CN102356182A - 具有烧绿石相的双层多孔层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及隔热层体系，它除了具有良好的隔热特性之外还必须具有隔热层的长使用寿命。根据本发明的层体系(1)由特殊地互相匹配的层序列构成，所述层序列包含金属连接层(7)、内陶瓷层(10)和外陶瓷层(13)。

Description

具有烧绿石相的双层多孔层体系
本发明涉及根据权利要求1和2的具有烧绿石的层体系。
这样的层体系具有包含基于镍或钴的金属合金的基材。这类产品主要作为燃气涡轮机的元件，特别是作为燃气涡轮机叶片或热屏蔽。所述元件暴露于侵蚀性燃烧气体的热气流。因此必须能够承受高的热负荷。另外要求所述元件是耐氧化和耐腐蚀的。主要是对移动的元件，例如燃气涡轮机叶片，但也对静止的元件提出机械要求。其中应用暴露于热气体的元件的燃气涡轮机的功率和效率随着运行温度的升高而增加。为了达到高的效率和高的功率，利用陶瓷材料涂布特别是高温负荷的燃气涡轮机的部件。所述涂布的陶瓷材料在热气流和金属基材之间起到隔热层的作用。
通过涂层来保护金属基体免受热气流侵蚀。现代的元件多数具有多种涂层，它们分别满足特殊的目的。因此存在多层体系。
因为燃气涡轮机的功率和效率随着运行温度的升高而增加，人们一直在尝试通过改善涂层体系来达到燃气涡轮机更高的效率。
EP 0 944 746 B1公开了烧绿石作为隔热层的用途。然而，材料用作隔热层不仅需要良好的隔热特性，而且还需要对基材良好的结合。
EP 0 992 603 A1公开了由氧化钆和氧化锆构成的隔热层体系，它们应不具有烧绿石结构。
本发明的目的因此是提供一种层体系，它具有良好的隔热特性以及对基材良好的结合，并因此整个层体系具有长使用寿命。
所述目的通过根据权利要求1和2的层体系来实现。
在从属权利要求中列出其它有利的方案，它们可以以有利的方式和方法任意组合，实现更多优势。
本发明基于下面的知识，即整个体系必须作为一个单元来考虑，而不可以作为一个或多个单个层彼此分离地考虑和优化，从而实现长的使用寿命。
图1示出根据本发明的层体系；
图2示出超级合金的列表；
图3示出涡轮机叶片的透视图；
图4示出燃烧室的透视图；
图5示出涡轮燃气机。
附图和说明书只说明实施例。
图1示出根据本发明的层体系1。
层体系1具有金属基材4，所述基材特别用于在高温下的元件，包含基于镍或钴的超级合金(图2)，更特别地是由它们组成。
特别地，存在仅具有一种组成的仅仅一个金属层7。还可以优选考虑双层金属层7，但不考虑由交替的金属和/或陶瓷层构成的多层体系。
在基材4上优选直接存在金属连接层7，特别是NiCoCrAlX类型的金属连接层7，它优选具有(11至13)重量％的钴；(20至22)重量％的铬；(10.5至11.5)重量％的铝；(0.3至0.5)重量％的钇；(1.5至2.5)重量％的铼，和镍，或优选具有(24至26)重量％的钴；(16至18)重量％的铬；(9.5至11)重量％的铝；(0.3至0.5)重量％的钇；(1至1.8)重量％的铼和余量镍，且特别是分别由所列出的元素组成。
在基材4上同样优选直接存在金属连接层7，特别是NiCoCrAlX类型的金属连接层7，它优选具有(重量％)：26％至30％的镍，特别是28％的镍；20％至28％的铬，特别是24％的铬；8％至12％的铝，特别是10％的铝；0.1％至3％的钇，特别是0.6％的钇，和钴，特别是由它们组成，或者所述金属连接层(7)是由不同组成的双层金属层，特别是具有外β-NiAl层，并且特别是由两个金属层组成。
优选在施加其它陶瓷层之前在金属连接层7上已经形成氧化铝层，或者在操作期间产生这种氧化铝层(TGO)。
在金属连接层7或氧化铝层(未示出)上一般来说存在内陶瓷层10，优选为全部稳定化的氧化锆层或更优选为部分稳定化的氧化锆层。优选使用钇稳定的氧化锆(YSZ)，优选使用6重量％至8重量％的钇。同样可以使用氧化钙、氧化铈和/或氧化铪来稳定氧化锆。
氧化锆优选作为等离子喷涂层(APS、LPPS、VPS等)来施加，优选还可以利用电子束蒸镀(EBPVD)作为柱状结构(kolumnare Struktur)来施加。
在稳定化的氧化锆层10上施加外陶瓷层13，所述外陶瓷层主要由烧绿石相构成，也就是具有至少90重量％的烧绿石相，它具有铪酸钆(GHO)，特别是Gd2Hf2O7，或者锆酸钆(GZO)，特别是Gd2Zr2O7，特别是由它们组成。
