CN102359895B - 一种大气中氙的常温富集取样方法 - Google Patents

Abstract

一种大气中氙的常温富集取样方法及装置，使用中空纤维半透膜组作为空气预处理装置，使用4级吸附柱逐级富集浓缩空气中的氙，其中一级吸附柱采用两套并行结构，交替工作，实现连续不间断取样，使用活性炭一种吸附剂，本发明设计合理，结构简单，操作简便，降低了后续浓缩过程中去除杂质的难度，适用于大气环境的长期监测，所取样品的代表性强，没有时间空窗可用于对环境空气中稀有气体氙的取样。

Description

一种大气中氙的常温富集取样方法

技术领域

本发明属于核环境监测方法，具体涉及大气中稀有气体氙的富集分离。

背景技术

放射性核素监测技术是全面禁止核试验条约(CTBT)规定的四种核查关键技术之一。核活动产生和释放的特征放射性核素在CTBT核查中对可疑事件的定性识别起着决定性的作用，针对这些核素的取样分析技术一直是放射性核素监测技术研究的重点。国际放射性核素监测***中感兴趣的放射性稀有气体是放射性氙同位素(主要包括^131mXe，^133mXe，¹³³Xe，¹³⁵Xe)。

空气中稀有气体氙的体积分数为8.7×10^-8(v/v)，其中放射性氙同位素的含量更低，难以直接分析。放射性气体氙取样是从环境大气中分离富集氙同位素，并使其达到总氙分析仪器的定量检测灵敏度及放射性测量仪器对放射性氙同位素含量的要求，因此必须从大量的空气中(大于10m³)将氙浓缩到一个很小的体积(几到几百ml)。

文献检索信息：中国人民解放军63653部队周崇阳等人的发明，号为CN201728039U《一种富集气体氙的分离装置》的专利，采用一级5A分子筛除杂柱、一级活性炭吸附柱、二级5A分子筛加活性炭除杂柱、二级活性炭吸附柱、三级5A分子筛加活性炭除杂柱、三级活性炭吸附柱来富集分离氙，总共使用了6个吸附柱，涉及2种各2个规格的吸附剂，且不能实现连续取样。周崇阳等人的另一发明，号为CN 101985080A《一种活性炭用于氙气的富集分离方法》的专利，仅能处理浓度为10～1000ppm的氙标准气体，不能直接从空气中取样。瑞典A.Ringbom等在期刊“Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A”第508期(2003年)上发表的题为“SAUNA-a system for automatic sampling，processing，and analysis of radioactive xenon”的文章，采用两套并联4A分子筛吸附柱和活性炭吸附柱进行富集，后续串连4A分子筛吸附柱、活性炭吸附柱、3A分子筛吸附柱、5A分子筛吸附柱、5A分子筛色谱柱、碳分子筛吸附柱来分离纯化氙，可实现连续取样，但总共使用了8级吸附柱，涉及3A、4A、5A分 子筛、碳分子筛、活性炭等5种吸附剂。

本发明使用中空纤维半透膜组将空气预处理后，仅使用4级吸附柱就实现了空气中氙的富集浓缩并同时去除其它杂质，吸附剂也仅使用了活性炭一种，能连续取样，结构简单，方法简便。

发明内容

本发明提出了一种常温下富集大气中氙的连续取样的方法和装置，该方法使用中空纤维半透膜组作为空气预处理装置，使用4级吸附柱逐级富集浓缩空气中的氙，一级吸附柱采用两套并行结构，交替工作，实现连续不间断取样，使用活性炭一种吸附剂，该方法设计合理，结构简单，操作简便，可用于对环境空气中稀有气体氙的取样。

