们具有耐热性，也首先适用于烘漆，并适合于给熔体，玻璃和要煅烧的陶瓷材料着色。颜料的用量通常至多为30%，较好的约为0.5～10%。在塑料中的比例通常较低，例如约为0.5～3%，而在化妆品中的比例，例如唇膏中颜料的量至多可为唇膏总重量的30%，最好为5～25%。
当将新颜料掺入例如塑料膜中时，新颜料显示出很强的色彩，甚至在观察角度变化时颜色也不发生变化，这是因为这些颜色不仅是干涉色，而且还是可见色。例如，含本发明的金黄色颜料的塑料膜显示出强的、美丽的金黄色，而不含有色的金属氧化物的相应颜料用反射光观看时显示出较浅的金黄干涉色，用透射光观看到，显示出浅兰互补色。另一方面，本发明的颜料用透射光观察时，也有铁钛氧化物的黄色本色。
实例1
将650毫升FeCl3水溶液（152克FeCl3/升）以1毫升/分钟的量入速率以及650毫升TiCl4水溶液（90克TiCl4升）以1.0毫克升/分钟的量入速率在75℃和4.0的pH值下同时加入到100克白云母（颗粒直径约为10-100微米）于2000毫升软化水的悬浮液中。大约1小时后，这两种溶液的量入速率加倍。在整个添加时间内，通过同时滴加10%的氢氧化钠溶液使pH值保持恒定。再搅拌0.5小时后，分离出颜料，用水洗涤，在120℃下干燥，在900℃下焙烧30分钟。
由此得到遮盖力强的金黄色光泽颜料，该颜料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下燃烧后仍保持其色彩和光泽。
分析表面Fe与Ti的摩尔比为2∶1，X-光结构分析表面铁板钛矿为晶格型（Fe2TiO5）。
实例2
将100克按已知方法涂覆SiO2（2%重量）且粒径为10-100微米的白云母悬浮在2000毫升软化水中。在75℃中和4.0的pH值下，以2毫升/ 分钟的速率计量加入1300毫升含99克FeCl3和58克TiCl4的水溶液，同时还滴加10%氢氧化钠溶液以使pH值保持恒定。进一步搅拌0.5小时后，分离出颜料，用水洗涤，在120℃下干燥，在900℃下煅烧30分钟。
由此得到遮盖力高的金黄色光泽颜料，该颜料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下煅烧后仍保持其色彩和光泽。
分析表明Fe与Ti的摩尔比为2∶1，X-光结构分析表明铁板钛矿是晶格型（Fe2TiO5）。
实例3
按类似于实例1的方法用500毫升FeCl3水溶液（150克FeCl3/升）和650毫升TiCl4水溶液（90克TiCl4/升）处理100克白云母。
由此得到遮盖力和热稳定性几乎不次于实例1的金黄色光泽颜料。
分析表明Fe与Ti摩尔比为1.5∶1。
实例4
按类似于实例2的方法，用1450毫升含122克FeCl3和58克TiCl4的水溶液处理100克白云母。
由此得到遮盖力和热稳定性几乎不次于实例1的金黄色光泽颜料。
分析表明Fe与Ti的摩尔比为2.5∶1，铁板钛矿为这形晶格型。
实例5
类似于实例2，用已知方法处理涂覆有Al2O3（2%重量）的100克白云母。
由此得到遮盖力强的金黄色光泽颜料，该颜料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下煅烧后仍保持其色彩和光泽。
实例6
类似于实例1，用已知方法处理涂覆有SnO（2%重量）的100克白云母。
由此得到遮盖力强的金黄色光泽颜料，该颜料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下烘烤后仍保持其色彩和光泽。
实例7
将15克实例1制得的彩色光泽颜料与100克透明搪瓷泥釉相混合，该搪瓷泥釉由60%（重量）市售玻璃料TR2524（Bayer，Leverkusen）、3.5%重量）兰色调颜料、0.2%（重量）铝酸钠、0.2%（重量）碳酸钾和36.1%（重量）水组成。往该混合物中加入115毫升2%丙烯酸盐溶液（Roehm，Darmstadt制备的Rohagit    SD15），用25%氨溶液调节pH值到10。将由此获得的混合物喷洒在已用透明搪瓷打底的钢片上，干燥，在820℃下煅烧3-4分钟。
由此得到且有平滑表面的金黄色光泽透明搪瓷。
实例8
将2.0克实例1制得的彩色光泽颜料与3.0克市售玻璃料M204（Nitto    shokai）混合，将该混合物与8.8克丝网印刷油一起制成糊料。用丝网印刷法将该糊料印在已上釉的物体上，在730℃下煅烧30分钟。
由此得到具有平滑表面的金黄色光泽釉层。

Claims (7)

1、以涂有金属氧化物层的片状基质为基础的彩色光泽颜料，所述金属氧化物层含钛和铁，该颜料特征在于金属氧化物层主要含铁板钛矿。
2、权利要求1所述的彩色光泽颜料，其特征在于金属氧化物层主要是（Fe2O3）x·（TiO2）组合物，式中x可为0.75至1.5的任何值。
3、制备彩色光泽颜料的方法，该方法包括用含铁和钛的金属氧化物层涂覆片状基质，然后煅烧，其特征在于在50至100℃的温度和2.0至6.0的pH值下将铁（Ⅲ）盐水溶液、钛（Ⅳ）盐水溶液液和碱以一定的比例同时加入片状基质的水溶液中，使铁与钛的摩尔比保持在例如1.5-2.5∶1，在整个涂覆操作中，pH值实际上保持恒定。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于用四氯化钛作为钛盐。
5、权利要求3所述的方法，其特征在于用三氯化铁作为铁盐。
6、权利要求3所述的方法，其特征在于用涂有SiO2、SnO2、Ai2O3、TiO2和/或F2O3的云母作基质。
7、权利要求1-6所述的彩色光泽颜料在塑料、油漆、化妆品和硅酸盐熔体中的应用。
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