CN102358944A - 一种氨基吡啶氯化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氨基吡啶氯化物的制备方法，它涉及氨基吡啶氯化物的制备领域。本发明要解决现有氨基吡啶合成工艺中存在的产品收率低、产物中副产物多、操作工艺复杂和造成严重环境污染的问题。本发明步骤如下：一、电解，二、分离提纯。本发明的优点：一、本发明具有很高的选择性且产物中副产物少，产品纯度高，后处理简单；二、操作简单，无需任何催化剂，反应条件温和，能耗低；三、采用无隔膜电解池降低了反应的能耗；四、符合环境友好的绿色化学要求；五、生产安全。本发明主要用于制备2-氨基-5-氯吡啶和3-氨基-2-氯吡啶。
Description
技术领域
本发明涉及氨基吡啶氯化物的制备领域。
背景技术
氨基吡啶氯化物是重要的医药和农药中间体，主要用于合成医药、农药、染料等重要的化工产品。如3-氨基-2-氯吡啶及其衍生物是一类非常有用的氨基吡啶类衍生物，它作为重要的医药中间体可用来合成治疗消化***疾病的药物-哌仑西平，哌仑西平是一种优良的抗溃疡药，主要用于胃及十二指肠溃疡的治疗。由3-氨基-2氯吡啶出发合成的2，3-二氯吡啶是合成邻氨基苯甲酰胺类农药杀虫剂(如杜邦公司开发的氯虫酰胺和氰虫酰胺)的重要中间体。其他氨基吡啶氯化物可用于制备止痛药、消炎药等药物的重要中间体。因此氨基吡啶氯化物合成的研究具有重要意义，前景十分广阔。目前，文献报道的氨基吡啶氯化物的合成方法如下：
(1)氨基吡啶在FeCl3等路易斯酸存在下，以氯气直接氯化得到相应的氯化氨基吡啶。例如：2-氨基吡啶氯化得到2-氨基-5-氯吡啶，同时有一定量的2-氨基-3-氯吡啶和2-氨基-3，5-二氯吡啶副产物生成；3-氨基吡啶氯化主产物为3-氨基-2-氯吡啶，副产物为3-氨基-6-氯吡啶和3-氨基-2，6-二氯吡啶。该方法是工业生产中常用的工艺之一，主产物收率一般为60-80％。但直接氯化法使用氯气作氯化试剂，工艺条件控制复杂，尾气回收困难，设备腐蚀及环境污染严重。另外，副产物较多且分离困难也是直接氯化法的缺点之一。
(2)将氨基吡啶溶于盐酸与双氧水的混合液中，盐酸与双氧水反应生成的Cl2与氨基吡啶反应生成相应的氯化氨基吡啶。例如，3-氨基吡啶氯化得到3-氨基-2-氯吡啶和副产物3-氨基-2，6-二氯吡啶，主产物3-氨基-2-氯吡啶收率可达70％左右。该法的优点是不使用氯气，避免了因使用氯气而带来的设备腐蚀及环境污染问题。另外，该氯化反应不需要使用催化剂，降低了生产成本，简化了产品纯化工艺，是一种很有发展潜力的氯化方法。本方法的主要缺点是副产物的量较大，一般为20～30％，增加了副产物分离的难度。
除上述将氨基吡啶直接氯化合成氯化氨基吡啶的方法外，还有一些通过官能团转换的方法来合成氯化氨基吡啶的报道，例如：以2-氨基吡啶为原料，经硝化，酰化、还原、氯代及水解等反应制备了2-氨基-5-氯吡啶。该法产率只有50％左右，目前还没有达到工业化应用的程度；以2-氯-3-氰基吡啶为原料，在碱性条件下水解制备2-氯-3-酰胺吡啶，然后进行霍夫曼降解，得到最终产品，收率约65％。
通过上述可知，现有氨基吡啶合成工艺中存在的产品收率低、产物中副产物多、操作工艺复杂和造成严重环境污染的问题。
发明内容
本发明要解决现有氨基吡啶合成工艺中存在的产品收率低、产物中副产物多、操作工艺复杂和造成严重环境污染的问题，而提供一种氨基吡啶氯化物的制备方法。
一种氨基吡啶氯化物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在无隔膜电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.1A～0.4A，电压为1.1V～1.4V，在室温下电解氯化2～12h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入碱性物质将pH值调节至8～9之间，然后采用有机溶剂萃取，分离萃取相，采用质量分数为15％～35％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7～7.5，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7～7.5萃取相中的有机溶剂，即可得到氨基吡啶氯化物；步骤一中所述的氨基吡啶为2-氨基吡啶或3-氨基吡啶；步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为10～36％；步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量-体积浓度为15～35g/L；步骤二中所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；步骤二中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、***、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。
本发明的优点：一、本发明采用电解氯化方法制备氨基吡啶氯化物具有很高的选择性，2-氨基吡啶为原料电解氯化得到主产物2-氨基-5-氯吡啶的收率为80％～94％，以3-氨基吡啶为原料得到主产物3-氨基-2-氯吡啶的收率为75％～92％，且产物中副产物少，产品纯度高，后处理简单；二、本发明采用电解氯化方法，操作简单，在室温条件下即可完成，反应过程无需加热，无需任何催化剂，反应条件温和，能耗低；三、本发明采用无隔膜电解池，比隔膜式电解池所需电解电压低，降低了反应的能耗；四、本发明中利用电解盐酸产生的新生态Cl2对氨基吡啶进行原位氯化反应合成氯化氨基吡啶，避免使用氯气作氯化试剂所引起的设备腐蚀及环境污染问题，符合环境友好的绿色化学要求；五、本发明通过控制电流大小的方法达到控制电解氯化反应速度，减少Cl2的溢出，提高了电流效率，且在电解氯化时在电解池上方通入氮气稀释反应产生的H2和少量的Cl2，保证生产安全；
附图说明