本发明的解决方案为：

一种大气中氙的常温富集取样方法，包括以下步骤：

1】空气预处理：

采用中空纤维半透膜组对空气中的氙进行初步浓缩；

2】四级活性炭逐级吸附脱附：

采用四只级联的活性炭吸附脱附单元逐级浓缩空气中的氙并去除其它杂质；所述吸附温度为10～30℃，脱附温度为200～300℃；所述吸附脱附单元为活性炭吸附柱；

3】样品收集：

最后一级吸附柱脱附出来的氙经隔膜增压至样品收集瓶，完成收集。

上述在吸附脱附取样前先对各级吸附柱内装填的活性炭吸附剂进行加热活化。

上述第一级吸附脱附单元为两套并联的活性炭吸附柱，所述两套并联的活性炭吸附柱通过阀门实现交替吸附和脱附。

上述采用中空纤维半透膜组对空气中的氙进行初步浓缩的步骤具体为：将压缩空气通过中空纤维半透膜组，利用各组分在中空纤维膜中的扩散速率不同，实现空气中各组分的分离及空气中的氙的初步浓缩。

一种大气中氙的常温富集取样装置，包括压缩空气源、四级级联工作的吸附脱附单元、真空泵、载气钢瓶、样品收集瓶，所述每级吸附脱附单元均包括 活性炭吸附柱及设置在活性炭吸附柱***的吸附柱加热装置，所述压缩空气源与第一级吸附脱附单元进气端管道连接，所述最后一级吸附脱附单元的出气端经过隔膜增压泵与样品收集瓶管道连接，所述载气钢瓶通过管道和阀门与最后三级吸附脱附单元的进气端连接，所述真空泵通过真空管道和阀门与四级吸附脱附单元的出气端分别连接，其特殊之处是：所述压缩空气源与第一级吸附脱附单元之间设置有中空纤维半透膜组；所述第一级吸附脱附单元包括两只并联且交替吸附脱附的活性炭吸附柱。

上述活性炭为14～25目椰壳活性炭；所述载气钢瓶的载气为氮气或氦气。

本发明的优点是：

1、使用中空纤维半透膜组作为空气预处理装置，去除空气中的O₂、CO₂和H₂O，并初步浓缩空气中的氙，降低了后续浓缩过程中去除杂质的难度。

2、使用总共4级活性炭吸附柱逐级浓缩空气中的氙并去除其它杂质，各级活性炭柱吸附氙均在常温下(10～30℃)进行，仅使用一种吸附剂并且在常温下吸附，降低了方法的复杂性和实现难度。

3、使用两套并行的一级吸附柱Ca1和Cb1交替取样，使取样过程连续不间断，适用于大气环境的长期监测，所取样品的代表性强，没有时间空窗。

4、本发明对氙的富集因子大于2.5×10⁵，氡的去污因子大于1×10⁵，可将有效取样体积大于50m³空气中的氙(体积分数8.7×10^-8)，分离富集为体积150ml的样品(氙浓度大于2.5％)，远超过总氙测量和放射性氙同位素测量对样品的要求。

5、本发明不仅适用于大气核环境监测，同样适用于氙气的小规模生产。

6、本发明采用的连续不间断取样和四级吸附柱逐级浓缩的思想，可拓展到其它类型气体取样器的设计。

附图说明

图1是常温富集大气中氙的连续取样装置的结构原理图；

图2是中空纤维半透膜组的工作原理图；

其中：1-空压机，2-干燥机，3-中空纤维半透膜组，4-隔膜泵，5-真空泵，6-载气钢瓶，7-样品收集瓶，MFM-气体质量流量计，RH-气体露点仪，O₂-氧气含量检测仪，MFC-气体质量流量控制器，V-阀门，P-压力变送器，C -吸附柱，PC-压力控制器。

具体实施方式

本发明装置：

空气预处理单元：在空压机1出口的连接管道上依次安装着空气干燥机2、气体质量流量计MFM、中空纤维半透膜组3、气体露点仪RH、氧气含量检测仪O₂、气体质量流量控制器MFC0和阀门V0，V0通过两个三通或一个四通接头连接阀门V1、Va11、Vb11；

