CN102353064A - 一种用于氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的方法 - Google Patents

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王争一
冉乐
王幸宜
李到
戴启广
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Abstract

本发明公开了一种完全催化燃烧消除环境中易挥发性氯代芳香烃类污染物的方法。该方法以氧化铈负载的氧化钌为燃烧催化剂，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性芳香烃在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气，完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空。本发明所用催化剂活性高，无副产物生成，不造成二次污染，抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，特别适用于低温完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，尤其是易挥发性含氯芳香烃类污染物。

Description

一种用于氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的方法
技术领域
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及到一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的方法。
背景技术
含氯易挥发性烃类不仅能够对人类的健康造成严重的危害，对生物***也能够造成持久的、积累性的影响，而且可以破坏大气臭氧层。***环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。含氯易挥发性烃类分芳香烃氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烃类氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者产生于氯基氧化剂的木纸浆的漂白、含氯化合物的热处理及金属的回收；后者主要产生于氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗涤、制药等行业。由于上述产生氯化物的过程都是涉及到现阶段国计民生的工业，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，目前还不具备从源头上消除含氯易挥发性烃类所造成的污染可能性。而采取后处理的方法消除含氯易挥发性烃类所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。
近几年来，对易挥发性有机化合物(VOCs)的综合治理受到了越来越广泛的关注。热力燃烧、催化燃烧以及吸附等方法是消除这些污染物的常用方法。但是热力燃烧需要在较高的温度(1000℃)下进行，能耗大；而且该法在处理含氯烃类方面还可能导致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作为有机污染物常用方法之一的吸附法对于低浓度污染物的处理效果并不理想，其吸附效率极低。对于易挥发性含氯芳香烃的消除，最近相继提出了多种新颖的方法，如生物学处理、光催化降解、加氢脱氯等。但是这些方法不是在技术上存在缺陷，就是处理费用高昂，大多都处于实验室研究状态，不易实现工业化、产业化。
催化燃烧消除有机化合物的污染是一种节能、经济、有效的处理方法，与热力燃烧相比，它具有燃烧温度低、停留时间短、所需反应器小、二次污染少等优点。因此，催化燃烧在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。
氯代芳香烃如氯代苯，二氯代苯，dioxin，其催化燃烧主要应用于垃圾焚烧炉的废气处理，该方向的研究工作和技术的开发集中在日本。代表性的专利有Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2、Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP2001286730A2、Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2、Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 10085559A2等。使用燃料气和空气进行燃烧。主要使用的催化剂活性组分为过渡金属和贵金属，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2。贵金属催化虽然活性较高，但易于氯中毒；非贵金属催化剂抗中毒能力较强，但选择性较低，往往有多氯苯产生。
部分氯代芳香烃催化燃烧授权专利有：
[1]Nawama，Junichi；Moriya，Yoshifumi；Suzuki，Tadashi；Kuchino，Kunikazu，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2002219364A2
[2]Kiyono，Kenichi；Uchida，Masaaki；Adachi，Kentaro；Nishii，Kazuhiro，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2
[3]Kiyono，Kenichi；Uchida，Masaaki；Adachi，Kentaro；Nishii，Kazuhiro，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001286730A2
[4]Kajikawa，Osamu；Wang，Hsiang Sheng；Kawase，Noboru；Maeda，Takeshi，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001009284A2.
[5]Kiyono，Kenichi；Uchida，Masaaki；Adachi，Kentaro；Nishii，Kazuhiro，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2
[6]Moriya，Yoshifumi；Nawama，Junichi；Tokumitsu，Shuzo，Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 2001327869A2
这些专利工作主要是以过渡金属为活性组分，催化燃烧净化垃圾焚烧炉中的二噁英。