图1是具体实施是方式九制备的氨基吡啶氯化物采用1H核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。图2是具体实施是方式十四制备的氨基吡啶氯化物采用1H核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种氨基吡啶氯化物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在无隔膜电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.1A～0.4A，电压为1.1V～1.4V，在室温下电解氯化2～12h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入碱性物质将pH值调节至8～9之间，然后采用有机溶剂萃取，分离萃取相，采用质量分数为15％～35％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7～7.5，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7～7.5萃取相中的有机溶剂，即可得到氨基吡啶氯化物；
本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶为2-氨基吡啶或3-氨基吡啶；本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为10～36％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量浓度为15～35g/L。
本实施方式步骤二中所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；本实施方式步骤二中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、***、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。
本实施方式用电解盐酸产生的新生态Cl2与氨基吡啶发生原位氯化反应，其原理如下：
阴极区：
阳极区：
本实施方式采用电解氯化方法制备氨基吡啶氯化物具有很高的选择性，2-氨基吡啶为原料电解氯化得到氨基吡啶氯化物为主产物为2-氨基-5-氯吡啶，收率为80％～94％，以3-氨基吡啶为原料得到氨基吡啶氯化物主产物为3-氨基-2-氯吡啶，收率为75％～92％，且产物中副产物少，产品纯度高，后处理简单。
本实施方式采用电解氯化方法，操作简单，在室温条件下即可完成，反应过程无需加热，无需任何催化剂，反应条件温和，能耗低。
本实施方式采用无隔膜电解池，比隔膜式电解池所需电解电压低，降低了反应的能耗。
本实施方式中利用电解盐酸产生的新生态Cl2对氨基吡啶进行原位氯化反应合成氨基吡啶氯化物，避免使用氯气作氯化试剂所引起的设备腐蚀及环境污染问题，符合环境友好的绿色化学要求。
本实施方式通过控制电流大小的方法达到控制电解氯化反应速度，减少Cl2的溢出，提高了电流效率，且在电解氯化时在电解池上方通入氮气稀释反应产生的H2和少量的Cl2，保证生产安全。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为15～30％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量浓度为20～30g/L。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量浓度为25g/L。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中采用质量分数为20％～30％的氯化钠溶液洗涤萃取相。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将2-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.1A，电压为1.1V，在室温下电解氯化4h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中2-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为2-氨基-5-氯吡啶，收率为79％，副产物为2-氨基-3-氯吡啶，收率为21％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将2-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.2A，电压为1.2V，在室温下电解氯化3.5h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中2-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为2-氨基-5-氯吡啶，收率为94％，副产物为2-氨基-3-氯吡啶，收率为6％。
对本实施方式制备的产物采用1H核磁共振仪测试分析，如图1所示，通过图1可知电解氯化得到主产物2-氨基-5-氯吡啶的分子结构式为
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将2-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.3A，电压为1.3V，在室温下电解氯化170min，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中2-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为2-氨基-5-氯吡啶，收率为90％，副产物为2-氨基-3-氯吡啶，收率为10％。