一级吸附单元：Va11通过两个三通或一个四通接头连接压力变送器Pa1、阀门Va12和一级吸附柱Ca1，Ca1的出口经过过滤器之后通过两个三通或一个四通接头连接阀门Va13、Va14、Va15；Vb11通过两个三通或一个四通接头连接压力变送器Pb1、阀门Vb12和一级吸附柱Cb1，Cb1的出口经过过滤器之后通过两个三通或一个四通接头连接阀门Vb13、Vb14、Vb15；Va13、Vb13之间通过一个四通接头连接气体质量流量控制器MFC1和压力控制器PC，MFC1的出口通过一个三通接头连接阀门Va12和Vb12，Va14、Vb14之间通过两个三通或一个四通接头连接阀门V2和V3，V3连接阀门V21，Va15、Vb15之间通过一个三通接头连接真空管道；

二级吸附单元：V21通过一个四通接头连接压力变送器P2、阀门V22和二级吸附柱C2，C2的出口经过过滤器之后通过一个四通接头连接阀门V23、V24、V25，V22连接气体质量流量控制器MFC2的出口，MFC2的入口连接载气管道，V24连接阀门V31，V25连接真空管道；

三级吸附单元：V31通过一个四通接头连接压力变送器P3、阀门V32和三级吸附柱C3，C3的出口经过过滤器之后通过一个四通接头连接阀门V33、V34、V35，V32连接气体质量流量控制器MFC3的出口，MFC3的入口连接载气管道，V34连接阀门V41，V35连接真空管道；

四级吸附单元：V41通过一个四通接头连接压力变送器P4、阀门V42和四级吸附柱C4，C4的出口经过过滤器之后通过一个四通接头连接阀门V43、V44、V45，V42连接气体质量流量控制器MFC4的出口，MFC4的入口连接载气管道，V44连接微型隔膜增压泵4，V45连接真空管道；

制源单元：隔膜泵的出口连接阀门V46，V46通过一个四通接头连接压力变送器P5、阀门V48和带有阀门V47的样品收集瓶7，V48连接真空管道；真空管道均与真空泵5连接，载气管道均与载气钢瓶6连接。

本发明方法：使用中空纤维半透膜组作为空气预处理装置，对氙进行初步浓缩。在压力作用下，各种气体在中空纤维膜中的吸附、扩散、渗透速率不同，渗透速率大的如O₂、CO₂、H₂O等被富集在低压外侧，渗透速率小的如N₂、Xe等被富集在高压内侧，从而实现混合气体的分离。空气预处理装置可提供压力700kPa、流量不小于40L/min、露点低于-50℃Td、O₂含量小于0.1％、CO₂含量小于40ppm、Xe含量大于0.14ppm的气源。选择14～25目的椰壳活性炭，作为各级吸附柱的吸附剂，在常温下(10～30℃)吸附氙，在高温下(200～300℃)脱附氙，载气为氮气或氦气。制源过程中使用微型隔膜增压泵，四级吸附柱脱附出来的氙气，经隔膜泵转移到样品收集瓶中。对氙的富集因子大于2.5×10⁵，氡的去污因子大于1×10⁵，可将有效取样体积大于50m³空气中的氙(体积分数8.7×10^-8)，分离富集为体积150ml的样品(氙浓度大于2.5％)。

本发明原理：

空气经中空纤维半透膜组处理，由活性炭柱在常温下(10～30℃)吸附其中的氙；使用总共4级活性炭吸附柱逐级浓缩空气中的氙并去除其它杂质，各级活性炭柱对氙均在常温下进行吸附，高温下(200～300℃)进行脱附；使用两套并行的一级吸附柱Ca1和Cb1交替取样，Ca1吸附饱和后切换Cb1进行吸附，同时Ca1进行脱附和再生，Cb1吸附饱和后再切换Ca1进行吸附，同时Cb1进行脱附和再生，反复进行，保证一级吸附过程的连续不间断。

本发明工作过程：

按照图1所示的连接关系，建立常温富集大气中氙的连续取样装置。

其中：一级吸附柱长3m、内径59mm，可用3根1m长的串连，每根内插功率为1.2kW的加热棒；二级吸附柱长1m、内径28mm，内插功率为800W的加热棒；三级吸附柱长300mm、内径22mm，内插功率为500W的加热棒；四级吸附柱长150mm、内径10mm，外装功率为200W的加热器。装填14～25目椰壳活性炭。载气为氮气或氦气。