优选所述外层13的至少98重量％由两种烧绿石相中的一种构成。非晶相、纯的GdO2以及纯的ZrO2或纯的HfO2、由GdO2和ZrO2或HfO2构成的混合相，它们不具有烧绿石相，因此是不期望的和应该减至最少的。
所述内层10的孔隙率优选为10体积％和更优选高达18体积％，更优选为12体积％至16体积％。
同样优选的是，所述外陶瓷层13的孔隙率大于内层10的孔隙率，并且为＞20体积％，优选＞21体积％和优选高达28体积％。
与金属连接层上的TGO(氧化铝层)相同，内层10用作连接层并且与现有技术中的TGO一样也考虑到机械稳定性而具有致密结构。因此，非常出人意料的是，所述内陶瓷连接层10被设计成多孔的。从而实现了所述陶瓷层的长使用寿命，因为所述外陶瓷层13几乎不出现碎裂。这对于厚的双层陶瓷层来说尤其重要。
所述陶瓷层13优选是直接暴露于燃气涡轮机100的热气的最外层。
所述内层10的层厚度优选在内层10和外层13的总层厚度的10％和50％之间。
所述内层10的层厚度优选在总层厚度的10％和40％之间，或者在总厚度的10％和30％之间。
同样有利的是，所述内层10的层厚度为总层厚度的10％至20％。
同样优选的是，所述内层10的层厚度在总层厚度的20％和50％之间，或者在总层厚度的20％和40％之间。如果内层10占总层厚度的比例在20％和30％之间，也得到有利的结果。
所述内层10的层厚度优选为总层厚度的30％至50％。同样有利的是，内层10的层厚度为总层厚度的30％至40％。
同样优选的是，内层10的层厚度在总层厚度的40％和50％之间。
内陶瓷层10优选的厚度为40μm至60μm，特别是50μm±10％。内层10和外层13的总层厚度优选为300μm或优选为400μm。最大的总层厚度优选为800μm或优选最大为600μm。
尽管烧绿石相比ZrO2层具有更好的隔热特性，但是ZrO2层可以设计成与烧绿石相同样的厚度。
要达到特别好的结果，所述层体系由下列层组成：基材、金属连接层，特别是NiCoCrAlX层，任选TGO、氧化锆内层和烧绿石相(GZO或GHO)的外层。
图3示出沿着纵轴121延伸的涡轮机械的工作叶片(动叶)120或导向叶片(导叶)130的透视图。
所述流机可以是航空器的燃气涡轮机或发电厂用于发电的燃气涡轮机，蒸汽涡轮机或者是压缩机。
叶片120、130沿着纵轴121相继地具有紧固区域400，与其邻接的叶片平台403以及主叶片部406。
作为导叶130可以在其叶片尖端415处具有其它的平台(未显示)。
在紧固区域400内形成叶根183，它起到将动叶120、130固定在轴或盘上(未显示)。叶根183例如被构造成锤头形。其他构造例如杉形叶根或燕尾形叶根也是可以的。
叶片120、130具有前缘409和后缘412，用于流过主叶片部406的介质。
对于传统的叶片120、130，在叶片120、130的所有区域400、403、406使用例如实心金属材料，特别是超级合金。所述超级合金例如从EP 1204 776 B1、EP 1 306 454、EP 1 319 729 A1、WO 99/67435或WO 00/44949中公知。
叶片120、130可以通过浇铸方法，通过定向固化，通过锻造方法，通过铣切方法或它们的组合来制造。
具有单晶(einkristallin)结构的工件用作机器的部件，所述机器在运行时经受高的机械、热和/或化学负荷。这类单晶工件的制造例如通过从熔体定向的固化来进行。在此涉及铸造方法，将液态的金属合金固化以形成单晶结构，也就是单晶工件，或者定向固化。在此过程中枝状晶体沿着热流方向定位并形成柱状晶粒结构(也就是说在工件的整个长度上结晶，在此根据常用语被称为定向的固化)或者单晶结构，也就是整个工件由单晶体构成。在这种方法中必须避免转变成球形(globulitisch)(多晶体)固化，因为通过不定向的生长必然形成横向和纵向的晶界，它们破坏定向固化或单晶体部件的良好特性。如果针对的是定向固化的结构，则既表示不具有晶界或最多是小角度晶界的单晶体，也表示具有纵向分布的晶界而不具有横向的晶界的柱状晶体结构。对于所述第二种晶体结构也称其为定向固化的微结构。这种方法从US-PS 6,024,792和EP 0 892 090 A1中公知。
叶片120、130同样可以具有对抗腐蚀或氧化的涂层，例如(MCrAlX，M是至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的元素；X是活性元素并代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或铪(Hf)。这种合金是从EP 0 486 489B1、EP 0 786 017 B1、EP 0 412 397 B1或EP 1 306 454 A1公知的。