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将2-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.4A，电压为1.4V，在室温下电解氯化130min，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到本氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中2-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为2-氨基-5-氯吡啶，收率为86％，副产物为2-氨基-3-氯吡啶，收率为14％。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将3-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.1A，电压为1.1V，在室温下电解氯化4h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中3-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为3-氨基-2-氯吡啶，收率为72％，副产物为3-氨基-2，6-氯吡啶，收率为28％。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将3-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.2A，电压为1.2V，在室温下电解氯化3.5h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中3-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为3-氨基-2-氯吡啶，收率为83％，副产物为3-氨基-2，6-氯吡啶，收率为17％。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将3-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.3A，电压为1.3V，在室温下电解氯化170min，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中3-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为3-氨基-2-氯吡啶，收率为89％，副产物为3-氨基-2，6-氯吡啶，收率为11％。
对本实施方式制备的产物采用1H核磁共振仪测试分析，如图2所示，通过图2可知电解氯化得到主产物3-氨基-2-氯吡啶的分子结构式为
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种氨基吡啶氯化物的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、电解：将3-氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.4A，电压为1.4V，在室温下电解氯化130min，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入NaOH将pH值调节至8.5之间，然后采用乙酸乙酯萃取，分离萃取相，采用质量分数为26％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7萃取相中的乙酸乙酯，即可得到氨基吡啶氯化物。
本实施方式步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为20％；本实施方式步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中3-氨基吡啶的质量浓度为25g/L。
通过气相色谱分析本实施方式制备的氨基吡啶氯化物，可知主产物为3-氨基-2-氯吡啶，收率为79％，副产物为3-氨基-2，6-氯吡啶，收率为21％。
Claims (4)
1.一种氨基吡啶氯化物的制备方法，其特征在于氨基吡啶氯化物的制备方法是按以下步骤完成的：
一、电解：将氨基吡啶溶于无隔膜电解池的盐酸溶液中，得到氨基吡啶溶电解液，然后接通电源，同时在无隔膜电解池上方通入氮气，调节电流强度为0.1A～0.4A，电压为1.1V～1.4V，在室温下电解氯化2～12h，得到电解后的反应液；二、分离提纯：向步骤一电解后的反应液中加入碱性物质将pH值调节至8～9之间，然后采用有机溶剂萃取，分离萃取相，采用质量分数为15％～35％的氯化钠溶液洗涤萃取相，至萃取相的pH值为7～7.5，最后用减压蒸馏方法除去pH值为7～7.5萃取相中的有机溶剂，即可得到氨基吡啶氯化物；步骤一中所述的氨基吡啶为2-氨基吡啶或3-氨基吡啶；步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为10～36％；步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量-体积浓度为15～35g/L；步骤二中所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；步骤二中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、***、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种氨基吡啶氯化物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为15～30％。
3.根据权利要求2所述的一种氨基吡啶氯化物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氨基吡啶溶电解液中氨基吡啶的质量浓度为20～30g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种氨基吡啶氯化物的制备方法，其特征在于步骤二中采用质量分数为20％～30％的氯化钠溶液洗涤萃取相。
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