准备工作：

在取样前，需要对各级吸附柱内装填的活性炭吸附剂进行加热活化，以利于活性炭对空气中氙的富集。具体方法为：

开启真空泵和阀门Va15、Vb15、V25、V35、V45，对各级吸附柱抽真空，至压力Pa1、Pb1、P2、P3、P4均＜1kPa。开启各级吸附柱上的加热器，升温到200℃并保持30min后停止加热，降至＜30℃后停止抽真空，关闭真空泵及所有阀门。设定质量流量控制器MFC2、MFC3、MFC4的流量分别为200、35、20mL/min，打开MFC2、MFC3、MFC4和阀门V22、V32、V42、V21、V3、Va14、Vb14，加入载气保护。当压力Pa1、Pb1、P2、P3、P4均＞110kPa后，关闭所有质量流量控制器和阀门。

操作步骤：

(1)空气预处理

开启空气预处理单元，通过调节中空纤维半透膜组高压内侧出口端的针阀开口大小，控制膜组的产气量和压力，从而调节空气预处理单元对杂质气体O₂、CO₂、H₂O的去除程度和目标气体Xe的预浓缩程度，使其达到压力≥700kPa、流量≥40L/min、露点≤-50℃Td、O₂含量≤0.1％、CO₂含量≤40ppm、Xe含量≥0.14ppm。

(2)一级吸附柱Ca1富集

设定质量流量控制器MFC0的流量为40L/min，压力控制器PC的排气压力为700kPa，打开MFC0、PC和阀门V0、Va11、Va13，由一级吸附柱Ca1取样，3h后停止取样，关闭阀门Va11、Va13。打开阀门Vb11、Vb13，切换到一级吸附柱Cb1取样。

(3)一级吸附柱Ca1脱附纯化

设定质量流量控制器MFC1的流量为900mL/min，打开MFC1和阀门Va12、Va14、V2，并开启一级吸附柱Ca1上的加热器，当升温至130℃后关闭阀门V2。打开阀门V3、V21、V23，对一级吸附柱Ca1加热到300℃并保持30min，关闭MFC1和阀门Va12、Va14、V3、V21。停止加热一级吸附柱Ca1，冷却至＜30℃。此过程使一级吸附柱Ca1内脱附的氙转移至二级吸附柱C2。

(4)二级吸附柱C2脱附纯化

打开MFC2和阀门V22，同时开启二级吸附柱C2上的加热器，当升温至130 ℃后关闭阀门V23。打开阀门V24、V31、V33，对二吸附柱C2加热到300℃并保持30min，关闭MFC2和阀门V22、V24、V31、V33。停止加热二级吸附柱C2，冷却至＜30℃。此过程使二级吸附柱C2内脱附的氙转移至三级吸附柱C3。

(5)一级吸附柱Cb1富集

一级吸附柱Cb1取样3h后停止取样，关闭阀门Vb11、Vb13。打开阀门Va11、Va13，切换到一级吸附柱Ca1取样。

(6)一级吸附柱Cb1脱附纯化

打开MFC1和阀门Vb12、Vb14、V2，并开启一级吸附柱Cb1上的加热器，当升温至130℃后关闭阀门V2。打开阀门V3、V21、V23，对一级吸附柱Cb1加热到300℃并保持30min，关闭MFC1和阀门Vb12、Vb14、V3、V21。停止加热一级吸附柱Cb1，冷却至＜30℃。此过程使一级吸附柱Cb1内脱附的氙转移至二级吸附柱C2。

重复步骤(4)，使二级吸附柱C2内脱附的氙转移至三级吸附柱C3。

重复前述所有过程1次，总计进行步骤(2)、(3)、(5)、(6)各2次，步骤(4)共4次，即进行一级吸附柱Ca1和Cb1取样各2次，向二级吸附柱C2转移各2次，C2向三级吸附柱C3转移4次。

(7)三级吸附柱C3脱附纯化

打开MFC3和阀门V32、V33，同时开启三级吸附柱C3的加热器，当升温至130℃后关闭阀门V33。打开阀门V34、V41、V43，对三级吸附柱C3由130℃加热到300℃并保持15min，关闭MFC3和阀门V32、V34、V41、V43。停止加热三级吸附柱C3，冷却至＜30℃。此过程使三级吸附柱C3内脱附的氙转移至四级吸附柱C4。