在MCrAlX层上还可以存在根据本发明的陶瓷隔热层13。
通过适当的涂布方法例如电子束蒸镀(EB-PVD)在隔热层中制造杆状晶粒。
再加工(翻新)意味着，在元件120、130使用之后必须清除保护层(例如通过喷砂)。之后除去腐蚀层和/或氧化层或氧化产物。任选地也修复元件120、130的裂纹。之后再次涂布元件120、130并重新使用元件120、130。
叶片120、130可以设计成是空心的或者实心的。在应该冷却叶片120、130的情况下，它是空心的并且任选地还具有薄膜冷却孔(Filmkuhllocher)418(用虚线表示)。
图4示出燃气涡轮机100(图5)的燃烧室110。燃烧室110例如被构造成所谓的环形燃烧室，在此在圆周方向围绕转动轴102布置了很多燃烧器107，其通向共同的燃烧腔室154，产生火焰156。为此将燃烧室110整体构造成围绕在转动轴102周围的环状结构。
为了达到相对高的效率，燃烧室110中工作介质M达到约1000℃至1600℃的相对高的温度。为了在这种对材料来说不利的运行参数下仍然实现比较长的使用期限，在燃烧室壁153的面对工作介质M的一侧上设置由热屏蔽元件155构成的内衬层。
由合金构成的各个热屏蔽元件155在工作介质一侧设置有特别耐热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷涂层)，或者是由耐高温的材料(实心陶瓷砖)制成的。
所述保护层可以与涡轮机叶片类似，即例如为MCrAlX：M是至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的元素；X是活性元素并代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或铪(Hf)。这种合金是从EP 0 486 489 B1、EP 0786 017 B1、EP 0 412 397 B1或EP 1 306 454 A1公知的。
再加工(翻新)意味着，在使用热屏元件155之后必须清除保护层(例如通过喷砂)。之后除去腐蚀层和/或氧化层或氧化产物。任选地还要修理热屏元件155的裂缝。之后重新涂布热屏元件155，并再次使用热屏元件155。
由于燃烧室110内部的高温，另外可以对热屏蔽元件155或它的固定元件提供冷却***。热屏蔽元件155例如是空心的并且任选地还具有冷却孔(未显示)，其通向燃烧室的空间154。
图5示例性示出纵向部分剖面的燃气涡轮机100。在内部，燃气涡轮机100具有带有轴101的转子103，其安装为可以围绕转动轴102转动，也被称为涡轮机转子。
沿着转子103依次为进气壳104、压缩机105、具有多个共轴布置的燃烧器107的例如圆环体类型的燃烧室110，特别是环形燃烧室、涡轮机108和排气歧管109。
所述环形燃烧室110与例如环形热气通道111连通。在那里通过例如4个连续相连的涡轮级(Turbinenstufe)112构成涡轮机108。
各个涡轮级112例如由两个叶环(Schaufelring)构成。沿着工作介质113的流动方向上，在热气通道111中，导叶列115之后接着是由动叶(Laufschaufel)120构成的列125
导叶130被固定在定子143的内壳138上，而列125的动叶120例如利用涡轮盘133安装在转子103上。
连接在转子103上的是发电机或工作机器(Arbeitsmaschine)(未显示)。
在燃气涡轮机100运行期间，压缩机105通过进气壳104吸入空气135并且压缩。在压缩机105的涡轮一侧的末端提供的经过压缩的空气被引入燃烧器107，并在那里与燃料(Brennmittel)混合。所述混合物随后在燃烧腔室110中燃烧，形成工作介质113。工作介质113从那里沿着热气通道111流过导叶130和动叶120。工作介质113在动叶120处膨胀、传送其动量，使得动叶120驱动转子103和连接在其上的工作机器。
在燃气涡轮机100运行期间，暴露于热的工作介质113的部件承受热负荷。沿着工作介质113流动方向上，第一涡轮级112的导叶130和动叶120以及在环形燃烧室110中加衬的热屏蔽元件承受最大热负荷。
为了能够承受那里主导的温度，可以利用冷却剂进行冷却。部件的基材同样可以具有定向结构，也就是说是单晶体的(SX结构)或具有仅仅纵向取向的晶粒(DS结构)。