上述含氯易挥发性烃类催化燃烧消除所采用的催化剂均存在或多或少的缺点，如催化燃烧活性低，催化燃烧过程中有多氯烃类产生、易造成二次污染，催化剂活性组分容易流失、催化剂寿命短。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧方法，该方法以氧化铈负载的氧化钌为燃烧催化剂，其活性高、无副产物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力强、催化剂寿命长，特别适用于完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，尤其是易挥发性含氯烃类污染物。
本发明提供了一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的催化剂，该催化剂主要由氧化铈和氧化钌构成，其中氧化钌的含量为0.5～3％，其余为氧化铈。
氧化铈负载的氧化钌催化剂的制备采用本领域公知的浸渍法。氧化铈的前驱体选自稀土的硝酸铈、氧化钌的前驱体选自氯化钌。
本发明提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中易挥发性氯代芳香烃类污染物的方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性芳香烃在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；
反应压力为0.1～1Mpa，优选0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常压，温度为100～400℃，优选为150～350℃，尤其是320℃；
催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性芳香烃在空气的存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性芳香烃的废气中含氯易挥发性芳香烃的浓度为0.05～0.2vol％，每克催化剂处理废气量为每小时5～16L。
采用本发明的方法，在空气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废气中的含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳和氯化氢，催化剂的活性不降低。
本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤以及化学工业废气中的含氯易挥发性芳香烃类污染物的催化燃烧消除。
具体实施方式
实施例1
将市售的4000g硝酸铈(Ce(NO3)3)·6H2O放入马弗炉中焙烧，其具体焙烧过程为：50℃开始加热，以4.2℃/min的升温速率进行程序升温，在550℃维持4h，得到淡黄色的CeO2粉末。
将市售的RuCl3.3H2O配置成20g/L的水溶液，将400mL该溶液加入到300mL去离子水中，配置成浸渍液。将该浸渍液倒入800g上述制备的CeO2粉末中，搅拌均匀，室温空气中静止10小时，置于110℃烘箱进行干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，其具体焙烧过程为：30℃开始加热，以4℃/min的升温速率进行程序升温，在550℃维持4h，得到氧化铈负载的氧化钌量为1wt％催化剂(1wt％Ru/CeO2)。
实施例2
按实施例1同样的方法制备氧化铈负载的氧化钌量为3wt％催化剂(3wt％Ru/CeO2)。
实施例3
所有催化剂氯代苯燃烧活性评价在固定床(内径100mm石英)中进行，催化剂的用量为200g，温度采用K型热电偶自动控制。氯代苯采用SY-02双柱塞微量泵(北京东方科学仪器厂制造)注射进入汽化室。总流量采用质量流量计控制，氯代苯的浓度控制在0.1vol％，每克催化剂每小时处理废气的量为16L，经反应器的气体线速度为1000m/h。反应压力为0.1Mpa，氯代苯的转化率与反应温度的关系见表1，表中T10％、T50％、T90％分别为转化率达到10％、50％、90％时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和微量的氯气。
表1不同催化剂上氯代苯催化燃烧性能
Figure BSA00000527637600051
实施例4
改变每克催化剂每小时处理废气的量，反应压力在0.1Mpa，氯代苯的浓度为0.1vol％，使用空气为氧化性气体，空气为干空气，在实施例1催化剂1wt％Ru/CeO2上，考察了不同空速对氯代苯催化燃烧性能的影响，结果见表3。
表3空速对1wt％Ru/CeO2催化剂催化燃烧性能的影响
结果表明，1wt％Ru/CeO2催化剂上在300℃下每小时的废气处理量能够高达16L/g催化剂(按80％氯代苯被转化计算)，这对于催化剂的工业应用无疑是十分关键和重要的。
实施例5
每克催化剂每小时处理废气的量固定为5L，反应压力在0.1Mpa，反应温度定为280℃，氯代苯的浓度为0.1vol％，使用空气为氧化性气体，空气为干空气，在实施例1催化剂1wt％Ru/CeO2上，在数小时内氯苯的转化率维持在99％以上，未见催化剂中毒。

Claims (4)

1.一种用于含氯易挥发性有机化合物低温催化燃烧消除的方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性有机化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；
反应压力为0.1～1Mpa，优选0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常压，温度为100～400℃，优选为150～350℃，尤其是320℃；
催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性有机化合物在潮湿空气的存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性有机化合物废气中污染物的浓度为0.05～0.2vol％，每克催化剂处理废气量为每小时5～16L；
所说的催化剂主要由氧化铈负载的氧化钌构成，其中氧化钌的含量为0.5～3％(重量)，其余为氧化铈。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：载体氧化铈的制备采用本领域公知的燃烧方法。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铈负载的氧化钌催化剂采用本领域公知的浸渍方法，氧化钌的前驱体选自氯化钌。
4.根据权利要求1所述的催化剂可广泛用于工业废气、废物、废水中含氯易挥发性有机化合物的低温催化燃烧消除，尤其是工业废气中的易挥发性含氯芳香烃类污染物。
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