重复前述所有过程1次，总计进行步骤(2)、(3)、(5)、(6)各4次，步骤(4)共8次，步骤(7)共2次，即进行一级吸附柱Ca1和Cb1取样各4次，向二级吸附柱C2转移各4次，C2向三级吸附柱C3转移8次，C3向四级吸附柱C4转移2次。

(8)四级吸附柱C4脱附、制源

开启真空泵和阀门V48、V47，对样品收集瓶抽真空，至压力P5＜1kPa，关闭阀门V47、V48和真空泵。开启四级吸附柱C4的加热器，升温至200℃并保持 5min，打开阀门V44、V46、V47和隔膜泵，至P5值不再上升时，关闭隔膜泵。打开MFC4和阀门V42，至压力P4值约为100kPa时，关闭阀门V42，打开隔膜泵，至P5值不再上升时，关闭隔膜泵，反复这一过程，至P5值约为100kPa时，关闭隔膜泵、MFC4、C4的加热器和阀门V44、V46、V47。打开阀门V45，保持四级吸附柱C4温度200℃30min。关闭阀门V45，停止加热四级吸附柱C4，冷却至＜30℃。此过程为样品收集瓶制源过程。

样品收集瓶中浓缩的氙气样品送去进行放射性氙同位素测量和总氙浓度测量，得到样品中氙同位素的放射性活度和总氙量，进而计算出所取环境空气中放射性氙同位素的活度浓度。

样品收集瓶为容积150ml的钢瓶，样品中氙的浓度约3.3％(v/v)，获取总氙量约5ml(标况)，有效空气取样体积约57m³，对氙的富集倍数大于3.5×10⁵。

前述过程为一个24h的取样过程加后续的浓缩、制源和测量过程，按照本方法运行，可实现对环境空气中放射性稀有气体氙的长期、连续取样监测。

本发明装置所用的中空纤维半透膜组可采用捷能膜(Generon)；也可采用专利号200720094935.6所公开的中空纤维膜制氮机实现。

本方法已被用于研制固定式台站大气氙取样器，服务于大气核环境的监测研究和禁核试核素核查研究。

Claims (4)

1.一种大气中氙的常温富集取样方法，其特征在于：包括以下步骤：1】空气预处理：

采用中空纤维半透膜组对空气进行预处理，去除空气中的O₂、CO₂和H₂O，并初步浓缩氙；

2】四级活性炭逐级吸附脱附：

采用四只级联的活性炭吸附脱附单元逐级浓缩空气中的氙并去除其它杂质；所述吸附温度为10～30℃，脱附温度为200～300℃；第一级吸附柱升温至130℃后，其脱附气体向第二级吸附柱转移吸附，加热到300℃并保持30min后终止；第二级吸附柱升温至130℃后，其脱附气体向第三级吸附柱转移吸附，加热到300℃并保持30min后终止；第三级吸附柱升温至130℃后，其脱附气体向第四级吸附柱转移吸附，加热到300℃并保持15min后终止；所述吸附脱附单元为活性炭吸附柱；

3】样品收集：

最后一级吸附柱脱附出来的氙经隔膜增压转移至样品收集瓶，完成收集。

2.根据权利要求1所述的大气中氙的常温富集取样方法，其特征在于：在吸附脱附取样前先对各级吸附柱内装填的活性炭吸附剂进行加热活化。

3.根据权利要求1或2所述的大气中氙的常温富集取样方法，其特征在于：所述第一级吸附柱为两套并联的活性炭吸附柱，两套并联的活性炭吸附柱通过阀门实现交替吸附和脱附。

4.根据权利要求3所述的大气中氙的常温富集取样方法，其特征在于：采用中空纤维半透膜组对空气中的氙进行初步浓缩的步骤具体为：将压缩空气通过中空纤维半透膜组，利用各组分在中空纤维半透膜组的扩散速率不同，实现空气中各组分的分离及空气中的氙的初步浓缩。