作为部件的材料，特别是用于涡轮叶片120、130和燃烧室110的部件的材料，使用例如基于铁、镍或钴的超级合金。所述超级合金从例如EP 1 204776 B1、EP 1 306 454、EP 1 319 729 A1、WO 99/67435或WO 00/44949中公知。关于化学组成，这些文献构成本发明公开内容的一部分。
导叶130具有面向涡轮机108的内壳138的导向叶根(在此未显示)和在所述导向叶根的相对端处的导向叶头(Leitschaufelkopf)。所述导向叶头面向转子103并且固定在定子143的紧固环140上。

Claims (15)

1.一种层体系，它包括
基材(4)，
金属连接层(7)，它包含NiCoCrAlX合金，特别是由所述合金组成，
在所述金属连接层(7)上的内陶瓷层(10)，特别是稳定化的氧化锆层，更特别地是钇稳定的氧化锆层，
其中在所述内陶瓷层(10)上存在外陶瓷层(13)，所述层(13)具有至少90重量％，特别是至少98重量％的烧绿石相锆酸钆，特别是Gd2Zr2O7，
其中所述内层(10)的孔隙率为至少10体积％，特别是高至18体积％。
2.一种层体系，它包括
基材(4)，
金属连接层(7)，它包含NiCoCrAlX合金，特别是由所述合金组成，
在所述金属连接层(7)上的内陶瓷层(10)，特别是稳定化的氧化锆层，更特别地是钇稳定的氧化锆层，
其中在所述内陶瓷层(10)上存在外陶瓷层(13)，所述层(13)具有至少90重量％，特别是至少98重量％的烧绿石相锆酸钆，特别是Gd2Zr2O7，
其中所述外层(13)的孔隙率＞20体积％，特别是高至28体积％。
3.根据权利要求1的层体系，其中所述外层(13)的孔隙率＞20体积％且特别高至28体积％。
4.根据权利要求2的层体系，其中所述内层(10)的孔隙率为至少10体积％且特别高至18体积％。
5.根据权利要求1、2、3或4的层体系，其中存在铪酸钆，特别是Gd2Hf2O7，以代替锆酸钆。
6.根据权利要求1、2、3、4或5的层体系，其中所述内层(10)的层厚度在所述内层(10)和外层(13)的总层厚度的10％和50％之间，特别是高至40％。
7.根据权利要求1、2、4或6的层体系，其中所述内层(10)的层厚度为40μm至60μm，特别是50μm。
8.根据权利要求1或2的层体系，其中所述金属结合层(7)包括下列组成(重量％)：
11％至13％的钴；
20％至22％的铬；
10.5％至11.5％的铝；
0.3％至0.5％的钇；
1.5％至2.5％的铼，和
镍，
特别是由它们组成，
或者所述金属连接层(7)包括下列组成(重量％)：
24％至26％的钴；
16％至18％的铬；
9.5％至11％的铝；
0.3％至0.5％的钇；
1％至1.8％的铼，和
镍，
特别是由它们组成。
9.根据权利要求1或2的层体系，其中所述金属连接层(7)包括下列组成(重量％)：
26％至30％的镍，特别是28％的镍；
20％至28％的铬，特别是24％的铬；
8％至12％的铝，特别是10％的铝；
0.1％至3％的钇，特别是0.6％的钇，和
钴，
特别是由它们组成，
或者所述金属连接层(7)是两种不同组成的双层金属层，特别是具有β-NiAl外层，特别是仅由两个金属层组成。
10.根据权利要求1、2、4、6或7的层体系，其中所述内层(10)和外层(13)的总层厚度为最大400μm，特别是最大300μm。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或10的层体系，其中仅存在两个陶瓷层(10、13)。
12.根据权利要求1、2、4、5、6、7、10或11的层体系，其中所述总层厚度为最大800μm，特别是最大600μm。
13.根据权利要求1或2的层体系，它由基材(4)、金属连接层(7)、特别是仅有一种组成的金属连接层(7)、内陶瓷层(10)、外陶瓷层(13)以及在所述连接层(7)上的任选TGO所组成。
14.根据权利要求1、2、4、5、6、7、10、11、12或13的层体系，其中所述内层(10)的孔隙率为12体积％至16体积％，特别是14体积％。
15.据权利要求1、2、3、5、6、7、10、11、12或13的层体系，其中所述外层(13)的孔隙率为22体积％至28体积％，特别是22体积％至26体积％，更特别是24体积％。
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